JP3126032B2 - 気体−固体反応システムによるアンモニウムグリホセートの製造 - Google Patents
気体−固体反応システムによるアンモニウムグリホセートの製造Info
- Publication number
- JP3126032B2 JP3126032B2 JP09500437A JP50043797A JP3126032B2 JP 3126032 B2 JP3126032 B2 JP 3126032B2 JP 09500437 A JP09500437 A JP 09500437A JP 50043797 A JP50043797 A JP 50043797A JP 3126032 B2 JP3126032 B2 JP 3126032B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- glyphosate
- reaction
- reactor
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 47
- PDYXIVPKOMYDOK-UHFFFAOYSA-N Glyphosate-monoammonium Chemical compound [NH4+].OC(=O)CNCP(O)([O-])=O PDYXIVPKOMYDOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 76
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 claims description 61
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 claims description 61
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 49
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 18
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 18
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 claims description 14
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims 3
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 48
- 239000000047 product Substances 0.000 description 38
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 12
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 9
- -1 alkali metal glyphosate Chemical class 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 7
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YWICANUUQPYHOW-UHFFFAOYSA-M sodium;2-(phosphonomethylamino)acetate Chemical compound [Na+].OP(O)(=O)CNCC([O-])=O YWICANUUQPYHOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 229940001482 sodium sulfite Drugs 0.000 description 5
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N nitrous amide Chemical compound ON=N XKLJHFLUAHKGGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- WMAZPKZPRMNATL-UHFFFAOYSA-N 5-sulfopentanoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCS(O)(=O)=O WMAZPKZPRMNATL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005476 Bentazone Substances 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229940101006 anhydrous sodium sulfite Drugs 0.000 description 1
- ZOMSMJKLGFBRBS-UHFFFAOYSA-N bentazone Chemical compound C1=CC=C2NS(=O)(=O)N(C(C)C)C(=O)C2=C1 ZOMSMJKLGFBRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNBGNNVCVSKAQZ-UHFFFAOYSA-N benzidamine Natural products C12=CC=CC=C2C(OCCCN(C)C)=NN1CC1=CC=CC=C1 CNBGNNVCVSKAQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008029 eradication Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N guanidine acetate Chemical compound CC([O-])=O.NC([NH3+])=N DXTIKTAIYCJTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002357 guanidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000008635 plant growth Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000004550 soluble concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 背景 発明の分野 本発明は、凝集しない乾燥除草剤組成物、及び該組成
物の製造方法に関する。
物の製造方法に関する。
より特定的には、本発明は、アンモニアガスをグリホ
セート酸（glyphosate acid）と直接反応させることに
よりアンモニウムグリホセート（ammonium glyphosat
e）除草剤を製造する方法に関する。該反応生成物は水
に容易且つ完全に溶解し、多量に保持した（highly−lo
aded）アジュバンドを含む乾燥グリホセート組成物の製
造に使用できる。
セート酸（glyphosate acid）と直接反応させることに
よりアンモニウムグリホセート（ammonium glyphosat
e）除草剤を製造する方法に関する。該反応生成物は水
に容易且つ完全に溶解し、多量に保持した（highly−lo
aded）アジュバンドを含む乾燥グリホセート組成物の製
造に使用できる。
関連技術の説明 一般的にグリホセート酸又は単にグリホセートと呼ば
れるＮ−ホスホノメチルグリシン［HOOCCH2NH CH2 PO
（OH）２］は、極めて効果的な除草剤として当業者によ
く知られている。有機酸であるグリホセートはまた、水
溶性が比較的低いことも知られている。従って、グリホ
セートは典型的には、雑草又は植物を枯殺又は防除する
ために、水溶性塩、特にモノ−イソプロピルアミン（IP
A）塩として製剤される。グリホセートは、米国ミズー
リー州、セントルイスのMonsanto Companyから、登録
商標Roundupの濃縮水溶液としてIPA塩形態で市販されて
いる。
れるＮ−ホスホノメチルグリシン［HOOCCH2NH CH2 PO
（OH）２］は、極めて効果的な除草剤として当業者によ
く知られている。有機酸であるグリホセートはまた、水
溶性が比較的低いことも知られている。従って、グリホ
セートは典型的には、雑草又は植物を枯殺又は防除する
ために、水溶性塩、特にモノ−イソプロピルアミン（IP
A）塩として製剤される。グリホセートは、米国ミズー
リー州、セントルイスのMonsanto Companyから、登録
商標Roundupの濃縮水溶液としてIPA塩形態で市販されて
いる。
種々のグリホセート塩、グリホセート塩の製造方法、
グリホセート製剤、並びに雑草及び植物の枯殺及び防除
のための使用方法は、それぞれ1974年３月26日及び1983
年９月20日にJohn E.Franzに交付された米国特許第3,7
99,758号及び第4,405,531号に開示されている。グリホ
セート塩を開示している別の米国特許には、1982年２月
16日にGeorge B.Largeに交付された米国特許第4,315,7
65号、1985年３月26日にIzak Bakelに交付された米国
特許第4,507,250号、1983年８月９日にIzak Bakelに交
付された米国特許第4,397,676号、1984年11月６日にMic
hael P.Prisbyllaに交付された米国特許第4,481,026
号、及び1979年２月20日にErhard J.Prillに交付され
た米国特許第4,140,513号がある。これらの特許明細書
は総て、全体が本明細書に参考として包含される。
グリホセート製剤、並びに雑草及び植物の枯殺及び防除
のための使用方法は、それぞれ1974年３月26日及び1983
年９月20日にJohn E.Franzに交付された米国特許第3,7
99,758号及び第4,405,531号に開示されている。グリホ
セート塩を開示している別の米国特許には、1982年２月
16日にGeorge B.Largeに交付された米国特許第4,315,7
65号、1985年３月26日にIzak Bakelに交付された米国
特許第4,507,250号、1983年８月９日にIzak Bakelに交
付された米国特許第4,397,676号、1984年11月６日にMic
hael P.Prisbyllaに交付された米国特許第4,481,026
号、及び1979年２月20日にErhard J.Prillに交付され
た米国特許第4,140,513号がある。これらの特許明細書
は総て、全体が本明細書に参考として包含される。
Roundup（登録商標）ブランドの除草剤は水溶性濃縮
液として市販されている。しかしながら、当業界では近
年、Roundup（登録商標）と同等の効果を有する水溶性
乾燥／固体グリホセート製剤を開発する努力がなされて
きた。
液として市販されている。しかしながら、当業界では近
年、Roundup（登録商標）と同等の効果を有する水溶性
乾燥／固体グリホセート製剤を開発する努力がなされて
きた。
このような努力の従来の理由は、液体と比較した場合
の固体製剤の包装、出荷及び貯蔵に関する所望のコスト
削減にあった。言うまでもなく、濃縮水溶液はかなりの
量の溶剤を含むため、包装容器の大きさ及び重量が増加
し、市場への製品の製造後配送に関連したコストが高く
なる。
の固体製剤の包装、出荷及び貯蔵に関する所望のコスト
削減にあった。言うまでもなく、濃縮水溶液はかなりの
量の溶剤を含むため、包装容器の大きさ及び重量が増加
し、市場への製品の製造後配送に関連したコストが高く
なる。
水溶性乾燥グリホセートの製造の利点には、隠れた有
益性もある。即ち、粒状製剤は取扱い特性に優れ（即
ち、こぼれが少ない）、重量が実質的により軽く、輸送
（しばしば手で持って運ぶ）がより容易であるため、地
理的に離れた場所で使用するのにより適した製品が得ら
れる。
益性もある。即ち、粒状製剤は取扱い特性に優れ（即
ち、こぼれが少ない）、重量が実質的により軽く、輸送
（しばしば手で持って運ぶ）がより容易であるため、地
理的に離れた場所で使用するのにより適した製品が得ら
れる。
しかしながら、粒状グリホセート製剤の製造は大きな
固有の欠点を克服する必要がある。これは主に、製造コ
ストが高く、気体及び固体反応体の混合物から固体生成
物を形成することが、同じ反応体から生成物を溶液とし
て形成する場合と比べて複雑であることに関連してい
る。
固有の欠点を克服する必要がある。これは主に、製造コ
ストが高く、気体及び固体反応体の混合物から固体生成
物を形成することが、同じ反応体から生成物を溶液とし
て形成する場合と比べて複雑であることに関連してい
る。
固体水溶性グリホセート塩含有組成物の製造方法は幾
つか知られている。例えば、1991年９月10日にDjafarに
交付された米国特許第5,047,079号には、イソプロピル
アミンを溶解界面活性剤と混合して母材を形成すること
からなる、植物に有害な組成物の製造方法が開示されて
いる。前記界面活性剤は室温で固体である。
つか知られている。例えば、1991年９月10日にDjafarに
交付された米国特許第5,047,079号には、イソプロピル
アミンを溶解界面活性剤と混合して母材を形成すること
からなる、植物に有害な組成物の製造方法が開示されて
いる。前記界面活性剤は室温で固体である。
1991年12月３日にChinらに交付された米国特許第5,07
0,197号ちは、ブロンステッド（Bronsted）酸、例えば
Ｎ−ホスホノメチルグリシンを押出機内で水酸化ナトリ
ウムと混和して、残留含水量10％以下の粒状押出物を製
造する押出方法が開示されている。PCT出願公開明細書
第WO87/04595号には、押出は使用しないが、乾燥ナトリ
ウムグリホセート組成物の製造に関する別の方法が開示
されている。
0,197号ちは、ブロンステッド（Bronsted）酸、例えば
Ｎ−ホスホノメチルグリシンを押出機内で水酸化ナトリ
ウムと混和して、残留含水量10％以下の粒状押出物を製
造する押出方法が開示されている。PCT出願公開明細書
第WO87/04595号には、押出は使用しないが、乾燥ナトリ
ウムグリホセート組成物の製造に関する別の方法が開示
されている。
1993年11月30日にChampionらに交付された米国特許第
5,266,553号は、ベンタゾン、又はカルボン酸官能基を
含む除草剤の乾燥水溶性塩の製造方法を開示している。
この方法は、アンモニア、アルキルアミン、ヒドロキシ
アルキルアミン、アルカリ金属のアルカリ塩及びこれら
の組合わせの中から選択した中和用塩基で塩を繰り返し
処理する操作を含む。
5,266,553号は、ベンタゾン、又はカルボン酸官能基を
含む除草剤の乾燥水溶性塩の製造方法を開示している。
この方法は、アンモニア、アルキルアミン、ヒドロキシ
アルキルアミン、アルカリ金属のアルカリ塩及びこれら
の組合わせの中から選択した中和用塩基で塩を繰り返し
処理する操作を含む。
1993年５月19日に出願され、Productos Osa SACIFI
Aに譲渡された仏国特許出願公開明細書第2,692,439号に
は、粉末又は粒状のＮ−ホスホノメチルグリシンの一ア
ンモニウム塩を、湿潤剤、界面活性剤及び／又は粉末添
加剤と組合わせて含む、植物に有害な製剤がおおまかに
記述されている。参考文献に例示されているように、前
記一アンモニウム塩は、グリホセート酸と炭酸アンモニ
ウムとの反応によって得られる。
Aに譲渡された仏国特許出願公開明細書第2,692,439号に
は、粉末又は粒状のＮ−ホスホノメチルグリシンの一ア
ンモニウム塩を、湿潤剤、界面活性剤及び／又は粉末添
加剤と組合わせて含む、植物に有害な製剤がおおまかに
記述されている。参考文献に例示されているように、前
記一アンモニウム塩は、グリホセート酸と炭酸アンモニ
ウムとの反応によって得られる。
1994年６月28日にMorenoらに交付された米国特許第5,
324,708号は、非吸湿性一アンモニウムグリホセート
塩、例えばＮ−（ホスホノ−メチル）−グリシンのモノ
−イソプロピルアンモニウム塩及び（３−アミノ−３−
カルボキシプロピル）−メタンスルホン酸のモノ−イソ
プロピルアンモニウム塩を乾燥粉末形態で製造し使用す
るための組成並びに関連方法［原文のまま］を開示して
いる。
324,708号は、非吸湿性一アンモニウムグリホセート
塩、例えばＮ−（ホスホノ−メチル）−グリシンのモノ
−イソプロピルアンモニウム塩及び（３−アミノ−３−
カルボキシプロピル）−メタンスルホン酸のモノ−イソ
プロピルアンモニウム塩を乾燥粉末形態で製造し使用す
るための組成並びに関連方法［原文のまま］を開示して
いる。
1994年５月26日に公開されたPCT出願公開明細書第WO
94/10844号には、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを、特
に無機又は有機非苛性塩基物質、例えばリン酸二アンモ
ニウム、又は塩基性グアニジン塩、例えば酢酸グアニジ
ニウムと混合した乾燥グリホセート組成物を開示してい
る。
94/10844号には、Ｎ−ホスホノメチルグリシンを、特
に無機又は有機非苛性塩基物質、例えばリン酸二アンモ
ニウム、又は塩基性グアニジン塩、例えば酢酸グアニジ
ニウムと混合した乾燥グリホセート組成物を開示してい
る。
1990年10月24日に公開された欧州特許出願公開明細書
第０ 394 211号は、乾燥農薬組成物並びにその使用及
び製造方法を含む発明を開示している。より特定的に
は、この先行技術の発明は、有効量の有機シリコーンブ
ロックコポリマー又はフルオロカーボン湿潤剤の添加に
よって達成されるような、組成物の溶解性の増加に関す
る。
第０ 394 211号は、乾燥農薬組成物並びにその使用及
び製造方法を含む発明を開示している。より特定的に
は、この先行技術の発明は、有効量の有機シリコーンブ
ロックコポリマー又はフルオロカーボン湿潤剤の添加に
よって達成されるような、組成物の溶解性の増加に関す
る。
1990年７月12日に公開された欧州特許出願公開明細書
第WO 90/07275号には、混合、パン造粒（pan granulat
ion）、乾燥、噴霧及び押出などによって粒状水溶性グ
リホセート組成物を製造する発明が開示されている。
第WO 90/07275号には、混合、パン造粒（pan granulat
ion）、乾燥、噴霧及び押出などによって粒状水溶性グ
リホセート組成物を製造する発明が開示されている。
1992年８月６日に公開されたPCT出願公開明細書第WO
92/12637号には、実質的に未反応のグリホセートと、
酢酸ナトリウムのような酸受容体と、液体又は固体界面
活性剤とからなる組成物を含む乾燥水溶性グリホセート
に関する発明が開示されている。
92/12637号には、実質的に未反応のグリホセートと、
酢酸ナトリウムのような酸受容体と、液体又は固体界面
活性剤とからなる組成物を含む乾燥水溶性グリホセート
に関する発明が開示されている。
前述の特許明細書及び特許出願公開明細書は総て参考
として本明細書に包含される。
として本明細書に包含される。
このように当業界では、組成物の製剤、及び、乾燥グ
リホセートを製造し使用するための関連方法に多大な努
力が払われてきた。しかしながら、前出の参考文献に
は、固体Ｎ−ホスホノメチルグリシンを比較的廉価で豊
富なアンモニアガスと反応させることによって、極めて
多量のアジュバントを吸収／吸着することができる、水
分散性で水溶性且つ極めて非吸湿性である乾燥アンモニ
ウムグリホセート組成物を製造する直接的且つ実用的な
方法を開示しているものは一つもない。
リホセートを製造し使用するための関連方法に多大な努
力が払われてきた。しかしながら、前出の参考文献に
は、固体Ｎ−ホスホノメチルグリシンを比較的廉価で豊
富なアンモニアガスと反応させることによって、極めて
多量のアジュバントを吸収／吸着することができる、水
分散性で水溶性且つ極めて非吸湿性である乾燥アンモニ
ウムグリホセート組成物を製造する直接的且つ実用的な
方法を開示しているものは一つもない。
従って当業界には、公知の技術で満たされない必要を
満たすために、前述の目的及び他の目的を達成する本発
明の必要性が存在する。
満たすために、前述の目的及び他の目的を達成する本発
明の必要性が存在する。
発明の概要 当業界の未解決の必要事項は、これまで知られていな
かった未開示の制約を経て前述のような公知の乾燥組成
物及び関連方法に伴う欠点を解消するアンモニウムグリ
ホセート乾燥除草剤組成物及び該組成物の新規の製造方
法を提供する本発明によって解決される。
かった未開示の制約を経て前述のような公知の乾燥組成
物及び関連方法に伴う欠点を解消するアンモニウムグリ
ホセート乾燥除草剤組成物及び該組成物の新規の製造方
法を提供する本発明によって解決される。
本発明では、含水量（即ち乾燥時の重量損失LOD）約2
0重量％以下の「ウエットケーク（wet cake）」形態の
グリホセート酸を、適当な反応器システム、例えば一般
的な混合装置に充填する。ミキサーでウエットケークを
撹拌しながら、ウエットケークを、ウエットケークと反
応するようにミキサーに直接供給される化学量論的同等
量の無水アンモニアガスによって中和する。
0重量％以下の「ウエットケーク（wet cake）」形態の
グリホセート酸を、適当な反応器システム、例えば一般
的な混合装置に充填する。ミキサーでウエットケークを
撹拌しながら、ウエットケークを、ウエットケークと反
応するようにミキサーに直接供給される化学量論的同等
量の無水アンモニアガスによって中和する。
前記反応は発熱性であるため、反応によって生じた熱
を散逸させ、それによって反応の温度を部分的に制御す
るために、反応システムからの熱移動を容易にする手
段、例えばミキサーの周りに合わせて取付けた水ジャケ
ット又は他の当業者に公知の手段を使用することが望ま
しい。加えて、ミキサー／反応容器の構造、特に自己清
浄特性及びアンモニアガス導入口の位置は、重要な工程
可変部（process variables）であることが判明した。
また、内部反応器温度は、約60℃の温度を越えないよう
に監視し制御する。
を散逸させ、それによって反応の温度を部分的に制御す
るために、反応システムからの熱移動を容易にする手
段、例えばミキサーの周りに合わせて取付けた水ジャケ
ット又は他の当業者に公知の手段を使用することが望ま
しい。加えて、ミキサー／反応容器の構造、特に自己清
浄特性及びアンモニアガス導入口の位置は、重要な工程
可変部（process variables）であることが判明した。
また、内部反応器温度は、約60℃の温度を越えないよう
に監視し制御する。
その他に、特にウエットケークの相対含水量、及びア
ンモニアガスを反応に添加する速度も、前述の可変部と
協働して反応体の操作性に影響する因子を構成すること
が判明した。従って、本発明の重要な要素の一つは、熱
収支を制御して所望の生成物を生成できるように、前述
の可変部の総てを操作する方法に関する。
ンモニアガスを反応に添加する速度も、前述の可変部と
協働して反応体の操作性に影響する因子を構成すること
が判明した。従って、本発明の重要な要素の一つは、熱
収支を制御して所望の生成物を生成できるように、前述
の可変部の総てを操作する方法に関する。
本発明の方法で製造されるアンモニウムグリホセート
組成物は、植物生長調節剤及び／又は除草剤としての最
終用途に適した粉末の形態を有する。
組成物は、植物生長調節剤及び／又は除草剤としての最
終用途に適した粉末の形態を有する。
しかしながら、おそらくはより重要なことに、粉末反
応体／生成物は吸着性が大きいため、潤滑剤、消泡剤及
び特に界面活性剤といったようなアジュバントを極めて
多量に吸収／吸着するように更に製剤することができ
る。このように製剤すると、より高価な出発材料を必要
とする先行技術の方法で製造される類似の生成物に劣ら
ず良質で効果的な、極めて有用で極めて望ましいアジュ
バント保持生成物（adjuvant−loaded product）が形成
される。
応体／生成物は吸着性が大きいため、潤滑剤、消泡剤及
び特に界面活性剤といったようなアジュバントを極めて
多量に吸収／吸着するように更に製剤することができ
る。このように製剤すると、より高価な出発材料を必要
とする先行技術の方法で製造される類似の生成物に劣ら
ず良質で効果的な、極めて有用で極めて望ましいアジュ
バント保持生成物（adjuvant−loaded product）が形成
される。
粉末反応生成物又はアジュバント保持生成物は、随意
に各々造粒して、自由流動性（free−flowing）の（即
ちケーキングを生起しない）、実質的に無塵の水溶性ア
ンモニウムグリホセート除草剤及び／又は植物生長調節
剤を得ることができる。
に各々造粒して、自由流動性（free−flowing）の（即
ちケーキングを生起しない）、実質的に無塵の水溶性ア
ンモニウムグリホセート除草剤及び／又は植物生長調節
剤を得ることができる。
前記粉末反応生成物を使用して更に別の任意的操作も
実施し得る。例えば、前記粉末を包装する前に更に粉砕
及び／又は乾燥し得る。
実施し得る。例えば、前記粉末を包装する前に更に粉砕
及び／又は乾燥し得る。
本発明によって得られる重要な利点は、相対的に簡単
であり且つ反応体が比較的安価なことにある。更に、本
発明の方法は極めて効率的である。アンモニアガスを固
体グリホセート酸と直接反応させて粉末を生成するた
め、固体形態のアンモニアグリホセートを溶液から分離
するという大問題が回避される。
であり且つ反応体が比較的安価なことにある。更に、本
発明の方法は極めて効率的である。アンモニアガスを固
体グリホセート酸と直接反応させて粉末を生成するた
め、固体形態のアンモニアグリホセートを溶液から分離
するという大問題が回避される。
発明の詳細な説明 本発明は、Ｎ−ホスホノメチルグリシン（グリホセー
ト酸）を無水アンモニアガスと反応させて、粒状及び／
又は界面活性剤保持乾燥グリホセート組成物の製造で使
用される重要な原料である高品質のアンモニウムグリホ
セート粉末を製造する新規の方法に関する。
ト酸）を無水アンモニアガスと反応させて、粒状及び／
又は界面活性剤保持乾燥グリホセート組成物の製造で使
用される重要な原料である高品質のアンモニウムグリホ
セート粉末を製造する新規の方法に関する。
グリホセート酸とアンモニアガスとを反応させること
によって、極めて多量のアジュバントを吸収／吸着する
ように更に製剤できる乾燥アンモニウムグリホセート粉
末を製造する効率的且つ実用的な方法はこれまで知られ
ていなかった。
によって、極めて多量のアジュバントを吸収／吸着する
ように更に製剤できる乾燥アンモニウムグリホセート粉
末を製造する効率的且つ実用的な方法はこれまで知られ
ていなかった。
従来は、アンモニウムグリホセート及びアルカリ金属
グリホセート、例えばナトリウムグリホセートを乾燥粉
末形態で製造する方法として、本発明の方法とは異な
る、またそれほど有利ではない種々の方法が開発されて
きた。例えばナトリウムグリホセートは、上述のPCT出
願公開明細書第WO 92/12637号及び米国特許明細書第5,
070,197号にそれぞれ記述されているように、グリホセ
ート酸を酢酸ナトリウムと反応させるか、又はグリホセ
ート酸を水酸化ナトリウムと一緒に押出すことによって
製造されてきた。
グリホセート、例えばナトリウムグリホセートを乾燥粉
末形態で製造する方法として、本発明の方法とは異な
る、またそれほど有利ではない種々の方法が開発されて
きた。例えばナトリウムグリホセートは、上述のPCT出
願公開明細書第WO 92/12637号及び米国特許明細書第5,
070,197号にそれぞれ記述されているように、グリホセ
ート酸を酢酸ナトリウムと反応させるか、又はグリホセ
ート酸を水酸化ナトリウムと一緒に押出すことによって
製造されてきた。
ナトリウムグリホセート顆粒及び粉末は、これまで
は、満足な乾燥グリホセート組成物を提供してきた。し
かしながら、アンモニウムグリホセート組成物と比較す
ると、ナトリウムアルカリ金属は吸湿性の大きいものが
多いため周囲の湿度に対する耐性が劣る。従って、ナト
リウムアルカリ金属グリホセートは乾燥組成物として加
工することがより難しく且つより高コストであるとみな
され、乾燥組成物として形成するとより大きい凝集傾向
を示し、その結果、完成材料の望ましくない「ケーキン
グ」が生じる。
は、満足な乾燥グリホセート組成物を提供してきた。し
かしながら、アンモニウムグリホセート組成物と比較す
ると、ナトリウムアルカリ金属は吸湿性の大きいものが
多いため周囲の湿度に対する耐性が劣る。従って、ナト
リウムアルカリ金属グリホセートは乾燥組成物として加
工することがより難しく且つより高コストであるとみな
され、乾燥組成物として形成するとより大きい凝集傾向
を示し、その結果、完成材料の望ましくない「ケーキン
グ」が生じる。
また、アンモニア及びナトリウムの相対分子量に起因
して、ナトリウムグリホセート塩組成物は、対応するア
ンモニウムグリホセート塩組成物と比べて活性グリホセ
ート濃度が低い。更に、ナトリウムカチオンのポンド当
たりコストは、同等量のアンモニウムカチオンを製造す
るコストより遥かに高い。従って、ナトリウムグリホセ
ート組成物の方が明らかに不利である。
して、ナトリウムグリホセート塩組成物は、対応するア
ンモニウムグリホセート塩組成物と比べて活性グリホセ
ート濃度が低い。更に、ナトリウムカチオンのポンド当
たりコストは、同等量のアンモニウムカチオンを製造す
るコストより遥かに高い。従って、ナトリウムグリホセ
ート組成物の方が明らかに不利である。
前述のように、乾燥アンモニウムグリホセートを製造
するための固体／固体反応方法も幾つか知られている。
例えば、前出の仏国特許出願公開明細書第2,692,439号
に開示されているように、重炭酸アンモニウムをグリホ
セート酸と反応させると乾燥アンモニウムグリホセート
組成物が得られると考えられる。
するための固体／固体反応方法も幾つか知られている。
例えば、前出の仏国特許出願公開明細書第2,692,439号
に開示されているように、重炭酸アンモニウムをグリホ
セート酸と反応させると乾燥アンモニウムグリホセート
組成物が得られると考えられる。
重炭酸アンモニウムを使用する公知の方法は存在する
が、本発明は乾燥アンモニウムグリホセートの製造技術
を進歩させるものである。
が、本発明は乾燥アンモニウムグリホセートの製造技術
を進歩させるものである。
例えば、無水アンモニアガスを固体Ｎ−ホスホノ−メ
チルグリシンと反応させることからなる本発明の実施で
は、重炭酸アンモニウムに由来するアンモニウムカチオ
ンのポンド当たりコストが、同等量の同じカチオンをア
ンモニウムガスから得る場合のポンド当たりコストと比
べて数倍高いことが観察された。
チルグリシンと反応させることからなる本発明の実施で
は、重炭酸アンモニウムに由来するアンモニウムカチオ
ンのポンド当たりコストが、同等量の同じカチオンをア
ンモニウムガスから得る場合のポンド当たりコストと比
べて数倍高いことが観察された。
アンモニウムグリホセートの大規模な商業的製造で
は、前述のようなコスト差はそれだけで、ここに開示す
るような、無水アンモニアガスをアンモニウムカチオン
源として用いて固体アンモニウムグリホセートを製造す
る効果的な方法に有利に働き得る。
は、前述のようなコスト差はそれだけで、ここに開示す
るような、無水アンモニアガスをアンモニウムカチオン
源として用いて固体アンモニウムグリホセートを製造す
る効果的な方法に有利に働き得る。
本明細書で使用する「固体」及び／又は「乾燥」とい
う用語は、製剤が特定の形状及び嵩を有し、変形に耐え
ることができる物理的状態を意味する。固体は、ペレッ
ト、フレーク、顆粒、粉末等の形態をとり得る。また、
固体製剤は、次いで適当な希釈剤、通常は好ましくは水
に溶解し、植物の生長調節又は根絶が望まれる場所に噴
霧又は他の一般的な手段で適用し得る。
う用語は、製剤が特定の形状及び嵩を有し、変形に耐え
ることができる物理的状態を意味する。固体は、ペレッ
ト、フレーク、顆粒、粉末等の形態をとり得る。また、
固体製剤は、次いで適当な希釈剤、通常は好ましくは水
に溶解し、植物の生長調節又は根絶が望まれる場所に噴
霧又は他の一般的な手段で適用し得る。
技術的観点では、ここに開示するようなプロセスにお
けるアンモニアガスの使用は殆ど知られていない。この
ことを、本発明の安全でコスト効率が高く技術的に簡単
なアンモニアガスプロセスと組合わせて考えると、本発
明によって得られる結果は予想外のものである。
けるアンモニアガスの使用は殆ど知られていない。この
ことを、本発明の安全でコスト効率が高く技術的に簡単
なアンモニアガスプロセスと組合わせて考えると、本発
明によって得られる結果は予想外のものである。
アンモニアガスをグリホセート酸と反応させてアンモ
ニウムグリホセートを製造する方法はおそらく、実現可
能な化学的方法のうちで最も安く最も直接的なものであ
る。なぜならこの反応は、簡単な付加反応でグリホセー
ト酸と反応する豊富で比較的安価なアンモニアガスを含
む最も基本的な反応体を使用するからである。更に、こ
の反応の化学は極めて単純であるため、水酸化アンモニ
ウムをグリホセート酸と反応させる場合のように反応を
複雑にし且つ除去の必要がある水のような副産物が生成
されない。しかしながら、本発明の方法の明らかな利点
にもかかわらず、Ｎ−ホスホノメチルグリシンと無水ア
ンモニアガスとの間で生起する反応は、典型的には発熱
性が高いことが観察された。従って、本発明を実施する
上で解決すべき主な課題は、反応容器からの熱移動に関
する。反応器システム内の熱移動が小さく、制御されて
いないと、そのシステムによって形成される反応生成物
は望ましくない「ドウ状（dough−like）」凝集体及び
／又は「ガラス状」固体反応体となることが多く、その
場合は反応の継続が困難になり得る。また、このような
生成物は完成製品として使用するのに適さず、後続の加
工操作で使用される一般的な製剤装置に適合しない。
ニウムグリホセートを製造する方法はおそらく、実現可
能な化学的方法のうちで最も安く最も直接的なものであ
る。なぜならこの反応は、簡単な付加反応でグリホセー
ト酸と反応する豊富で比較的安価なアンモニアガスを含
む最も基本的な反応体を使用するからである。更に、こ
の反応の化学は極めて単純であるため、水酸化アンモニ
ウムをグリホセート酸と反応させる場合のように反応を
複雑にし且つ除去の必要がある水のような副産物が生成
されない。しかしながら、本発明の方法の明らかな利点
にもかかわらず、Ｎ−ホスホノメチルグリシンと無水ア
ンモニアガスとの間で生起する反応は、典型的には発熱
性が高いことが観察された。従って、本発明を実施する
上で解決すべき主な課題は、反応容器からの熱移動に関
する。反応器システム内の熱移動が小さく、制御されて
いないと、そのシステムによって形成される反応生成物
は望ましくない「ドウ状（dough−like）」凝集体及び
／又は「ガラス状」固体反応体となることが多く、その
場合は反応の継続が困難になり得る。また、このような
生成物は完成製品として使用するのに適さず、後続の加
工操作で使用される一般的な製剤装置に適合しない。
熱移動はアンモニアガスとグリホセート酸との反応で
極めて重要な役割を果たすため、反応が行われる反応容
器は、反応器から高度の熱移動が妨害されずに実施され
るように設計することが極めて重要である。
極めて重要な役割を果たすため、反応が行われる反応容
器は、反応器から高度の熱移動が妨害されずに実施され
るように設計することが極めて重要である。
これに関して極めて望ましいことは、混合装置／反応
器が望ましくは、混合部品（即ち羽根車）のエッジと反
応器の内壁との間で、近接した公差（close tolerance
s）を有することである。なぜなら、反応の進行に伴っ
て、反応体／生成物が反応容器の内壁に付着する傾向を
示すからである。羽根車が壁から生成物を連続的にかき
落とすことができるように羽根車と壁との間の公差が十
分に小さくないと、反応体／生成物が反応器の内壁を覆
うガラス状固体物質を形成する。
器が望ましくは、混合部品（即ち羽根車）のエッジと反
応器の内壁との間で、近接した公差（close tolerance
s）を有することである。なぜなら、反応の進行に伴っ
て、反応体／生成物が反応容器の内壁に付着する傾向を
示すからである。羽根車が壁から生成物を連続的にかき
落とすことができるように羽根車と壁との間の公差が十
分に小さくないと、反応体／生成物が反応器の内壁を覆
うガラス状固体物質を形成する。
このようなガラス状生成物は反応器の壁に薄層状に形
成されただけで、反応器内の断熱障壁として機能し得る
ため、熱移動が低下し、設置した熱移動装置の機能が無
効になる。
成されただけで、反応器内の断熱障壁として機能し得る
ため、熱移動が低下し、設置した熱移動装置の機能が無
効になる。
このような条件及びそれに関連して形成されるガラス
状固体生成物は、更に製剤するのに特に適した極めて望
ましい自由流動性の粉末生成物を形成する本発明の方法
では全く見られない。
状固体生成物は、更に製剤するのに特に適した極めて望
ましい自由流動性の粉末生成物を形成する本発明の方法
では全く見られない。
従って、ここに開示する新規の方法、並びに該方法に
従ってグリホセート酸と無水アンモニアガスとの反応を
制御する手法及びその程度を固守することは、本発明の
特徴である、自由流動性（即ちケーキングを生起しな
い）固体状の水溶性／水分散性アンモニウムグリホセー
ト生成物を製造する上で極めて重要である。
従ってグリホセート酸と無水アンモニアガスとの反応を
制御する手法及びその程度を固守することは、本発明の
特徴である、自由流動性（即ちケーキングを生起しな
い）固体状の水溶性／水分散性アンモニウムグリホセー
ト生成物を製造する上で極めて重要である。
本発明の方法では、グリホセートウエットケーク中に
アンモニアガスが実質的に均一に分散するように反応体
を混合する。取扱いが容易な自由流動性粉末生成物を製
造するためには、反応温度を注意深く観察し、アンモニ
アガス供給速度を含む種々の工程可変部と、当業者に広
く知られている適当な熱移動手段の使用、例えば反応器
及び／又は反応器羽根車の周りに合わせた循環水ジャケ
ットの使用とによって上記反応温度を制御する。本発明
の方法を固守すれば、一般的な装置又はこれを少し改造
した装置で加工処理を実施できるだけでなく、アジュバ
ントを多量に保持した乾燥グリホセート生成物の製造に
使用し得るアンモニウムグリホセート粉末を製造するこ
とができる。
アンモニアガスが実質的に均一に分散するように反応体
を混合する。取扱いが容易な自由流動性粉末生成物を製
造するためには、反応温度を注意深く観察し、アンモニ
アガス供給速度を含む種々の工程可変部と、当業者に広
く知られている適当な熱移動手段の使用、例えば反応器
及び／又は反応器羽根車の周りに合わせた循環水ジャケ
ットの使用とによって上記反応温度を制御する。本発明
の方法を固守すれば、一般的な装置又はこれを少し改造
した装置で加工処理を実施できるだけでなく、アジュバ
ントを多量に保持した乾燥グリホセート生成物の製造に
使用し得るアンモニウムグリホセート粉末を製造するこ
とができる。
本発明者らは、特に、グリホセート酸出発材料の相対
含水量が本発明の重要な要素であると決定した。
含水量が本発明の重要な要素であると決定した。
本発明を実施するために必要なアンモニアガス量は、
pH測定のような当業者に公知の一般的な分析方法によっ
て決定できる酸の中和が約95〜105％達成されるのに必
要な量と同等である。
pH測定のような当業者に公知の一般的な分析方法によっ
て決定できる酸の中和が約95〜105％達成されるのに必
要な量と同等である。
本発明の方法では、含水量が約12重量％以下且つ約３
重量％以上のグリホセート酸ウエットケークを、一般的
なブレンダー又はミキサーのような適当な反応器システ
ム、好ましくは反応器／ミキサーの内壁に対して近接し
た公差を有するように設計した内部ブレンド又は混合羽
根車を有する反応器システムに充填する。本発明の方法
では、含水量がより大きいグリホセート組成物も使用し
得るが、このような組成物は最初に乾燥して含水量を好
適範囲まで低下させるのが好ましい。
重量％以上のグリホセート酸ウエットケークを、一般的
なブレンダー又はミキサーのような適当な反応器システ
ム、好ましくは反応器／ミキサーの内壁に対して近接し
た公差を有するように設計した内部ブレンド又は混合羽
根車を有する反応器システムに充填する。本発明の方法
では、含水量がより大きいグリホセート組成物も使用し
得るが、このような組成物は最初に乾燥して含水量を好
適範囲まで低下させるのが好ましい。
ニトロソアミン形成の可能性を回避するために、任意
に所定量の亜硫酸ナトリウムをグリホセート酸に加えて
もよい。亜硫酸ナトリウムの添加は本発明の実施に必須
ではなく、グリホセート酸とアンモニアガスとの反応に
作用しないが、政府によるある種の規定は、この種の農
業用製品のニトロソアミン含量を1ppm未満でなければな
らないとしている。実験の結果、亜硫酸ナトリウムを加
える場合には、ニトロソアミンを許容範囲内に抑えるの
に有効な亜硫酸添加量は、乾燥完成製品の約0.2〜約1.0
重量％であることが判明した。
に所定量の亜硫酸ナトリウムをグリホセート酸に加えて
もよい。亜硫酸ナトリウムの添加は本発明の実施に必須
ではなく、グリホセート酸とアンモニアガスとの反応に
作用しないが、政府によるある種の規定は、この種の農
業用製品のニトロソアミン含量を1ppm未満でなければな
らないとしている。実験の結果、亜硫酸ナトリウムを加
える場合には、ニトロソアミンを許容範囲内に抑えるの
に有効な亜硫酸添加量は、乾燥完成製品の約0.2〜約1.0
重量％であることが判明した。
グリホセートウエットケークと、任意的な亜硫酸ナト
リウムとを反応器／ミキサーに充填したら、ウエットケ
ークが撹拌されブレンドされている間に、化学量論的相
当量の無水アンモニアガスを反応器に直接供給する。反
応は発熱性であるため、適当な熱移動手段、例えば循環
冷水ジャケット又は他の当業者に公知の手段を反応器シ
ステムに適合させて熱移動を容易にし、それによって反
応器内の反応温度をある程度制御する。
リウムとを反応器／ミキサーに充填したら、ウエットケ
ークが撹拌されブレンドされている間に、化学量論的相
当量の無水アンモニアガスを反応器に直接供給する。反
応は発熱性であるため、適当な熱移動手段、例えば循環
冷水ジャケット又は他の当業者に公知の手段を反応器シ
ステムに適合させて熱移動を容易にし、それによって反
応器内の反応温度をある程度制御する。
アンモニアガス添加ステップ全体を通して、アンモニ
アガス供給速度及び反応温度を含む種々の工程可変部
を、取扱いが容易な自由流動性の高吸着性粉末アンモニ
ウムグリホセート生成物が形成されるように制御する。
アガス供給速度及び反応温度を含む種々の工程可変部
を、取扱いが容易な自由流動性の高吸着性粉末アンモニ
ウムグリホセート生成物が形成されるように制御する。
明らかに、本発明の新規の方法は、好ましくは実質的
に自己清浄性であるように設計された一般的な装置を用
いて容易に実施できる。しかしながら、前述のように設
計されていない別の装置も使用し得、その場合は、例え
ば断続的な手動スクレーピングのような措置を操作に組
み込んで、反応器の熱伝導面を清潔に保ち、生成物の堆
積を防止しなければならない。この措置を怠ると、プロ
セスの継続に伴って反応体／生成物が反応器の内壁に断
熱層を形成し、そのため熱移動が妨害され、反応温度が
制御されなくなって生成物の過熱が生じ得、その結果所
望の特性が損なわれ得る。
に自己清浄性であるように設計された一般的な装置を用
いて容易に実施できる。しかしながら、前述のように設
計されていない別の装置も使用し得、その場合は、例え
ば断続的な手動スクレーピングのような措置を操作に組
み込んで、反応器の熱伝導面を清潔に保ち、生成物の堆
積を防止しなければならない。この措置を怠ると、プロ
セスの継続に伴って反応体／生成物が反応器の内壁に断
熱層を形成し、そのため熱移動が妨害され、反応温度が
制御されなくなって生成物の過熱が生じ得、その結果所
望の特性が損なわれ得る。
本発明者らは、アンモニアガスをグリホセート酸と反
応させるためにブレンダーに導入する方法が、本発明の
極めて重要な要素であることを発見した。本発明では、
アンモニアガスを、ガスがグリホセート酸と一緒に実質
的に十分に且つ均一に分散するように反応器に導入しな
ければならない。この指示事項は、本発明では、アンモ
ニアガスを反応器に導入するための一つ又は複数の入口
を、アンモニアガスがグリホセート酸と均一に反応した
反応の結果である反応体／生成物が形成されるように、
酸が撹拌されガスが導入されるのに伴って十分な量の酸
がガスと接触するように配置することで達成される。ア
ンモニアガス導入口の配置が不適当であると、導入口が
汚れ、及び／又は望ましくないドウ状凝集体もしくはガ
ラス状固体生成物が形成される可能性がある。例えば、
導入口がアンモニアガスを反応器内の少ない局在量のグ
リホセート酸と反応させるに過ぎないようなものであ
る。「ホットスポット」が形成される可能性があり、そ
の結果、発熱反応による過剰な局在熱の蓄積に起因して
局在反応体が過熱される。この現象は、その時点で生成
中の生成物全体を汚染し得るだけでなく、ガス導入口を
閉塞する可能性もあり、その結果、加工装置に物理的損
傷が与えられる可能性が生じ、アンモニアガスが漏洩す
る可能性が生じる。
応させるためにブレンダーに導入する方法が、本発明の
極めて重要な要素であることを発見した。本発明では、
アンモニアガスを、ガスがグリホセート酸と一緒に実質
的に十分に且つ均一に分散するように反応器に導入しな
ければならない。この指示事項は、本発明では、アンモ
ニアガスを反応器に導入するための一つ又は複数の入口
を、アンモニアガスがグリホセート酸と均一に反応した
反応の結果である反応体／生成物が形成されるように、
酸が撹拌されガスが導入されるのに伴って十分な量の酸
がガスと接触するように配置することで達成される。ア
ンモニアガス導入口の配置が不適当であると、導入口が
汚れ、及び／又は望ましくないドウ状凝集体もしくはガ
ラス状固体生成物が形成される可能性がある。例えば、
導入口がアンモニアガスを反応器内の少ない局在量のグ
リホセート酸と反応させるに過ぎないようなものであ
る。「ホットスポット」が形成される可能性があり、そ
の結果、発熱反応による過剰な局在熱の蓄積に起因して
局在反応体が過熱される。この現象は、その時点で生成
中の生成物全体を汚染し得るだけでなく、ガス導入口を
閉塞する可能性もあり、その結果、加工装置に物理的損
傷が与えられる可能性が生じ、アンモニアガスが漏洩す
る可能性が生じる。
確認されたその他の工程可変部に加えて、反応体の温
度は、少なくとも部分的に、反応へのアンモニアガス添
加速度の関数であることが判明した。これについて、価
値のある生成物の生産率を最大にするためには、反応体
温度を約60℃以下に維持することが望ましいと結論され
た。
度は、少なくとも部分的に、反応へのアンモニアガス添
加速度の関数であることが判明した。これについて、価
値のある生成物の生産率を最大にするためには、反応体
温度を約60℃以下に維持することが望ましいと結論され
た。
ここに開示し記載する操作条件の下では、アンモニア
ガスをグリホセート酸と直接反応させると、極めて多量
のアジュバントを吸収／吸着するように更に製剤するこ
とができる極めて望ましいアンモニウムグリホセート生
成物が生成される。ミキサー／反応器の構造、出発グリ
ホセート酸の相対含水量、反応にアンモニアガスを添加
する速度及び方法、並びに反応容器からの熱移動を容易
にする種々の方法を含む前記条件は総て、反応体温度を
制御し、それによって、更に加工するのに適した扱い易
い粉末生成物を得るように意図されている。
ガスをグリホセート酸と直接反応させると、極めて多量
のアジュバントを吸収／吸着するように更に製剤するこ
とができる極めて望ましいアンモニウムグリホセート生
成物が生成される。ミキサー／反応器の構造、出発グリ
ホセート酸の相対含水量、反応にアンモニアガスを添加
する速度及び方法、並びに反応容器からの熱移動を容易
にする種々の方法を含む前記条件は総て、反応体温度を
制御し、それによって、更に加工するのに適した扱い易
い粉末生成物を得るように意図されている。
本発明が要求する範囲を超えた多くの工程可変部は、
本発明の方法によって得られる利点に悪影響を及ぼす。
例えば、反応体の温度を約60℃より高くすると、反応体
／生成物の質が実質的に低下し得る。
本発明の方法によって得られる利点に悪影響を及ぼす。
例えば、反応体の温度を約60℃より高くすると、反応体
／生成物の質が実質的に低下し得る。
下記の実施例は、ここに記載の方法による本発明の組
成物の製造を例示するものである。特に指示がない限
り、％は総て重量％である。
成物の製造を例示するものである。特に指示がない限
り、％は総て重量％である。
実施例１ 横方向流混合部材と、高速チョッパーと、循環冷水を
入れた水ジャケットとを取付けた300lステンレス鋼水平
ミキサー／反応器からなるプラント規模の反応器システ
ム内で、分析含水量約7.4重量％の標準グレードＮ−ホ
スホノメチルグリシン「ウエットケーク」94.6ポンドを
ミキサー／反応器に充填し、即座に混合した。
入れた水ジャケットとを取付けた300lステンレス鋼水平
ミキサー／反応器からなるプラント規模の反応器システ
ム内で、分析含水量約7.4重量％の標準グレードＮ−ホ
スホノメチルグリシン「ウエットケーク」94.6ポンドを
ミキサー／反応器に充填し、即座に混合した。
総てのウエットケークをミキサー内に導入した後、任
意に0.4ポンドの固体無水亜硫酸ナトリウムもミキサー
に充填し、ウエットケークと混合した。
意に0.4ポンドの固体無水亜硫酸ナトリウムもミキサー
に充填し、ウエットケークと混合した。
次いで、ウエットケークと亜硫酸ナトリウムとの混合
物を、実質的に均一の混合物を得るのに十分な時間にわ
たりミキサー／反応器内で循環させた。
物を、実質的に均一の混合物を得るのに十分な時間にわ
たりミキサー／反応器内で循環させた。
次いで、最大量の混合物が接触し得るミキサー／反応
器内の中央部に配置した導入口を介して、8.65ポンドの
無水アンモニアガスを約0.2ポンド／分の速度で反応器
内に導入し、グリホセート酸混合物と直接反応させた。
続いて生起する酸−塩基発熱反応の温度を監視するため
に、温度プローブを反応器内に配置した。これに関連し
て確立したアンモニアガス添加速度に部分的に起因し
て、60℃を超えない反応体温度が維持された。
器内の中央部に配置した導入口を介して、8.65ポンドの
無水アンモニアガスを約0.2ポンド／分の速度で反応器
内に導入し、グリホセート酸混合物と直接反応させた。
続いて生起する酸−塩基発熱反応の温度を監視するため
に、温度プローブを反応器内に配置した。これに関連し
て確立したアンモニアガス添加速度に部分的に起因し
て、60℃を超えない反応体温度が維持された。
得られた最終生成物を真空炉で真空下50℃で乾燥し
た。次いで、40メッシュのスクリーンを取付けたハンマ
ーミルで乾燥生成物を粉砕した。得られた最終生成物
は、含水量が1.0重量％以下であった。
た。次いで、40メッシュのスクリーンを取付けたハンマ
ーミルで乾燥生成物を粉砕した。得られた最終生成物
は、含水量が1.0重量％以下であった。
94.6ポンドのグリホセート酸（即ちLOD7.4％のウエッ
トケーク）と8.65ポンドの無水アンモニアガスとを含む
初期反応体から、残留含水量約1.0重量％の乾燥粉末ア
ンモニウムグリホセートを計算値で97ポンドの収率で得
ることができる。
トケーク）と8.65ポンドの無水アンモニアガスとを含む
初期反応体から、残留含水量約1.0重量％の乾燥粉末ア
ンモニウムグリホセートを計算値で97ポンドの収率で得
ることができる。
前記実施例に関して得られた生成物は、優れた貯蔵及
び安定特性を示した。実際、例えば密封ポリエチレン袋
に入れるなどして適当に貯蔵した場合には、生成物は６
ケ月の実際の入庫後に劣化又はケーキングを起こさない
ことが判明した。
び安定特性を示した。実際、例えば密封ポリエチレン袋
に入れるなどして適当に貯蔵した場合には、生成物は６
ケ月の実際の入庫後に劣化又はケーキングを起こさない
ことが判明した。
以上、詳細に説明したように、本発明の新規の方法で
製造した粉末反応体／生成物は、多量のアジュバントを
吸収／吸着するように更に製剤するのに特に適してい
る。
製造した粉末反応体／生成物は、多量のアジュバントを
吸収／吸着するように更に製剤するのに特に適してい
る。
本発明が相対的に単純であり、一般的な装置、又は少
し改造した一般的な装置で実施することができ、且つア
ンモニアガスによって供給されるアンモニウムカチオン
が比較的安価であることを考え合わせると、粉末反応体
／生成物が多量のアジュバントを吸収／吸着する能力は
極めて意義深いと言える。
し改造した一般的な装置で実施することができ、且つア
ンモニアガスによって供給されるアンモニウムカチオン
が比較的安価であることを考え合わせると、粉末反応体
／生成物が多量のアジュバントを吸収／吸着する能力は
極めて意義深いと言える。
特定のアジュバント又は複数のアジュバントの組合わ
せの選択は、過度の実験を必要とせずに当業者が容易に
決定し得るものであるが、下記の実施例２は、界面活性
剤を添加した時の粉末反応体／生成物の著しい吸着能力
を示す。
せの選択は、過度の実験を必要とせずに当業者が容易に
決定し得るものであるが、下記の実施例２は、界面活性
剤を添加した時の粉末反応体／生成物の著しい吸着能力
を示す。
実施例２ 実施例１に記載のような方法で形成した粉末反応体／
生成物は、少なくとも約20重量％までの多量の界面活性
剤を含むアンモニウムグリホセートの乾燥製剤を製造す
るのに使用できる。
生成物は、少なくとも約20重量％までの多量の界面活性
剤を含むアンモニウムグリホセートの乾燥製剤を製造す
るのに使用できる。
このようなアジュバント保持量の高い生成物を製造す
るために、Fuji Paudalのようなジャケット付きバッチ
ニーダー内で、約80℃の水をジャケット内で循環させな
がら約10分間にわたり、16kgの粉末反応体／生成物を4k
gのポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤及び
1.4kgの水とブレンドする。形成されたドウを、例えば
直径約1mmの中ぐりを有するスクリーンを取付けたFuji
Paudal二軸スクリュー押出機を使用して押出す。得ら
れた押出物は不連続の短いスパゲッティ状麺形態を有し
ており、付着し合わず、例えばFitz−Aire流動床乾燥機
で簡単に乾燥でき、望ましくない塊を形成しなかった。
るために、Fuji Paudalのようなジャケット付きバッチ
ニーダー内で、約80℃の水をジャケット内で循環させな
がら約10分間にわたり、16kgの粉末反応体／生成物を4k
gのポリオキシエチレンアルキルアミン界面活性剤及び
1.4kgの水とブレンドする。形成されたドウを、例えば
直径約1mmの中ぐりを有するスクリーンを取付けたFuji
Paudal二軸スクリュー押出機を使用して押出す。得ら
れた押出物は不連続の短いスパゲッティ状麺形態を有し
ており、付着し合わず、例えばFitz−Aire流動床乾燥機
で簡単に乾燥でき、望ましくない塊を形成しなかった。
本発明の乾燥アンモニウムグリホセート除草剤は、次
いで適当な希釈剤、好ましくは水に溶解又は分散し、噴
霧又は他の一般的な方法で標的植物の場所に適用すると
効果的である。
いで適当な希釈剤、好ましくは水に溶解又は分散し、噴
霧又は他の一般的な方法で標的植物の場所に適用すると
効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラマー，リチヤード・メルビン アメリカ合衆国、ミズーリ・63017、チ エスタフイールド、キングスマン・サー クル・15238 (56)参考文献 特開 平６−256121（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−139391（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215805（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−32037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−109502（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−502618（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/38
Claims (20)
- 【請求項１】植物活性アンモニウムグリホセート粉末の
製造方法であって、無水アンモニアガスが固体グリホセ
ート酸に均一に分散されるように無水アンモニアガスを
固体グリホセート酸含有媒質に導入して無水アンモニア
ガスとグリホセート酸の間の反応を生起させること、及
び、前記反応の温度を60℃以下に維持することを含んで
なり、自由流動性の粉末状生成物が生成するように、前
記反応から反応系外への熱移動を撹拌速度又はガス導入
速度を調節することにより制御する、前記方法。 - 【請求項２】前記グリホセート酸が約12重量％以下の含
水量を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記グリホセート酸が約20重量％以下の含
水量を有し得るが、そのような場合には、前記アンモニ
アガスと反応させる前に、まず乾燥して前記含水量を約
12重量％以下に低下させる請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記グリホセート酸が約３重量％以上の含
水量を有する請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記グリホセート酸が約12重量％以下且つ
約３重量％以上の含水量を有する請求項１に記載の方
法。 - 【請求項６】前記反応を実質的に自己清浄性の一般的な
ミキサーで実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】前記反応によって生じる反応体／生成物の
温度を約60℃に維持し、前記温度の制御の少なくとも一
部を、前記アンモニアガスを前記酸と反応させる速度の
調節によって実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】前記反応を実質的に自己清浄性のミキサー
／反応器で実施し、前記反応によって生じる反応体／生
成物の温度を約60℃に維持し、前記温度の制御の少なく
とも一部を、前記反応器の内壁に生成物を堆積させない
ことによって実施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】前記反応を実質的に自己清浄性のミキサー
／反応器で実施し、前記反応によって生じる反応体／生
成物の温度を約60℃に維持し、前記温度の制御の少なく
とも一部を、循環水ジャケット又は他の熱移動を容易に
するための公知の手段を前記ミキサー／反応器に合わせ
て取付けること、前記アンモニアガスを前記酸と反応さ
せる速度を前記温度が維持されるように調節すること、
並びに前記反応器の内壁に生成物を堆積させないことを
含む工程可変部のうちの二つ以上の組合わせによって実
施する請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】前記アンモニアガス及び前記酸を実質的
に化学量論的同等量で反応させる請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１１】前記アンモニアガスの必要量が、前記酸
の約95〜105％を中和するのに十分な量と同等である請
求項１に記載の方法。 - 【請求項１２】前記グリホセート酸の含水量が約12重量
％以下且つ約３重量％以上であり、前記反応によって生
じる反応体／生成物の温度を約60℃に維持し、前記温度
の制御を、少なくとも部分的に、前記アンモニアガスを
前記酸と反応させる速度の調節によって行う請求項６に
記載の方法。 - 【請求項１３】前記グリホセート酸の含水量が約12重量
％以下且つ約３重量％以上であり、前記反応によって生
じる反応体／生成物の温度を約60℃に維持し、前記温度
の制御の少なくとも一部を、前記反応器の内壁に生成物
を堆積させないことによって実施する請求項６に記載の
方法。 - 【請求項１４】前記工程可変部の組合わせが更に、循環
水ジャケット又は他の熱移動を容易にする公知の手段を
前記ミキサー／反応器に合わせて取付けることを含む請
求項９に記載の方法。 - 【請求項１５】アジュバントを多量に保持させることが
できる乾燥アンモニウムグリホセートの製造方法であっ
て、（ａ）実質的に自己清浄性のミキサー／反応器に適
量のグリホセート酸ウエットケークを充填し、（ｂ）前
記反応器に適量の無水アンモニアガスを導入して前記ガ
スと前記酸との反応を生成させ、（ｃ）前記反応によっ
て生じる反応体／生成物の温度を、前記温度が約60℃以
下の所望のレベルに維持されるように制御するステップ
を含む前記製造方法。 - 【請求項１６】前記グリホセート酸ウエットケークの含
水量が約３重量％以上且つ約12重量％以下であり、前記
ガス及び前記酸が実質的に同等の化学量論的量で反応す
る請求項15に記載の方法。 - 【請求項１７】前記反応体／生成物の温度を制御するス
テップが、更に、前記アンモニアガスの導入速度を前記
温度を前記所望のレベルに維持するように調節すること
を含む請求項15に記載の方法。 - 【請求項１８】前記反応体／生成物の温度を制御するス
テップが、更に、循環水ジャケット又は他の熱移動を容
易にする公知の手段を前記ミキサー／反応器に合わせて
取付けることを含む請求項15に記載の方法。 - 【請求項１９】前記反応体／生成物の温度を制御するス
テップが、更に、循環水ジャケット又は他の熱移動を容
易にする公知の手段を前記ミキサー／反応器に合わせて
取付けること、前記アンモニアガスの導入速度を前記温
度が前記所望のレベルに維持されるように調節するこ
と、及び／又は前記反応器の内壁に生成物を維持させな
いことのうちの二つ以上を任意に組合わせて含む請求項
15に記載の方法。 - 【請求項２０】前記アンモニアガスを導入するステップ
が、更に、前記反応時に前記ガスを前記酸と一緒に分散
させる手段も含む請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/485,316 US5633397A (en) | 1995-06-07 | 1995-06-07 | Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system |
| US485,316 | 1995-06-07 | ||
| PCT/US1996/003082 WO1996040697A1 (en) | 1995-06-07 | 1996-03-05 | Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10511688A JPH10511688A (ja) | 1998-11-10 |
| JP3126032B2 true JP3126032B2 (ja) | 2001-01-22 |
Family
ID=23927683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09500437A Expired - Lifetime JP3126032B2 (ja) | 1995-06-07 | 1996-03-05 | 気体−固体反応システムによるアンモニウムグリホセートの製造 |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5633397A (ja) |
| EP (1) | EP0832086B1 (ja) |
| JP (1) | JP3126032B2 (ja) |
| KR (1) | KR100257283B1 (ja) |
| CN (1) | CN1068008C (ja) |
| AR (1) | AR002087A1 (ja) |
| AT (1) | ATE196908T1 (ja) |
| AU (1) | AU704518B2 (ja) |
| BR (1) | BR9608561A (ja) |
| CA (1) | CA2221299C (ja) |
| DE (1) | DE69610629T2 (ja) |
| ES (1) | ES2152019T3 (ja) |
| HU (1) | HUP9802088A3 (ja) |
| IL (1) | IL118576A (ja) |
| MY (1) | MY134658A (ja) |
| NZ (1) | NZ306043A (ja) |
| RU (1) | RU2164518C2 (ja) |
| TW (1) | TW300159B (ja) |
| UA (1) | UA48972C2 (ja) |
| WO (1) | WO1996040697A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA964774B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5614468A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-25 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system |
| HU228429B1 (en) * | 1997-07-22 | 2013-03-28 | Monsanto Technology Llc | High-loaded ammonium glyphosate formulations |
| CZ2002254A3 (cs) * | 1999-07-28 | 2002-07-17 | Monsanto Technology Llc | Způsob přípravy dále zpracovatelné pasty glyfosátu amonného |
| US6599858B1 (en) * | 1999-07-29 | 2003-07-29 | Monsanto Technology Llc | Process for making ammonium glyphosate flakes |
| US6448434B1 (en) | 1999-07-29 | 2002-09-10 | Monsanto Technology Llc | Process for making ammonium glyphosate powder |
| CN1072672C (zh) * | 1999-11-08 | 2001-10-10 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 草甘膦酸铵的制备方法 |
| US6734142B2 (en) | 2001-04-23 | 2004-05-11 | Monsanto Technology Llc | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation |
| KR100456288B1 (ko) * | 2001-12-20 | 2004-11-09 | (주)한백 | 반도체/평판 디스플레이 제조용 기판의 온도 안정화 장치 |
| US20050037924A1 (en) * | 2002-08-31 | 2005-02-17 | Monsanto Technology Llc | Sodium glyphosate compositions and process for their preparation |
| EP1538910A2 (en) * | 2002-08-31 | 2005-06-15 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component |
| EP1542533A2 (en) * | 2002-08-31 | 2005-06-22 | Monsanto Technology LLC | Pesticide compositions containing dicarboxylic acids |
| CN1244587C (zh) * | 2002-09-05 | 2006-03-08 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 气－液－固三相反应及溶剂萃取制备草甘膦酸铵 |
| AR037559A1 (es) * | 2002-11-19 | 2004-11-17 | Atanor S A | Una formulacion herbicida solida de n-fosfonometilglicina, bajo la forma de polvo, granulos o escamas, soluble o dispersable en agua, y el procedimiento para preparar dicha composicion |
| ITMI20051138A1 (it) | 2005-06-17 | 2006-12-18 | Sipcam Spa | Processo per preparare granuli di glifosate ammonico |
| CN100389116C (zh) * | 2006-06-12 | 2008-05-21 | 江苏好收成韦恩农药化工有限公司 | 用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法 |
| CN1958594B (zh) * | 2006-11-17 | 2011-08-10 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种制备草甘膦异丙胺盐固体的方法 |
| US20110071027A1 (en) * | 2009-09-18 | 2011-03-24 | Volker Heide | High strength aqueous glyphosate salt concentrates and methods |
| US8852642B2 (en) | 2009-12-08 | 2014-10-07 | Eureka! Agresearch (Vic) Pty Ltd | Glyphosate formulation |
| CN103980308B (zh) * | 2014-05-27 | 2016-04-06 | 湘潭大学 | 一种双甘膦氧化反应液的后处理方法 |
| CN115594712B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-12-19 | 湖北泰盛化工有限公司 | 一种气固非均相草甘膦连续氨化的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3671612A (en) * | 1968-04-05 | 1972-06-20 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of ammonium dialkyldithiophosphates |
| BR8600462A (pt) * | 1986-02-04 | 1987-09-01 | Monsanto Brasil | Formulacao herbicida |
| ZA871571B (en) * | 1986-03-20 | 1987-08-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Dry reactive processing |
| US5070197A (en) * | 1986-03-20 | 1991-12-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Dry reactive processing |
| US5047079A (en) * | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
| DK170456B1 (da) * | 1986-08-18 | 1995-09-11 | Stauffer Chemical Co | Fremgangsmåde til fremstilling af faste, fytoaktive midler |
| NZ231897A (en) * | 1988-12-30 | 1992-09-25 | Monsanto Co | Dry water-soluble granular composition comprising glyphosate and a liquid surfactant |
| NO901662L (no) * | 1989-04-17 | 1990-12-21 | Monsanto Co | Toert herbicid preparat med forbedret vannopploeselighet. |
| CA2100339A1 (en) * | 1991-01-24 | 1992-07-25 | Erhard John Prill | Glyphosate formulations |
| IL101539A (en) * | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
| US5266553A (en) * | 1991-10-21 | 1993-11-30 | Riverdale Chemical Company | Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition |
| FR2692439A1 (fr) * | 1992-05-26 | 1993-12-24 | Osa Sacifia Prod | Produit applicable, comme agent phytotoxique comprenant un sel d'ammonium de (N-Phosphonométhyl)glycine, composition concentrée et préparation phytotoxique le contenant. |
| MY111437A (en) * | 1992-07-31 | 2000-05-31 | Monsanto Co | Improved glyphosate herbicide formulation. |
| CA2148840A1 (en) * | 1992-11-06 | 1994-05-26 | Jim F. Stewart | Dry water-dispersible glyphosate phytoactive formulation |
| US5614468A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-25 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system |
-
1995
- 1995-06-07 US US08/485,316 patent/US5633397A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-03-05 AU AU54195/96A patent/AU704518B2/en not_active Expired
- 1996-03-05 CN CN96196133A patent/CN1068008C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 EP EP96911255A patent/EP0832086B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 AT AT96911255T patent/ATE196908T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-03-05 JP JP09500437A patent/JP3126032B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 RU RU98100186/04A patent/RU2164518C2/ru active
- 1996-03-05 UA UA98010007A patent/UA48972C2/uk unknown
- 1996-03-05 ES ES96911255T patent/ES2152019T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 HU HU9802088A patent/HUP9802088A3/hu unknown
- 1996-03-05 KR KR1019970709041A patent/KR100257283B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-03-05 CA CA002221299A patent/CA2221299C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 WO PCT/US1996/003082 patent/WO1996040697A1/en active IP Right Grant
- 1996-03-05 NZ NZ306043A patent/NZ306043A/xx unknown
- 1996-03-05 DE DE69610629T patent/DE69610629T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-03-05 BR BR9608561A patent/BR9608561A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-03-14 TW TW085103068A patent/TW300159B/zh active
- 1996-05-23 AR ARP960102689A patent/AR002087A1/es active IP Right Grant
- 1996-06-05 IL IL11857696A patent/IL118576A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-06-06 MY MYPI96002229A patent/MY134658A/en unknown
- 1996-06-06 ZA ZA964774A patent/ZA964774B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE196908T1 (de) | 2000-10-15 |
| MY134658A (en) | 2007-12-31 |
| CN1068008C (zh) | 2001-07-04 |
| RU2164518C2 (ru) | 2001-03-27 |
| IL118576A0 (en) | 1996-10-16 |
| HUP9802088A3 (en) | 1999-03-29 |
| UA48972C2 (uk) | 2002-09-16 |
| AU704518B2 (en) | 1999-04-22 |
| DE69610629D1 (de) | 2000-11-16 |
| AU5419596A (en) | 1996-12-30 |
| CA2221299A1 (en) | 1996-12-19 |
| WO1996040697A1 (en) | 1996-12-19 |
| JPH10511688A (ja) | 1998-11-10 |
| ZA964774B (en) | 1997-01-08 |
| KR19990022560A (ko) | 1999-03-25 |
| HUP9802088A2 (hu) | 1998-12-28 |
| TW300159B (en) | 1997-03-11 |
| AR002087A1 (es) | 1998-01-07 |
| ES2152019T3 (es) | 2001-01-16 |
| CA2221299C (en) | 2001-06-05 |
| US5633397A (en) | 1997-05-27 |
| EP0832086A1 (en) | 1998-04-01 |
| MX9709428A (es) | 1998-07-31 |
| CN1192742A (zh) | 1998-09-09 |
| BR9608561A (pt) | 1999-07-06 |
| DE69610629T2 (de) | 2001-05-03 |
| EP0832086B1 (en) | 2000-10-11 |
| KR100257283B1 (ko) | 2000-05-15 |
| NZ306043A (en) | 1998-12-23 |
| IL118576A (en) | 2000-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3126032B2 (ja) | 気体−固体反応システムによるアンモニウムグリホセートの製造 | |
| EP0378985B1 (en) | Improved glyphosate formulations | |
| EP0845000B1 (en) | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxiye in a liquid-solid reaction system | |
| KR20020029079A (ko) | 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의제조방법 | |
| CA2377333C (en) | Process for making ammonium glyphosate flakes | |
| AU635514C (en) | Improved glyphosate formulations | |
| MXPA97009885A (en) | Preparation of ammonium glifosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-sol dereaccion system | |
| MXPA97009428A (en) | Preparation of ammonium glyphosate through a solid reaction system-gase |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081102 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091102 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 13 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |