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'Verfahren zur Herstellung fester Reaktionsprodukte durch Neutralisieren
von fliessfähigen sauren mit fliessfähigen basischen Stoffen" Die Raaktion von flüssiger
eauren mit flüssigen basischen Stoffen wird normalerweise in eiuem Reaktionsgefä#
durch Zusammenmischen der meist mit Nasser vordunnten Flüssigkeiten durchgeführt.
In manchen Fällen kann des Reaktionsprodukt durch Auskristalliuieren oder gekegenhlie
auc Ausrimen ahgetrennt warden; häafig ist es aber norendig, die Issung ist deaktionsprodukies
zunächat at konzenzrieren und hienact D elem Trceknes, z.B. Welsen- oder Sprühtroekner,
rom Lösur gimisis zu beireien.
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Bei der Keutralisation starkec Säuren mit Basen kann beim Zusammenbringen
hochkonzencrterter Lösupgen in einem Gefä# aias beinahe expolsioasartige Reaktion
sintraten, da es nicht möglich iat, lie auftre ende Recktionswaras sehneli genug
abzuführen. Es infolgedessen notwendig, zumindast eine der beiden Reaktionsflüssigkeiten
sowei zu verdünnen, da# die Vereidigung gafahrlos vorgenommen werden kann. Das Lösungemittel
- zumeist Wasser - mu# ansohlie#end vieder verdampft werden In anderen Fällen sind
die Produkte temperaturempfindlich. s) da# das Einampfen und Trocknen Schwierigkeiten
bereitet oder aber die deak tionsproquxte slod seslmieh oder schwer filtrierbar
Senließlichglbes detraliperckte, die tark vereickepw Warkan, 30 daß sie nur sehr
achwlert zu kenzentrieen und zur @@@@@@@@@@ gen sgs @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
Zie ger @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
meidung
der genannten Schwierigkeiten berzustellen. ndungsgem§ß wird dabei die Neutralisationsreaktion
unter Verwendung einer Luftdrucksprühmischdüse durchgeführt.
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Unter "Mischdüsen" werden in der Technik Anordnungen verstanden, die
dazu dienen, eine Flüssigkeit mit einem Gas oder zwei Flüssigkeiten miteinander
innig zu mischen, Unter einer Sprühmischdüse wird in diesem Zusammenhang jedoch
eine solche Düse verstanden, die es erlaubt, zwei Flüssigkeiten innig zu vermischen
und gleichzeitig zu versprühen. Aus der Patentliteratur sind Sprühmischdüsen bekannt9
bei denen die beiden Flüssigkeiten der Düse unter Druck zugeführt werden, wobei
sie sich im Innern der Dse vermischen und anschliessend durch eine enge Öffnung
unter Druck nach außen geschleudert wer den und dabei eine Versprühung erfolgt.
Solche Düsen können jedoch für viele Neutralisationsreaktionen nicht angewendet
werden, da die meisten derartigen Reaktionen zu Füllungen oder starken Verdickungen
innerhalb der Düse führen und somit Verstopfungen eintreten, die zum Abbruch der
Reaktion führen0 Erfindungsgemä# sellen solche SprU}imisch düsen verwendet werden,
bei denen die Vermischung der Flüssigkeiten oder "slurries" nicht im Innern der
Diese sondern erst an oder hinter dem Düsenausgang und bei denen die Versprühung
mit Luftdruck erfolgt Solche Düsen erlauben die gleichzeitige Versprühung von Flässigkeiten
oder "slurries" in sehr fein verteilter Form, wobei direkt nach dem Verlassen der
Düse sich die beiden Strahlen vereinigen, so daß dort im wesentlichen die gewünschte
vollständige oder teilweise Neutrali sation erfolgt. Manche noch nicht zur Neutralisation
gelangten Komponenten vereinigen sich dann in dem hinter dem lereinigungspunkt sich
bildenden Sprühnebel.
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Bei den bultdcksprithmischdüsen munulen am Ans of ce Düs 3 Uanlte
Es
sind ein innerer Kanal. ein mittlerer in Form eines Ringspaltes, der konzentrlach
um den innerau Kanel liegt und ein äu#erer Kanal, ebenfalls in Fore einea konzentriach
um ist beiden inneren Zuleitungen liegenden Ringspaltes. Durch zwei dieser Kanäle
werden die Flüssigkeiten oder "slurries", durch eineu derselben die Druckluft zugef
lirt Dabei wird d iese Versprühung edzekluft vorzugsweise durch den äußeren Ringspalt
eingeführt, Bei manchen Düsen sind die Stellungen der Außenmantel der Ringspalte,
die sich am Ausgang meist etwan konisch verengen, in ihrer Stellung am Auagang unveränderlich
fixiert Bei anderen Ausführungsformen sind sie relativ zueinander vor- und rückwärts
verstellbar, wodurch die Form des Versprühungskegels ver~ndert werden bzw. eine
Angleichung an die Art der Flüssigkeiten, insbesondere bei unterschiedlichen Viakositäten
, erfolgen kannr ner innere Kanal erweitert sich bei manchen DUsen am Ausgang trompetenförmig.
fläufig ist die mittlere Trennwand zwischen den beiden Ringkanälen an ihrer Mündung
gegen das Ende der äubersten Wand etwas zurückgezogen. Sieht man dao Ende der Außenwand
des äu#eren Ringkanals als die Mündung der Düse an, dann ragen die inneren Teile
der Düse- je nach Grö#e derselben nicht mehr als ca. 1-2 mm aus der Mündung heraus
oder bleiben hinter ihr zurück. Auf jeden Fall erfolgt die Vereinigung der Komponenten
ent weder direkt an der Nündung oder aber vorzugsweise kurz nach dem Verlassen der
Düse, um die Bildung fester Krusten am Ausgang zu vermeiden.
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Diese Verkrustungsgefahr ist um so großer, Je konzentrierter die PlUasigkeiten
oder "nlurries" sind undfoder Je höher die temperatur der umgebenden Luft ist, da
sich bei der Neutralisation dann sofort Feststoffe bilden.
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Der zur Verdüsung notwendige Luftdruck liegt im allgemeinen zwischen
1 und 4 atü0 Die Komponenten kennen an sich der Dttse ohne Druck zurfließen, da
die Verdüsung durch die Druckluft besorgt wird. Da jedoch mit Rücksicht uuf die
Verkrustungsgefahr es meist günstig ist, die Die nicht an der unteren Grenze ihrer
Leistungsfähigkeit zu beaufschlagen und gleichzeitig möglichst viel Material durchgesetzt
werden soll, ist es oft zweckmä#ig, die Komponenten mit Hilfe einer Pumpe der Düse
zuzuführen, wofür bei niedrigen Viskositäten Drucke von 1-2 atü genügend Bei haheren
Viskositäten sind gelegentlich auch etwas höhere Förderdrucke notwendig, In besonderen
Fällen kann es zur Vermeidung von Verkrustungen weiterhin zweckmäßig sein, gegen
die Mündung der DUse von der Seite Kaltluft zu blasen oder einen dünnen, scharfen
Kaltwasserstrahl gegen die Düse zu richten, und zwar inbesondere dann, wenn in eine
heiße Gasatmosphäre eingesprüht wird, Anstelle der normalen Versprühung mit Kaltluft
kann in den Fällen, wo sehr hohe Viskositäten die Durchflu#geschwindigkeit stark
werringex bzw. Nachkristallisationen der vorerwärmten Komponenten erfolgen, mit
tels Heißluft oder Wasserdampf versprillit werden
Die bei der Neutralisation
entstehende und meist beträchtliche Neutralisationswärme kann für die Verdampfung
des Lösungsmittels nutzbar gemacht werden, Trotzdem wird sie im allgemeinen noch
nicht aus reicheng um direkt zu einem trockenen Pulverprodukt zu gelangen. In solchen
Fällen ist zusätzliche Hei. zenergie notwendig, um das Lösungsmittel - meist Wasser
- zu verdampfen. es läßt sich nach verschiedenen Verfahren durchführen.
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Man kann zoBo den Verdüsungskegel gegen eine beheizte Fläche richten,
z.B. eine Calcinationswalze, auf der das getrocknete Produkt eine Schicht bildet,
die mit einem Schabemesser abgenommen wird. Besonders günstig ist es, in eine heiße
Gaszone hinein zu versprühen, d.h. in einen Sprühtrockner, in dem der Sprühnebel
im Gleichstrom oder Gegenstrom gegen lisißluft bzw. Heizgase geführt wird, wobei
das Neutralisationsprodukt völlig vom Lösungsmittel befreit und hierauf aus dem
Gasstrom ausgeschieden wird. Man gelangt so meist zu voluminösen Produkten, die
sich durch eine besondere Oberflächenaktivität auszeichnen0 Schließlich gibt es
noch die Möglichkeit, den Sprühnebel auf ein bewegtes Pulverbett zu richten, wobei
der Luftraum darüber oder das Pulverbett selbst beheizt sein können. Dabei kann
das Pulverbett aus dem Reaktionsprodukt selbst bestehen oder es kann sich auch um
einen Trägerstoff handeln, an den das Reaktionsprodukt gebunden werden soll Im letzteren
Falle muß der Trägerstoff im selben Maße kontinuierlich zufließen, in dem das Fertigprodukt
die Apparatur ver lä#t. Das Aufsprühen auf ein Festprodukt kann z.B. in einer rotierenden
Trommel erfolgen oder in einer anderen Apparatur, mit der es möglich ist, eine größere,
bewegte Pulveroberfläche zu bilden, die eich zum Aufsprühen eignet. Schließlich
kann das Einsprühen auch in ein Wirbelbett erfolgen. Besonders günstig ist dies
bei einem solchen
Wirbelbett durchführbar, das in einem zylinderförmigen
Gehäuse durch Einsaugen der Luit von unten und kontinuierliches Zuführen des Ptil
vermaterials von oben gebildet wirdp wobei die befeuchteten schwereren Teilchen
nach unten ausfallen. Das Einsprühen erfolgt hier am günstigsten von unten in Richtung
des eingesaugten Luftstroms, wobei ein Teil des Luftetroms, der das Wirbelbett bildet,
durch die Versprük ungsluft ersetzt wirdO Voraussetzung für eine schnelle Neutralisationsreaktion
ist eine verhältnismäig feine Verdüsung: Die mittlere Tropfengröße sollte weni ger
als 0,3 mm, vorzugsweise weniger als 0,2 mm, betragen. Je feiner die Verdüsung ist,
desto größer ist die Sicherheit, daß die Einzeltröpfohen der Cenktionspartner im
gewflnschten Verhältnis reagieren, Nach dem erfindungsgemä#en Verfahren kann eine
gro#e Zahl von Neutralisationsreaktionen durchgeführt werden, Hierher gehört z.B.
auch die Herstellung von Phosphaten0 Durch Versprühen von Alkalilaugen mit Orthophosphorsäure
erhält man Alkaliorthophosphate. Zur Gewinnung wasserfreier Phosphate versprüht
man die Komponenten mit der Mischdüse in einen Sprühtrockner. Zur Ge winnung von
Hydraten, z.B. Trinatriumphoephat-12-Hydrat, genügt es oft den aus hochprozentiger
Alkalilauge und möglichst hochprozentiger Orth phosphorsäure in der Mischdüse erhaltenen
Sprühnebel abwärts gegen kal te Luft strömen zu lassen, wobei die Tröpfchen zum
Hydrat erstarren.
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Ist die Temperatur im Sprühtrockner oder in einem Aufsprühdrehrohr
ge nügend hoch, dann gelingt es auche direkt kondensierte Phosphate zu erhalten,
o Tetranatriumpyrophosphat0 Liegen die Temperaturen niedriger9muß das im Sprühtrockner
erhaltene Orthophosphatcalcinat in eine. zweiten Apparatur, z.B. in einem Drehrohrofen,
zu kondensierten Phosph ten weiterverarbeitet werden.
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Als flüssige Baoe können außer den Alkalilaugen auch konzentrierte
wä#rige Ammonial-lösung oder Lösungen und Aufschlämmungen von AlkalL-carbonaten
oder Erdalkalihydroxyden oder -oarbonaten verwendet werden.
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Anstelle der Carbonate kann man auch Salzlösungen anderer schwacher
Säuren als basische komponente benutzen, z.B0 Alkalisilikat- oder -boratlösungen.
Man kann auf diese Weise aus Alkalisilikatlösung durch Versprühen mit einer Säure,
z.B. Salzs.ture oder Schwefelsäure, freie Kieselsäure herstellen, die durch Auswaschen
leicht vom gleichzeitig gebildeten Alkalisalz gereinigt werden kann, was bei Fällung
von SiO2 aus einer Lösung wegen der Gelbildung große Schwierigkeiten bereitet.
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Ebenso können Aufschlämmungen von Oxyden und Hydroxyden des Magnesiume,
des Aluminiums oder anderer Metalle erfindungsgemä# mit Säuren zu Salzen verarbeitet
werden Eine weitere Möglichkeit der Anwendung des erBindungßgem§ben Verfahrens ist
die Herstellung von Quellstoffend, bei danen die Säureform nicht quellend ist, wie
es insbesondere bei der Alginsäure der Fall ist, Diese fällt als Reinigungsstufe
in fester Form an, die mit wasser in eine pump- und versprühbaren Brei verwandelt
werden kann, der mit einer Luftdruckaprähmischdüse zusammen mit Natronlauge in einen
Sprühturm versprüht, direkt zu pulverförmigem Natriumalginat führt Die übliche Auflösung
der Alginsäure durch Verrühren mit Natronlauge kann bisher nur in sehr verdünnter
Lösung erfolgen, was hohe Tzooknungskosten und technische Schwierigkeiten mit sich
bringt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin ausgezeichnet
für die Herstellung von Wasch- und Reinigungamitteln. Anstelle der Lösungen der
Natriumsalze der anionogenen Tenside bzw. von Seifen werden in der Luftdrucksprühmischdüse
einerseits Sulfonsäure und/oder Fettsaure, andererseits alkalische Lösungen, wie
;3ilikatlösung, Natronlauge bzwO organische Basen zusammen versprüht. Den beiden
Plüsaigkeiten können. dabei andere, äbliche ilasch- und Reinigungsmittelbestandieile
teils in Lösung oder auch icn form eines "slurries" bei
gegeben
werden, Die Sulfonsäuren können ausserdem freie Schwefelsäure zur Sulfatbildung
als Gerüstsubstanz und die alkallschen Lösungen kone densierte Phosphate in Form
eines "sluiries" enthalten.
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Komplette Wasch- und Reinigungsmittel können durch gemeinsames Aufsprühen
der obengenannten Komponemien auf rasch bewegte Pulveroberflächen von " "builder"
-Gemiacher t:E besonders einfache Weise herge stellt werden. in allen Pallen tritt
eine erhebliche Wärmecnergieersparnis und die Einsparung des Arbeitganges der vorherigen
Neutralisation ein.
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Beispiele 1. Für den Versuch diente ein kleiner Sprühtrocknungsturm
nit einer zylindekschen Höhe von 1,5 in und einem Durchmesser von 0,8 m, der im
Gleichstrom mit durch eine Leuchtgasflamme erhitzter Lufg beheizt wurde0 Die Luftdrucksprühmischdüse
bestand aus Monsl-Metall. durch deren inneren glatten Dorchgang die eine der Flüssigkeiten
geführt wurde0 Durch eine in Form eines konzentrischen Rings den inneren Durchgang
umschliessende Zuleitung wurde die andere Flüssigkeit geführt, wahrend durch einen
äußeren konzentrischen Ring die Druckluft zugeführt wurde es handelte sich also
um eine Dreistoffdüse mit folgenden Öffnungsdurchnessern: Innerer Kanal: mm mm Mittlerer
Ringkanal: Ringspalt von 0,9 mm Spaltbreite Äußerer Ring, kanal : Ringspalt v<>n
0,5 mm Spaltbreite, Die Düse ragte durch eine zentrale Öffnung des Deckels in den
Sprühturm ca0 5 mm weit hinein, wodurch die Öffnung bedeckt war Durch den inneren
Kanal der Sprühmischdüse wurden 1,84 kg 50%ige Natronlauge pro Stunde, durch den
mittleren (Ring-)Kanal 1,00 kg
75%ige auf thermtschem Wege erzeugte
Orthophosphorsäure pro Stunde zugeführt. Durch den äußeren Ringkanal strömte die
Zerstäubungsdruckluft mit einem Druck von 2,5 atü. Die Heizlufteingangstemperatur
betrug 200°C, die Luftaustrittstemperatur 105°C. Das Fertigprodukt wurde in einem
Cyclonabscheider von der Abluft getrennt und in einem Glas aufgefangen. Es bestand
aus wasserfreiem Trinatriumorthophosphat, das in 1%iger Lösung einen pH-Wert von
1290 aufwiess und in Form schöner Granulate mit einem mittleren Korndurchmesser
von 0,3 mm vorlag. Das lose gemessenen Schettaewicht betrug 590 g/l. Das Produkt
war in dest.
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Wasser klar löslich0 Gegenüber der bekannten Herstellungsmethode ds
Sprühtrocknens oder Walzentrocknens einer wä#rigen Lösung ergibt sich nicht nur
eine be trächtliche Energieeinsparung, sondern auch die Einsparung eines Ar beitsganges,
nämlich der Herstellung der Trinatriumphosphatlösung aus verdünnter Phosphorsäure
und Natronlauge 2.. In demselben Sprühtrockner wie in Beispiel 1 angegeben, wurde
der nachfolgende Velsuch durchgeführt. Durch dieselbe Sprühmischdüse wur den folgende
Flüssigkeiten verspr; Innerer Durchgang: Ein Gemisch aus 1,66 kg Watronlauge (50%ig)
und 0,828 kg Natronwasserglas (enth. 7% Na2) und 25,5% SiO2) Mittlerer (Ring-)Kanal:
0,741 kg Phosphorsäure (wie bei Beispiel 1) Die Mengenangaben beziehen sich auf
den Durchsatz pro Stunde heizgastemperatur 200°C; Ablauftemperatur 140°C. Versprühungsluftdruck
2,6 atü; die Versprühungsluft wurde durch den äußeren Ringkanal zugeführt.
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Das Produkt bestand aus einem Gemisch van Tri natriamphasphat und
Natriumsilikat; pH 11,0 s dient als alkalisches Reinigkngamittel, dem mechanisch
noch Watriumtripolyphosphat und evb. chloriertes Trinatriumphosphat zugefügt zerden
kann, um ein Geschirrspulmittel herzustellen Es kann auch beim Versprühen ein Teil
der Phosphors ure durch Alkilbenzolsulfonsäure ersetzt werden und somit ein Sprühtrocknungsprodukt
entsteht, das aus Trinstriumphosphat, Natriummetasilikat und Natriumalkylbenzolsulfonat
besteht und sich als schäumendes alkalische: Reinigungsmittel eignet.
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30 In demselben Sprühtrockner wie bei den Beispielen 1 und 2 angegeben,
wurdea durch dieselbe Sprühmischdüse nachfolgende Flüssigkeiten versprüht, wobei
sich die Mengenangaben auf den Durchsatz/h bezichen innerer Durchgang: 1,41 kg Natronlauge,
50%ig Mittlerer Ringkanal: 1,4 ke Alkalbenzolsulfonsaure (wasserfreie 0,6 kg konzentrierte
Schwefelsäure Die Versprühungsluft wurde durch den äu#eren Ringkanal mit einem Luftdruck
von 2,7 at geleitet.
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Heizgastemperatur : 160°C; Ablufttemperatur: 120°C.
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Das Sprühprodukt war ein trockenes, leicht rieselndes Pulver, das
aus Natrlumalkylbenzolsulfonat mit einem Gehalt von 37% Natriumsul fat bestand.
Dieses Sprühprodukt ist du geeignet, als Tensid in fester Form zu trocken gemischten
Reinigungs- und Waschmittelkompositionen zugemischt zu werden.
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Nach demselben Prinzip können Fettalkoholsulfate aus Alkylschwefelsäure
und Natronlauge hergestellt werden,
4 In demselben with sckner
wie in Be Fpiel i angegeben, wurde unter Benutzung @a Spriuaischdäse der nachfolgende
Versuch durchgeführt 0,95 kg reiuer geberannter Kalk wurden vorsichtig mit 308 kg
Wasser abgelöscht. Die entstendene, etwas viskose Kalkmilch wurde durch ein 0.4
mm Sleh durchgesiebt. um die nicht umgesetzten Gesteinsteilchen abzutrennen Von
dieser Kalkmilchd wurde durch den in neren Kanal eine Menge durchgegeben, die 0,89
kg Ca0 pro Stunde entsprach.
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Durch den mitfleren Kanal floscen 0,65 kg derselben Phosphorsäure
zu, wie in Beispiel 1 angegeben. Es warde mit einem Luftdruck von 2,5 atü versprüht
Die Meizlufteingangstemperatur betrug 230°C. die Luftaustrittsfcmperatur 105°C.
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Es entstand ein Calciumphosphat mit einem Ca:P @ Verhältnis von 3,14:1.
Es war eine sehr gut rieselndes Pulverprodukt mit einem Schüttgewicht von 400 g/l
und einer gleichmäßipen Korngröre von ca. 10 µ, das plch als Trenn- und Trockenhaltemittel,
z.B. für Lebensmittelpulverprodukte wie Kochsalz, eignet.