JPS62230701A - 農薬的に活性な塩の連続的製造方法 - Google Patents

農薬的に活性な塩の連続的製造方法

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JPS62230701A JP62065513A JP6551387A JPS62230701A JP S62230701 A JPS62230701 A JP S62230701A JP 62065513 A JP62065513 A JP 62065513A JP 6551387 A JP6551387 A JP 6551387A JP S62230701 A JPS62230701 A JP S62230701A
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0095—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes in which two different types of particles react with each other

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多年にわたって農薬、特に除草剤は例えば５ガロンのｗ
４ｍ製の壇入りの奴体として売られてきた。
これらの罐は大変ｉＣ間価でかつ環境的な公害である。
その結果、農薬が価格の低い、筐い捨てできる袋に包装
されうるように乾燥した、流動可能な形状に農薬を製造
することが慣例となってきた。
乾燥した水溶性又は水分散性の農薬材料を製造するため
に６億類の伝統的な方法が一般に用いられている。全て
の方法が少なくとも２段階法でああり：水が添加され、
精粒が形成されそれから遊離水が追放される。最初の先
行技傭の方法、平なべ１ｆｉ４Ｂ形成に２いて約５乃至
１０饅の遊離水が積粒形成削に農薬にｌｌＪｍ加され、
乾燥前に約１８乃至２２％の全水分を庄じる。不幸なこ
とに、この方法は丸い粒子を作り、袋が破れたり偶然に
まかれるならば容易にころがり環境に自由に分散する。
また、この方法の粒子は広範な粒径スペクトル、すなわ
ち多くの微細及び特大の粒子を有し、単に約２２乃至２
８ボンＰ／立方フイートの全体的嵩密度を有する。
便用されたｆ；２の方法は噴霧乾燥ｔ−含み、大容積の
装置と低生産速度という不利益を伴う。史に、操作中に
添加さｎた大量の水（８０チまで）全排除するために高
工不ルヤー人力が必要とされる。
この方法で装造された粒子も又球状である。
乾燥した流動可能な材料を製造する第６の手段は押出し
を利用し、そこでは農薬組成物が押出機中で混合され、
ダイス型、全通って押出され、次いでペレットに切断さ
れる。押出機中では化学反応は全く起らない。生成物は
通常非常に硬く、緻密なペレットから成り、このペレッ
トの非常に硬いことと緻密なことはそれを溶解困峻にな
らしめるため水溶性処方調剤に不適である。
そのような手順は米国特許第２，９９２，０９０号、第
３，０６２，６５７号、第４，０６５，２８９号、及び
第４，４３５，３８３号並びに公告された英国特許出願
第２，０９４，６２４号及び第２，１０９，６８７号に
開示されている。
発明の簡単な記述 本発明に従って、上述の不利益はブレーンステッド酸形
態の農薬を例えば押出機のような高ぜん断混合装置中で
、本質的に外部からの溶媒の添加なしに直接プレーンス
テラｒ塩基と親密に混合することによって解消されうろ
ことが発見された。
反応は押出機の中で連続的かつ直接的になし遂げられ、
反応水は反応の結果生じる熱によって排除される。
この乾式反応方法を便用することによって、目が押出機
の端から端まで起り、反応によって生じた遊離水や初期
潤滑のために逆流的に随意に加えられた少量の水（通常
約４重量％）を排除するのに十汁高い温度で湿った生成
物が押出機を出てゆく。圧縮するダイス型を必要としな
いので、所定の帯域の圧力差はめったに約４０　ｐｓｉ
　ｆ越えない。従って、押出機は内部密閉手段を必要と
しない。生成物は比較的狭い粒度分布を有し、すなわち
微粒、不規則な形状の顆粒、顕著な摩損抵抗が少なく、
高い嵩密度（一般に約３８乃至４４ポンド／立方フイー
）　）ｔ−有する。意外に、水溶性の生成物は水に迅速
に溶解される。
本発明の乾式反応操作はまた種々の有機酸（例えばマレ
イン酸）ヲ有する金属酸化物及び水酸化物のような、水
溶性の食物及び微小な栄養になる顆粒の生産に特に有効
である。
概要的に、乾燥した水分散性の又は水溶性の農薬の上等
の固体生成物がスラ・リー操作の付随の不利益なしに直
接に形成されうる。エネルギー消費のために運転員の危
険に身をさらすことが減少−複雑な換気装置に対する要
求を消失し、そして生産高の損失を最小にする。
特に定常状態に到達後は、製法は・ｇ理された水分率と
、先行技術のバッチ様式の製法を上回る著しい利益を有
する生成物を生じるコンピユータ化された制＃を容易に
採用しうる。
発明の詳細な記述 農薬の塩を形成するために本発明に従ってブレーンステ
ッド塩基で処理されるのに好適な農薬のブレーンステッ
ド酸は殺虫剤、ダニ殺し剤、殺だに剤、アブラムシ駆除
剤、殺真菌剤、殺細菌剤、殺ウイルス剤、殺藻剤、除草
剤、成長調整剤、殺そ剤、忌避剤、及び下記の化学薬剤
のようなものであってよい： メチル２，５−ジメチル−４，６−ゾオキソー５［：１
−（２−プロピル−オキシ）−７ミノ〕デチリデン〕シ
クロへキシルカルボキシレート、ローアシノー２，５−
ジクロロ安息香酸、２．３．６−）リフミロベンゼン酢
酸、６．６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸、２−（
１−メチルプロピル）−４，６−ジニトロフェノール、 ７−オキサビシクロＩ：２，２．１：］へブタン−２゜
６−ジカルボン酸、 ２−（２，４，５−）ジクロロフェノキシ）プロピオン
酸、 Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、 ２−１：（１−ナフタレニルアミノ）カルボニル〕安息
香酸、 ４−アミノ−３，５，６−）ジクロロビリジン−２−カ
ルボン酸、 ５−　（２−１０ロー４−トリクロロメチルフェノキシ
）−２−二トロ安息香醒、 ６−（１−メチルエチル）−１１（−２，１，３−ベン
ゾチアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキシド
、 ブタンジオン酸モノ（２，２−ジメチルヒドラジｒ）、 ２．３：４，６−ビス−〇−（１−メチルエチリデン）
−α−Ｌ−キシロー２−へキスロフラノース酸、 ジベレリン酸、 ４−（インドール−３−イル）酪酸、 １．２−ジヒドロピリダゾン−６−ジオン、２−メチル
−４，６−ジニトロフェノール、２．４−ジクロロフェ
ノキシ酢酸、 ２．４．５−）ジクロロフェノキシ酢酸、２−メチル−
４−クロロフェノキシ酢ぼＳ−エチルエステル、 ２−メチル−４−クロロフェノキシ酢酸、４−（２−メ
チル−４−クロロフェノキシ）Ｍ［，２−（２−メチル
−４−クロロフェノキシ）プロピオン酸、 ４−（２，４−ジクｃ１ｅＩフェノキシ）酪酸、メチル
５−（２，４−ジクロロフェノキシ）−２ニトロベンゾ
エート、 ５−〔クロロ−４−（ジクロロメチル）−フェノキシフ
−２−ニトロベンゾエート、 ３、Ａ−ジクロロ−〇−７ニスー、 ２．３．６−）ジクロロフェニル酢酸、４−りａロー２
−オキソベンゾチアゾリン−６−イル酢戚、 メチル−４−アミンベンゼンスルホニルカルバメート、 ３．５．６−）リフａａ−２−ぎりジル−オキシ酢酸、 ４−アミノ−３，５，６−）リフミロピコリン酸、３．
６−ジクｏｏピコリン酸、 ６−（Ｐ−りｌ１２ｃ１）−ｃニル）−ｉ、ｉ−ジメチ
ル成葉トリクロロアセテート、 ６−フェニル−１，１−ゾメナル尿素トリク（２Ｃ２ア
セテート、 メチルアルソン酸、 ジメチルアルソン酸、 ２．２，３．３−テトラクロロプロピオン酸、（アミノ
カルボニル）ホスホン酸、 ペンタクロミツエノール、 ２．２−ジクａロプロビオン威、 トリクロロ酢酸、 １−す７タレン昨歌、 ２−（６−クロロフェノキシ）プロピオン酸、４−クロ
ロフェノキシ酢酸、 ６−ドリクロロメチルー４−二トロフェノール、Ｓ−ク
ロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）−２−
ヒドロキシベンゾミド、 ３−（α−アセトニルフルフリル）−４−ヒドロキシク
マリン、 ２−ビバロイルエベランー１．３−１オン、農薬の績と
塩を形成するのに好適なブレーンステッド酸は下記のよ
うなアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水ポ化吻
、アンモニア及びアミン：　ＬｌｏＨｍ　ＮａＯＨｅ　
ＫＯＨｅ　Ｍｇ（ＯＨ）２　ａ　Ｃａ（ＯＨ）２　ｅＢ
ａ（ＯＨ）２１　　Ｃ２Ｈ３ＮＨ２ｗ　　（ＣＨ３）３
Ｎ　ｏ　　（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨｅ（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ　、
　　ｎ−Ｃ５Ｈ７ＮＨ２、（ｎ−Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ。
＜１−Ｃ３Ｈｔ）Ｎｋ１２．　　（ＣＨ３）２Ｎ（ｉ−
Ｃ４Ｈｅ）　＋　（ＣＨ３）２Ｎ（ｉ−Ｃ５Ｈ１１）。
Ｃ２Ｈ３ＮＨＣ４Ｈ９，（ＨＯＣ２Ｈ４）２ＮＨ＃　　
（ＨＯＣ２Ｈ４）３Ｎ＃ＨＯ（ＣＨ２）３ＮＨ２、（：
ＨＯ（ＣＨ２）３）２ＮＨｖ　Ｃ６）Ｉ５ＮＨ２ｐ（Ｃ
６Ｈ５）２ＮＨｅ　　　Ｃ１ｏＨ？ＮＨｚ　　ｅ　　　
（０１０Ｈ？）２ＮＨ、ＮＨ３な　ど。
好ましい塩基はＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）ｇ　ｅ
　Ｂａ（ＯＨ）２＊Ｃａ（ＯＨ）２　、　　（Ｃ’２Ｈ
５）２ＮＨ、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ　ｏ　（ＨＯＣ２Ｈ４）
２ＮＨ。
（ＨＯＣ２Ｈ４）　３Ｎ及びＮＨ３であり、ＮａＯＨ、
ＫＯＨ。
（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨｍ　　（Ｃ２Ｈｓ）３Ｎ　、　　（
ＨＯＣ２Ｈ４）２ＮＨ及び（ＨＯＣ２Ｈ４）３Ｎは最も
好ましい〇通常、本発明の方法によって得られた農薬の
塩は農薬の前５駆体の融点より相当に晟い融点を狩つ室
温で固体の材料でめる。然しながら、押出機に導入され
た農薬のプレーンステツー酸は固体又は液体でろってよ
く、またブレーンステッド塩基は固体、液体又はガス状
であってよい。好ましくは、は高濃度（約５０〜≠考瀘
量％）に水に溶解した。
固体である。
はとんどの場合に、反応生成物は意外に狭い粒度分布を
持った粒子である。一般に、そのような粒子は１〜５０
メツシユ、好ましくは２〜４ｏメツシユ、最も望ましく
は４〜６０メツシユの寸法内にあり、それによって粒子
の少なくとも７５％、好ましくは８５％、最も好ましく
は少なくとも９０チが上記の範囲内になる。
反応の広く発熱的な性質のゆえに、過剰の熱エネルキー
ヲ捕獲する、いわゆるヒートシンクとして役立つために
農薬のブレーンステッド酸、ブレーンステッド塩基又は
両方との混合において不活性な材料を供給することが勧
められてよい。好適なヒートシンク材料はシリカ、ヒユ
ームシリカのようなケイ酸塩の如き＃、機充充填、エチ
ルセルロース、メチルセルロース、ステアリン酸塩、集
ろう石粘度のような粘度、及びケイソウ土を含む。
これらの材料はまた農薬の塩の担体及び吸着剤としても
役立つ。
シンク材料が水不浴性である場合には、処方が水分散可
能であることを確実にするために湿潤剤及び分散剤が、
蚕加されてよい。左様な湿潤剤の選択及び処方へ添加さ
れる量はその技術に精通している者には熟知されている
。
使用される左泳な不活性充填剤の量は制御さるべき熱エ
ネルギー、使用される充填剤、充填剤の熱容量及び所望
される最終生成物の一度に依存する。水もまたブレーン
ステッド塩基の稀釈剤として、ヒートシンクとしてかつ
潤滑剤として同時に役立つから採用されてよい。反応器
に添加される水の量は制御されるべき発熱、水の熱容量
及びもしあれば、反応によって生じる水の址も考慮に入
れて、反応熱によって排除される水の量によって決定さ
れる。
どの場合においても、ヒートシンクなしで反応を笑施す
ることの可能性を小スケールで測定することは勧められ
てよい。
押出機内の成分の滞留時間は２０°乃至４００℃、好ま
しくは４０°乃至６５０°Ｃ１最も好ましくばイ乃至２
５０℃の範囲にわたる反応温度で、０．１５乃至５汁、
好ましくは肌２５乃至６分であってよい。反応を農薬の
塩の融点（”Ｃ）の３／ｌｏ乃至古。、好ましくは％。
乃至腎。で行うことが望ましいことが認められてきた。
例えば、Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（融点２６０
℃、分解する）のナトリウム塩を生成するとき、反応は
１２０°乃至１５０°Ｃ１すなわち分解温度以下安全に
好都合に保持されるのがよい。
押出機内の圧力状態は使用される材料、作られる生成物
、反応温度、滞留時間、生産速度及び使用される装置に
相当に依存して変りうるが、一般に比較的低い圧力が必
要とされ（この方法の商業的可能性全強調する事実）、
最終生成物と出発材料に関しては見たところ圧力発展に
対する主要な貢献者でるるもしい。反応圧力はめったに
１００ｐｓｉを越えない。
得られる生成物は不質的に水分がなく、すなわち残留水
分の程度は全重量の１５係、好ましくは１０％、最も好
ましくは５％またはそれ以下を越えるべきでない。
使用可能な押出機はシングルスクリユー押出殊プラネタ
リ−・ギアー押出機、ツイン・スクリュー・コーローテ
ーチング押出機、ツイン・スクリュー・カウンター・ロ
ーテーション押出機、二段コンパウンヂング押出機、ニ
ーダ−押出機、同心スクリュー・ミキサー／押出機、往
復スクリュー・ニーダ−／押出機、ツイン・ロータ一連
続混合押出機、二段ミキサー／押出機、デスク押出機及
びトランスファーミキサを含む。
本発明の第一の目的は固体、水溶性又は水分散可能な殺
虫剤の塩の調製であり、キレート剤、分散剤、界面活性
剤、加工助剤、肥料及び痕跡金属栄養素のような処方又
は稀釈目的のための成分が反応を容易にし、水溶性を増
進し、分散均一性を改善し及び／又は植物の成長を増強
するために包含され得て、そのような成分はまたヒート
シンクとして貢献しうろことが理解される。更に、本製
法は一度にただ一つだけの反応を実施することく限定さ
れない：異なる農薬の酸及び／又は異なるブレーンステ
ッド塩基に基づく二又はそれ以上の塩が同時に調製され
うる。また、使用される装置及び作られる生成物に依存
して、押出機への種々の成分の添加は押出機の最初で全
て添加されるよりもむしろ種々の押出機の位置でなされ
５る。押出機を通じて一つ以上の通過もまた望ましい。
実施例１ よく知られた除草剤、Ｎ−１−す７チルフタルアミンｄ
（Ａ）（米国特許第２．５５６．６６５号参照）とその
ナトリウム塩（Ｂ）が本発明の方法に従って調製された
。
（Ａ） ３０ｍｍの同軸回転の一対のスクリューの押出機（Ｗｅ
ｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　ＺＳＫ型）に月
１１１（１４の）で押し砕かれたペレットの形の無水７
タル酸を２３７０．１１６モル）７時間、そして胴２で
２２３４　ｇ（１５，６２モル）７時間の速度で溶融１
−ナフチルアミンを、帯域１が７５０１帯域２が８３°
、帯域６が９５０１帯域４が７５°そして帯域５が４５
℃の温度径断面図を保持している間に添加された。３０
０　ｒｐｍのスクリュー速度で、滞留時間は約６０秒で
、Ｎ−１−ナフチルフタルアミン酸（４３６５，！ｉ＋
、１−ナフチルアミンに基づいて収率約９６％）を含有
する生成物を生じた。
（Ｂ） Ｎ−１−ナフチルフタルアミン醒顆粒（直径約２Ｂ：約
５重量−の７タル酸と約２重量％の１−ナフチルアミン
を含有）と粉にひいた水酸化ナト混合した。該混合物を
混合物の全−Ｉｋを６７００．ｉｉ’／時間の供給速度
で押出機の胴１に導入したことを除いて上記の手順（Ａ
）に記述した条件のもとで押出機に供給した。その結果
生じた生成物は本質的に化学量論的転化を示す約５７５
０．ＦのＮ−１−ナフチル７タルアミン酸のナトリウム
塩を含有し、２ｍ冨の平均直径を有する粒子として押出
機を出ていった。
本質的に同じ押出機条件のもとで、（Ａ）　（約１０ボ
ンド／時間）におけるよりも（Ｂ）において高い（約１
４ボンド／時間）速度が達成された。酸・塩基反応によ
って生成した水は反応混合物の潤滑を増強すると信じら
れる。生成物は水に非常によく溶解し、濃度２３重量％
で１０ｔ−越える一上昇をひき起す。
実施例２ プラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）シングルスクリユ
ー（ＣｗＢモデル２００３）押出機を使用して、粉状の
Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン除草剤（米国特許＠　
３，７９９，７５８号参照）と平均直径０．５　ｙｍｍ
の水酸化ナトリウムの混合物を約５０Ｉ／分の速度で押
出機の全体を通して約１３０℃に制御された温度で反ｚ
ｌせた。その結果生じた生成物は完全゛に水溶性で０．
７１１／（ｎｌの嵩密度を持っていた。
実施例６ 除草剤３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−２１１，６−
ペンジチアジアジン４（３Ｈ）−オン２゜２−ジオキシ
ド（米国特許第３，８２２，２５７号参照）を水酸化す
）　ＩＪウム（実施例２参照）と１／１．１のモル比で
十分に混合した。続いて、結果として生じた混合物を押
出機全体を通して固定した温度９５℃で実施例２に記述
したデラベンダー押圧機に供給した。目的生成物が０．
６２１μの嵩密度を有するように、生成物を２回押出様
に通した。
それは完全に水溶性であった。除草剤としての活性は先
行技術の方法によって作られた生成物に匹敵した。
実施例４ 実施例１の押出＋！Ａｔ−用いて、２−（１−メチルプ
ロピル）−４，６−ジニトロフェノール（ＭＰＤＨ）除
草剤のナトリウム塩を１−ナフチルフタルアミン酸のナ
トリウム塩（ＮＡ　−Ｎａ　）の存在下に下記の混合物
’ｌ：６９００９／時間で押出機の入口に供給すること
によって調製した： 成　　分　　　　　　　　重量部 ＮＡ−Ｎａ　（８８％　）　　　　　　７４．０７Ｎａ
ＯＨ（９７％　）　　　　　　　５．８６分散剤　　　
　　　　　　　１３．１６キレート剤　　　　　　　　
　　６．５８あわ止め剤　　　　　　　　　　０．６６
２１７９、Ｆ／待時間液体ＭＰＤＨを押出機の中心部分
に供給した。押出機の４部分は下記の温度縦断面図を持
っていた。
部分１　　４０℃ ７１２　　１００℃ １５　　１００℃ 〃　４　　５０℃ その結果生じた生成物は約５重量％の含水量を有するペ
ースト状の固体の形状で押出機を退去し、室温に冷却し
たところ所望粒度に容易に押し砕くことができる砕けや
すい固体であった。この生成混合物の除草剤としての活
性は既知の商業製品、Ｄ７ａｎａｐ■と本質的に同等で
めった。
（ＮＡ−Ｎａのナトリウム塩のような）ヒートシンクの
不在のもとでのＭＰ　ＤＰのナトリウム塩のＡＩｊ４は
灰石混合物の過熱と７ラツシイングのために不成功であ
った。
実施例５ 周知の植物生長調整剤、１，２−ジヒｖｃ１Ｎ！：リダ
ジン−３，６−ジオン（ＤＨＰＤ）のカリウム塩は実施
例２の装置と手順を使用してＤＨＰＤと水酸化カリウム
とを反応させることによって調製される。
反応生成物は商業上の溶液又は固体の処方調剤と同等の
、優れた水溶性と植物生長調整効力を示す。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）農薬的に活性な塩のブレーンステッド酸とそれぞ
    れのブレーンステッド塩基を反応帯域の一端に供給する
    こと；前記反応帯域の端から端まで化合物を通過させる
    こと；前記反応帯域を反応条件のもとに保持している間
    に、前記反応帯域内で化合物を高剪断条件下に緊密に混
    合すること；及び前記反応帯域の他端から農薬的に活性
    な塩を固体として取り出すことを含む農薬的に活性な塩
    の連続的製造方法。
  2. （２）農薬的に活性な塩のブレーンステッド酸が固体と
    して反応帯域に供給され次いでそこへブレーンステッド
    塩が溶媒の５０重量％以下供給される特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  3. （３）残留水分１５％以下の農薬的に活性な塩が反応帯
    域から持ち去られる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）不活性な無機材料が反応熱の少なくとも一部を吸
    収するために反応帯域内で化合物と混合される特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）水蒸気が反応中に反応帯域から回収される特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）前記の農薬的に活性な塩が水溶性の塩である特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  7. （７）前記のブレーンステッド塩基がアルカリ金属水酸
    化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア又は有機
    アミンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. （８）農薬的に活性な化合物のブレーンステッド酸がＮ
    −１−ナフチルフタルアミド酸である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  9. （９）農薬的に活性な化合物のブレーンステッド酸がＮ
    −（ホスホノメチル）グリシンである特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
  10. （１０）農薬的に活性な化合物のブレーンステッド酸が
    ３−（１−メチルエチル）−１Ｈ−２，１，３層ベンゾ
    チアジアジン−４（３Ｈ）−オン２，２−ジオキシドで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. （１１）農薬的に活性な化合物のブレーンステッド酸が
    ２−（１−メチルプロピル）−４，６−ジニトロフエノ
    ールである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  12. （１２）農薬的に活性な化合物のブレーンステッド酸が
    １，２−ジヒドロピリダジン−３，６−ジオンである特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
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