KR20020029079A - 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의제조방법 - Google Patents

다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의제조방법 Download PDF

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브렌트 디. 매스만
리차드 엠. 크레머
존 티. 왕
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추후보정
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닥터.브라이언더블유.내쉬
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Abstract

적당한 용기 내에서 (ⅰ) 미립자의 글리포세이트산, (ⅱ) 글리포세이트산 1몰당 0.8~1.25몰의 암모니아 및 (ⅲ) 용기 내에 혼합되는 물질의 약 10~25중량%의 물을 혼합함으로써, 물의 부분적 기화를 야기하는 열을 발생시키는 글리포세이트산과 암모니아의 반응을 일으켜서, 수분함량 약 5~20중량%의 암모늄글리포세이트 페이스트를 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, (a) 상기 방법에 의해 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조한 후, 만일 페이스트의 수분함량이 약 15중량%를 넘을 경우에는 열 및/또는 진공을 가하여 수분함량을 약 5~15중량%로 감소시키고; (b) 다음으로 상기 페이스트와 하나 이상의 계면활성제를, 총 계면활성제 대 암모늄글리포세이트의 중량비가 약 1:9 ~ 1:3이 되도록 혼합함으로써 압출용 습혼합물을 형성하고, (c) 상기 습혼합물을 압출하여 형성된 압출 스트랜드가 끊어져서 축축하고 응집성인 과립을 형성하게 하고, (d) 상기 과립을 건조하여 건조 과립상 조성물을 제조하는 것을 포함하여 이루어지는 건조 과립상의 제초제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의 제조방법{PROCESS FOR MAKING A DOWNSTREAM PROCESSABLE AMMONIUM GLYPHOSATE PASTE}
글리포세이트 제초제, 특히 글리포세이트의 수용성 염을 포함하는 제초제는 잘 알려져 있다. 특히 글리포세이트의 모노암모늄염은, 예컨대 Franz의 미합중국 특허 제4,405,531호에 유용한 제초제로서 개시되어 있다. 다른 기재가 없는 한, 여기서 “암모늄글리포세이트”는 하기식으로 표시되는 글리포세이트의 모노암모늄염을 의미하는데,
상기와 같은 염에서 글리포세이트 음이온에 대한 암모늄 양이온의 몰비는 정확하게 1이 될 필요는 없는 것으로 이해한다. 암모늄 양이온 또는 글리포세이트음이온의 몰수의 약간의 과잉, 예컨대 몰비 약 0.8 ~ 1.25로 공급하는 것은, 여기서 사용하는 "암모늄글리포세이트"라는 용어와 모순되는 것이 아니다.
암모늄글리포세이트는 건조 글리포세이트 제초제 제제의 제조에 있어서 선택되는 일차적인 염이다. 본 명세서에서, "건조 제제"는, 고체, 통상은 미립자의 조성물로서, 여기서 입자들은 과립 조성물에서처럼 회합되어 있기도 하고 분말에서처럼 회합되어 있지 않기도 한다. 본 명세서에서 "건조"라는 용어는, 반드시 제제에 물 또는 다른 액체가 전혀 없다는 것을 의미하는 것은 아니고, 단지 접촉시 말라 있음을 뜻한다. 건조 제제는 약 5중량%까지의 물을 포함할 수도 있지만, 좀 더 전형적으로는 수분함량은 1% 미만, 예컨대 약 0.5% 이하이다.
글리포세이트 제초제의 건조 제제는, 대응의 액상(통상은 수성) 제제에서 처럼, 전형적으로 글리포세이트염 이외에 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 글리포세이트 제제의 중요한 성분이다. 왜냐하면, 식물의 잎에 스프레이하여 도포하기 위해서, 글리포세이트 제제를 물에 희석, 용해 또는 분산하였을 때, 계면활성제가 스프레이 방울의 잎에의 보유, 잎의 표면에의 스프레이 방울의 부착 및 잎의 표면을 덮는 소수성 큐티클을 통한 글리포세이트의 침투를 도와, 상기 및 혹은 다른 수단을 통해 글리포세이트 스프레이의 제초효과를 향상시키기 때문이다. Weed science 25, 275~287, 1997에서 Wyrill과 Burnside가 설명하고 있는 바와 같이, 구체적인 계면활성제의 유형에 따라서 글리포세이트가 제초효과를 향상시키는 정도가 크게 다르기 때문에, 적당한 계면활성제 또는 계면활성제들의 조합을 선택하는 것은 매우 중요하다.
원하는 제초효과를 내기 위한 계면활성제의 최적량은, 전형적으로는 산당량 (a.e.)으로 표시하여 글리포세이트 1중량부당 계면활성제 약 0.2~1중량부의 범위이다. 글리포세이트 제초제를 건조형으로 제제화하기를 원할 경우에, 제제가 끈적끈적해지거나, 들러붙거나 또는 잘 따라지지 않거나, 잘 흐리지 않는 성질을 가지지 않으면서, 상기 양의 계면활성제를 제제에 공급하는 일은 어려울 수도 있다.
건조 글리포세이트 제제에 충분한 양의 계면활성제를 공급하는 데에 있어서의 문제점들을 해결하기 위한 3가지 접근법이 당 분야에 있어서 알려져 있다. 첫 번째의 가장 직접적인 방법은, 상기 문제점들을 피하기에 충분할 정도로 계면활성제를 흡수 또는 흡착할 수 있는 불활성의 미립자 담체를 첨가하는 것이다. 담체는, 예컨대 미립자 실리카의 경우처럼 수불용성이지만 수분산성을 가지는 것일 수도 있고, 혹은 예컨대 암모늄설페이트의 경우처럼 수용성의 것일 수도 있다. 그러나 그와 같은 담체를 첨가하게 되면, 제제에 수용될 수 있는 글리포세이트 제초제의 최대 충전량의 감소가 불가피하며, 이러한 이유 때문에 얻어지는 제제에 있어서의 단위 글리포세이트 a.e.당의 비용이 상당히 증가하게 된다. 이러한 점에서, 건조 제제의 비용에 있어서는 가공비용이 하나의 중요한 요소이며, 가공비용은 생산된 제품의 부피에 의해 결정된다는 사실을 인식해야만 한다. 따라서 큰 부피로 제조되어야 하는 제품은 유효성분의 충전이 매우 낮기 때문에, 단위 유효성분당의 비용에 있어서 상당한 불이익을 받게 된다.
두 번째의 접근법은, Chan과 Djafar의 미합중국 특허 제4,931,080호에 설명된 바와 같이, 상온에서 고체인 계면활성제를 선택하는 것이다. 이 접근법에서는,미립자 글리포세이트 제조제 및 물과 혼합하기 전에, 계면활성제를 용융시켜서, 건조 및 냉각시에 계면활성제가 고화하여 제초제 입자 주위에 매트릭스를 형성하도록 한다. 불활성 담체는 필요하지 않다. 불행하게도 상온에서 고체인 계면활성제의 목록에는, 글리포세이트 제초제 활성의 효력을 높이는 데에 있어서 가장 효과적인 계면활성제 가운데서 많은 것들이 배제된다.
따라서 세 번째 접근방법에서는, Kuchikata 등에 의한 미합중국 특허 제5,656,572호('572 특허)에 설명된 바와 같이, 상온에서 액체인 계면활성제를 선정하고, 글리포세이트 제초제 입자 자신이 끈적임, 들러붙음 및 불량한 흐름성의 문제를 회피하기에 충분한 양의 계면활성제를 확실히 흡수 또는 흡착하도록 하고 있다. 상기 '572 특허에서는, 물에 첨가되었을 때 겔화하는 계면활성제를 선택하면, 이를 매우 쉽게 달성할 수 있다고 가르치고 있다. 그러나 글리포세이트 제초제 입자의 흡수 및/또는 흡착 특성에 의해 제제에 포함 가능한 액체 계면활성제의 양이 크게 영향을 받을 것임이 분명하다.
건조 글리포세이트 제제를 제조하는 데에 사용함에 있어서, 암모늄글리포세이트가 바람직한 염인 것은 몇 가지 이유가 있겠지만, 아마도 주로 암모늄글리포세이트가 비교적 비흡습성이기 때문일 것이다. 이소프로필암모늄염 또는 트리에틸술포늄염과 같이 수성 제제를 제조하는 데에 적합한 염들은, 결정성 상태로 건조시키는 것이 매우 어려우며, 일단 건조되더라도 물을 재흡수하는 경향이 매우 강하다. 예컨대 국제특허출원 WO87/04595에서 건조 글리포세이트 제초제 제제에 유용한 것으로 개시된 나트륨염은, 이들 염보다 훨씬 덜 흡습성임에도 불구하고, 대기 중의수증기를 흡수하여 자유-흐름성이 상실되는 것을 방지하기 위해서, 대단히 수-불침투성인 물질로 포장할 것이 요구된다. Moreno 등에 의한 미합중국 특허 제5,324,708호는 비흡습성 모노암모늄글리포세이트의 제조방법을 개시하고 있다; 그렇지만, 알려진 모든 방법에 의해 제조된 건조 암모늄글리포세이트는 대부분의 실용적인 용도에 충분하게 비흡습성이다.
제초제 Roudup?Dry, Roundup?Max 및 Rival?를 비롯한, 암모늄글리포세이트와 액체 계면활성제를 포함하는 수용성의 건조 과립형태의 시판 제초제들이, 몬산토 컴퍼니에 의해 수개국에서 판매되고 있다.
액체 계면활성제를 사용하여 암모늄글리포세이트의 수용성 또는 수분산성 과립을 제조하기에 적합한 많은 과립화 공정들이 알려져 있다. 그러한 공정 중의 하나가 팬 과립화이다. 그러나 건조 암모늄글리포세이트 제제의 과립화에 더 많이 이용되는 공정은 압출 과립화이다. 그러한 공정의 예는, 영국 특허 제1433882호("'882 특허"라 함)의 방법에서와 같이, 제 1의 유효성분, 즉 암모늄글리포세이트가 수불용성이라기보다는 수용성이라는 점을 제외하고는, 대개 '882 특허에 기재된 바와 같다. 이 방법에서는, 암모늄글리포세이트를 계면활성제 및 소량의 물과 혼합하여 압출 가능한 습혼합물(wet mix)을 만들고, 이를 압출하여, 압출시 또는 그 직후에 자발적으로 끊어져서 짧은 실린더상 과립을 형성하는 압출 스트랜드를 만든 다음, 건조시킨다. 건조는 바람직하게는 유동상 건조기에서 수행된다. 이 작업에 있어서는 습혼합물 내의 수분의 양이 결정적이다. 만일 혼합물에너무 수분이 많으면, 얻어진 압출 스트랜드는 불연속적인 과립을 형성하도록 잘 끊어지지 않을 것이다. 혼합물이 너무 건조하면, 얻어지는 과립은 부서지기 쉬워서 건조과정 또는 그 후에 포장된 과립들을 취급하는 과정에서 상당한 양의 미세한 미립자를 생성시키게 될 것이다. 선택에 따라서는, Lloyd 등의 미합중국 특허 제5,443,764에서 가르치는 바와 같이, 과립 크기와 형상의 균일성을 향상시키기 위해 압출과 건조 사이에 롤링(rolling) 또는 텀블링(tumbling) 단계를 넣을 수 있을 것이다.
Chin 등의 미합중국 특허 제5,070,197호에는, 비록 경우에 따라서는 “초기 윤활”을 위해 상류에서 적은 양의 물(통상 약 4중량%)은 첨가할 수 있다고는 하지만, 기본적으로는 물과 같은 “외부적인 용매”의 첨가없이, 예컨대 글리포세이트산과 같은 브뢴스테드산과 예컨대 암모니아와 같은 브뢴스테드염기를, 압출기 내에서 친밀하게 혼합하는 연속식 방법이 기재되어 있다. 압출기 내에서 산-염기 반응이 일어나 염을 형성하며, 이를 압출하여 건조 조성물을 형성한다고 한다.
Champion과 Harwell의 미합중국 특허 제5,266,553호에는, 카르복실산 작용기를 가진 제초제의 건조 수용성 염을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서는, 물의 존재 하에서, 산 형태의 제초제를 충분한 양의 중화용 염기와 반응시켜, 제초제의 약 98~100몰%를 중화하여 염의 용액 또는 슬러리를 제조한 다음, 이 용액 또는 슬러리를 건조한다. 이 방법은 주로 치환된 벤조산 및 페녹시-치환된 카르복실산 제초제의 암모늄 및 알킬암모늄염을 지향한 것이지만, 글리포세이트의 염에도 또한 유용한 것으로 되어 있다.
완성 제제를 만드는 데에 중간체로 사용되는 암모늄글리포세이트가 제조되는 공정이 액체 계면활성제에 대한 암모늄글리포세이트의 입자의 흡수 및/또는 흡착 특성에 큰 영향을 미치는 것으로 밝혀져 있다. 암모늄글리포세이트 입자의 흡수 또는 흡착 특성은, 상기 '882 특허에 기재된 것과 같이 압출공정에 의해 완성 제제가 제조되는 것이 바람직한 경우에는 특히 중요하다.
예컨대 상기 '572 특허에 기재된 것과 같이, 글리포세이트산과 암모늄바이카보네이트의 고상반응에 의하면, 폴리옥시에틸렌 탈로우아민과 같은 액체 계면활성제를 25중량%까지의 사용하여 만족스런 제제화가 가능한, 충분한 흡수 및/또는 흡착성을 가진 미립자 암모늄글리포세이트를 생성하는 경향이 있다. 반면에, 글리포세이트산의 슬러리와 무수암모니아 또는 암모니아수(암모늄하이드록사이드)를 반응시키고 건조하여 암모늄글리포세이트 분말을 만들면, 비교적 비-흡수성 또는 비-흡착성 암모늄글리포세이트 입자를 생성하는 경향이 있다.
무수암모니아 및 암모니아수는 암모늄바이카보네이트에 비해 훨씬 저비용의 암모늄 양이온원이기 때문에, 글리포세이트산을 무수 또는 암모니아수와 반응시켜서, 계면활성제, 특히 액체 계면활성제를 사용하는 다운스트림 제제화에 적합한 암모늄글리포세이트를 얻는 공정을 개발하기 위해 수많은 노력이 이루어져 왔다. 현재까지는, 예컨대 건조 원료들 100중량부당 약 7중량부 이하의 매우 소량의 물의 존재 하에서 반응이 일어나는 경우에만 성공을 거두었다. Kramer 등에 의한 미합중국 특허 제5,614,468호에는, 고체 미립자 글리포세이트산을 암모니아수와 반응시키는 그와 같은 방법을 개시하고 있으며, Gillespie 등에 의한 미합중국 특허제5,633,397호에는 고체 미립자 글리포세이트산을 가스상 무수암모니아와 반응시키는 방법을 개시하고 있다.
불행하게도, 바로 위에서 언급한 고상공정들은 글리포세이트와 암모니아를 수성 매질 내에서 반응시키는 공정보다 제어가 어렵다. 게다가 반응이 발열반응이기 때문에 열을 분산시킬 필요가 있는데, 이것은 고상의 매질에서는 문제를 일으킬 수 있다. 왜냐하면 그러한 매질의 열전달계수가 낮고, 적정한 혼합을 달성하는 것이 상대적으로 어려우며, 반응 매질의 수분함량이 너무 낮아 증발냉각의 포텐셜이 제한되어 있기 때문이다.
따라서 현재까지 계면활성제-함유 건조 과립상 암모늄글리포세이트 제제를 제조하고자 할 경우, 특히 글리포세이트산과 반응시키는 염기가 무수 또는 암모니아수인 경우에는, 모든 부대적인 문제를 수반한 채로 고상반응계를 사용하지 않을 수 없었다. 대안, 즉, 수성 매질 내에서의 글리포세이트산과 암모니아와의 반응의 생성물을 건조하는 방법은, 바람직한 계면활성제를 충분히 흡수 또는 흡착하지 못하는 미립자 형태의 암모늄글리포세이트를 생성시키기 때문에 만족스럽지 못하다.
본 발명은, 고상반응계에 비해 온도의 제어가 훨씬 용이하고, 반응물의 뛰어난 혼합작업의 수행이 가능한 매질 중에서 글리포세이트산을 무수 또는 암모니아수와 반응시키면서도, 놀랍게도 계면활성제와의 블렌딩 및 수용성 또는 수분산성의 건조 과립을 형성하기 위한 압출에 잘 적용되는 형태의 암모늄글리포세이트를 생성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 농업 및 잡초 또는 다른 식물의 제거가 필요한 여타의 상황에 유용한 제초제 제제의 제조에 관한 것이다. 특히, N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)의 암모늄염의 형태를 유효성분으로 포함하는 제초제 페이스트의 제조방법에 관한 것이며, 상기 페이스트는 계면활성제를 더 포함하여 수용성의 건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 다운스트림 공정에 사용하기에 적합하다.
도 1은, 본 발명에 따른 건조 과립상 제초제 조성물 제조방법의 공정 순서도를 나타낸 것이며,
도 2 ~ 도 4는, 본 발명에 따른 방법에 있어서 글리포세이트산 습케이크를 일정한 공급속도로 공급하기에 적합한 그라비메트릭(gravimetric) 피더의 몇 가지 도면이다.
발명의 개요
적당한 용기 내에서,
(ⅰ) 미립자 글리포세이트산, (ⅱ) 글리포세이트산 1몰당 약 0.8~1.25몰의 암모니아, 및 (ⅲ) 용기 내에서 혼합되는 물질의 약 10~25중량%의 물을 혼합함으로써, 물의 부분적 증발을 야기하는 열을 발생시키는 글리포세이트산과 암모니아의 반응을 일으켜서, 수분함량 약 5~20중량%의 암모늄글리포세이트 페이스트를 형성하는 것을 포함하여 이루어지는, 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의 제조방법을 제공한다.
여기서 "다운스트림 공정이 가능한"이라는 용어는, 암모늄글리포세이트 페이스트가, 필요에 따라서는 약 5~15중량%까지 수분함량을 더 감소시킨 다음, 계면활성제 대 암모늄글리포세이트의 중량비 1:9 ~ 1:3로 계면활성제를 사용한 압출 과립화에 의해, 과립상의 건조 제초제 조성물을 형성하도록 추가적인 처리가 쉽게 가능하다는 것을 의미한다.
또한, (a) 적당한 용기 내에서, (ⅰ) 미립자 글리포세이트산, (ⅱ) 글리포세이트산 1몰당 약 0.8~1.25몰의 암모니아 및 (ⅲ) 용기 내에서 혼합되는 물질의 약 10~25중량%의 물을 혼합함으로써, 물의 부분적 증발을 야기하는 열을 발생시키는, 글리포세이트산과 암모니아의 반응을 일으켜서 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조한 후, 만일 페이스트의 수분함량이 약 15중량%를 넘을 경우에는 열 및/또는 진공을 가하여 수분함량을 약 5~15중량%로 감소시키고; (b) 다음으로 상기 페이스트에 첨가하여, 총 계면활성제 대 암모늄글리포세이트의 중량비가 약 1:9 ~ 1:3이 되도록 한 가지 이상의 계면활성제를 혼합함으로써 압출용 습혼합물을 형성하고, (c) 상기 습혼합물을 압출하여 형성된 압출 스트랜드가, 끊어져서 축축하고 응집성인 과립을 형성하게 하고, (d) 상기 과립을 건조하여 건조 과립상 조성물을 제조하는 것을 포함하여 이루어지는 건조 과립상의 제초제 조성물의 제조방법을 제공한다. 경우에 따라서는, 본 방법은 (e) 건조된 과립들을, 원하는 사이즈 범위 밖에 있는, 제거하거나 재순환시킬 과립들, 과립의 파편들 및 과립들의 회합체들을 분류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 모든 방법들에 있어서, 글리포세이트산, 암모니아 및 물의 혼합 단계에서는, 필요한 물의 전부 또는 일부는, 예컨대 글리포세이트산의 습케이크(wet cake) 형태에서와 같이 글리포세이트산과 결합한 수분 및/또는 암모니아수의 수분으로서 존재할 수 있다. 혼합 단계에서 원료로서 첨가되는 글리포세이트산 조성 및/또는 암모니아 조성에 존재하는 물은, 상기 규정된 물의 10~25중량%를 포함된다. 따라서, 원한다면 다른 원료에 존재하는 물도 이 단계에서 첨가될 수 있다.
다른 원료들이 포함되어 있지 않는 경우에는, 본 방법에서는 글리포세이트산 100중량부당, 약 8~12.5중량부의 암모니아 및 약 12~37.5중량부의 물(글리포세이트산 조성 및/또는 암모니아 조성의 성분으로서 공급되는 물을 포함하여)을 필요로 한다. 상술한 건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 방법에서는, 추가적으로 글리포세이트산 100중량부당 12~37.5중량부의 계면활성제가 필요하다.
건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 방법에 있어서, (b) 단계에서 형성되는 압출용의 습혼합물은, (c) 단계에서 형성되는 압출 스트랜드가 압출과 동시에자발적으로 끊어져서 과립을 형성할 수 있는 점도인 것이 바람직하다. 그러나 경우에 따라서는, (c) 단계에서 과립을 형성하도록 압출 스트랜드의 파단이나 절단을 더 포함할 수도 있다. 경우에 따라서는, (c) 단계에서 상기와 같은 파단 또는 절단 작업을 포함하는지 여부와는 무관하게, 과립들을 더욱 구형으로 만들고 사이즈의 균일성을 크게 하기 위해서, (c) 단계에 축축한 과립을 롤링 및/또는 텀블링하는 조작을 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시형태에서는, 글리포세이트산, 암모니아 및 물의 혼합단계는 연속식으로 이루어진다. 그러나 이 혼합단계는 배치식으로 이루어질 수도 있다. 특히 바람직한 실시형태에서는, 건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 모든 공정이 연속식으로 이루어진다. 건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 방법의 또 다른 특히 바람직한 실시형태에서는, 혼합단계 (a)에 존재하는 물의 양은 15중량%를 초과하지 않으며, 반응열이 얻어지는 암모늄글리포세이트 페이스트의 수분함량을 약 5~10중량%로 감소시키기에 충분하여, 페이스트로부터 물을 더 제거하기 위해 열을 가할 필요가 없다.
본 발명의 방법이, 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트를 제공함에 있어서, 고상반응을 포함하는 종래의 공지의 방법에 대해 갖는 가장 큰 이점은, 반응이 완결되는 속도가 훨씬 빨라, 반응 용기 내에서 글리포세이트의 체류시간이 훨씬 적게 필요하다는 점이다. 고상 공정에 필요한 체류시간의 1/10 내지 그 이하로 가능한, 이러한 짧은 체류시간으로 인해, 생산규모에 있어서, 공정을 배치식보다는 연속식으로 처리하는 것이 가능하게 된다.
발명의 상세한 설명
건조 과립상 제초제 조성물을 제조하는 본 발명의 방법의 제 1 단계, 즉 상기 (a) 단계의 최소한의 부분인 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조하는 본 발명의 공정에서는, 글리포세이트산과 암모니아 사이에 산-염기 반응이 일어나서 암모늄글리포세이트를 형성하도록, 고체 미립자 글리포세이트산, 무수 또는 암모니아수 및 물을 상기 비의 양으로 혼합함으로써, 암모늄글리포세이트를 주성분으로 포함하는 페이스트를 제조한다. 이 혼합단계는 고체 및 액체의 물질을 혼합하여 페이스트를 제조할 수 있는 혼합수단을 구비한 용기를 포함하는 적당한 모든 장치내에서 수행할 수 있다. 푸드 믹서(food mixer), 유성연동식 믹서(planetary mixer), 리본 블렌더(ribbon blender) 및 반죽기(kneader)가 실례가 될 수 있다. 무수암모니아가 사용되는 경우에는, 조작시에 혼합 수단들이 페이스트와 혼합 용기의 내부 공기 사이에 넓은 계면 영역을 만들고 유지해야 하는 것이 중요하다. 이 계면 영역은, 이하에서는 가스-페이스트 계면이라 하며, 글리포세이트산과 내부 공기에 존재하는 암모니아 가스와의 효율적인 반응에 결정적이다. 페이스트 내의 가스의 상당량을 지속적으로 방출하는 여하한 혼합 수단들도 적합할 수 있다.
특히 적합한 혼합 수단은, 하기 샤프트와 동축인 하나 이상의 스크루 부재를 가지며, 복수개의 방사상으로 배치된 핀들 및/또는 패들들을 보유한 회전 샤프트를 포함하는 조립체이다. 샤프트의 회전에 따라, 상기와 같은 조립체의 스크루 부재는 샤프트와 평행한 방향으로 페이스트의 부피 이동을 일으키며, 동시에 핀들 및/또는 패들들은 지속적으로 페이스트를 혼합하여 넓은 가스-페이스트 계면을 형성한다.상기와 같은 샤프트는 하나 이상이 서로 평행하게, 그리고 동일한 방향 또는 반대 방향으로 회전하도록 배치되어 존재할 수 있다.
바람직하게는 혼합 및 반응은, 미립자 글리포세이트산을 도입하기에 적당한 개구인 투입단부와, 암모늄글리포세이트 페이스트를 배출시키기에 적합한 개구인 배출단부 및 상기 투입단부와 배출단부 사이에, 암모니아 및 물을 도입하기에 적합한 하나 이상의 포트(port)를 가진 실질적으로 폐쇄된 챔버 내에서 이루어진다. 경우에 따라서는, 배출단부 근처에는 수증기 및 필요에 따라서는, 과잉의 암모니아의 배기를 위한 다른 포트들이 있을 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서는, 혼합장치는 실질적으로 수평방향으로 연장된 챔버를 포함하는 연속식 처리장치이며, 여기에는 하나 이상의, 가장 바람직하게는 하나 또는 두 개의 상기와 같은 샤프트가, 챔버의 연장방향으로 평행한 축상에 회전 가능하게 각각 배치되어 있다. 샤프트의 회전에 의한 장치의 가동은, (ⅰ) 투입단부에서의 개구를 통한 챔버 내로의 글리포세이트산의 공급, (ⅱ) 넓은 가스-페이스트 계면을 갖는 반응물 덩어리를 형성하기 위한 원료들의 혼합, (ⅲ) 반응물 덩어리 및 생성된 암모늄글리포세이트 페이스트의 챔버의 배출단부로의 이동, 및 (ⅳ) 배출단부에서의 개구로부터의 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출에 영향을 미친다. 물과 암모니아는 투입단부와 배출단부 사이에 위치한 포트들을 통해 주입된다. 바람직하게는, 물은 투입단부 또는 그 근처에서 주입하고, 암모니아는 투입단부로부터 상당한 거리에서 주입하여, 글리포세이트가 암모니아에 실질적으로 노출되기 전에 글리포세이트산과 물이 완전히 혼합될 수 있게 한다. 경우에 따라서는 수증기 및/또는 과잉의 암모니아를 배기하기 위한 하나 이상의 포트를, 암모니아 주입포트와 배출단부사이에 둘 수 있다. 그러나 일반적으로는, 그러한 배기는 배출단부 자체에서 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출 개공을 통해서만 이루어지는 것이 바람직하다.
방금 기술한 장치의 유형, 즉 연속식의 싱글- 또는 트윈-샤프트 믹서/반죽기 또는 고상반응기(solid processor)는, 가스상이건 액상이건 간에 무수암모니아를 사용하는 경우에 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 투입단부에서 어느 정도 떨어진 곳에서 암모니아를 주입한 경우에, 챔버 내의 암모니아 주입포트 부근의 공기는 암모니아가 풍부하게 되며, 넓은 가스-페이스트 계면에 의해 암모니아와 글리포세이트산의 신속하고 효과적인 반응이 확보된다. 반응에 있어서의 암모니아의 신속한 소비에 의해서, 챔버의 내부 공기에 있어서의 암모니아의 농도구배의 다소 급격한 감소가 투입단부 및 배출단부 양 방향으로 일어나게 된다.
암모니아 주입포트가 투입단부 및 배출단부로부터 각각 충분한 거리에 위치하고, 장치가 충분한 샤프트 회전속도로 운전되며, 글리포세이트산과 무수암모니아가 몰비 1:1에 가깝게 연속적으로 공급되는 경우에, 챔버의 양 끝에서의 공기 내의 암모니아의 농도는 일반적으로 매우 낮아서 배기되는 암모니아는 거의 없다.
글리포세이트산이 습케이크의 형태로 공급되고, 추가적인 물이 없거나 단지 소량의 추가적인 물만이 공급되면, 암모니아와 접촉하기 전에 필요한 혼합의 정도는 최소화된다. 이러한 상황에 있어서는, 암모니아 주입포트는 원하는 경우에는 챔버의 투입단부 근처에 위치할 수도 있다. 투입단부로부터의 암모니아 가스의 역누출은, 투입단부에서 챔버의 외부와 내부 사이에 공기 연속체(air continuum)가 형성되지 못하도록, 샤프트 상의 스크루 부재가 습케이크를 끊임없이 챔버로 끌어당기도록 조정함으로써 충분히 방지할 수 있다.
따라서 특히 바람직한 방법에 있어서는, (ⅰ) 챔버의 투입단부에 있는 개구에 배치된 스크루 부재에 의해, 습케이크 형태의 글리포세이트산이, 투입단부에서의 암모니아의 역누출을 일으킬 수 있는 공기 연속체가 형성되지 않도록, 끊임없이 공급되며, (ⅱ) 샤프트 회전속도는, 챔버 내에서의 글리포세이트의 체류시간이 암모늄글리포세이트를 형성하는 반응을 완료하기에 충분한 속도이며, (ⅲ) 무수암모니아는, 배출단부에서의 개공을 통한 암모니아의 배기가 실질적으로 없기에 충분하도록 배출단부로부터 거리를 두고 배치된 포트를 통해 주입된다.
암모니아의 방출이 0에 가깝게 가동되도록 장치가 설계된 경우라 할지라도, 배기가스를 스크러버(scrubber) 또는 상당하는 장치를 통과시켜 환경으로 방출하는 것이 일반적으로 더욱 바람직할 것이다.
당업자라면, 여기에 제시된 정보를 이용하여, 일상적인 시험에 의해서, 상술한 유형의 어떠한 특정한 장치에 대해서도, 암모니아의 배기를 최소화하면서 효과적으로 본 발명의 방법을 실시하기 위하여, 적정한 샤프트 회전속도(챔버 내에서의 체류시간뿐만 아니라, 글리포세이트산 공급속도에 영향을 미친다), 물 공급속도 및 암모니아 주입위치(암모니아 주입속도는 글리포세이트산 공급속도와 연관되어 있다)를 용이하게 설정할 수 있을 것이다. 장치가 바꾸어 넣을 수 있는 스크루 부재 및 샤프트상의 핀 및/또는 패들 부재들을 갖는 것일 경우에는, 당업자는 일상적인시험을 통해 상기 부재들의 최적의 배치 또한 쉽게 알아낼 수 있을 것이다.
상기한 바와 같이, 약 10~25%의 지정된 범위 내에서는 초기 반응물 덩어리에 존재하는 물의 양이 결정적인 것은 아니지만, 당업자라면 특정의 장치에 대해 최적인 물의 양을 결정할 수 있을 것이다. 참고로, 글리포세이트산 100중량부를 10중량부의 암모니아(둘 다 무수 베이스로 표시하여)와 혼합시키고, 이 반응단계에서는 물을 제외하고는 다른 원료를 첨가하지 않는 경우에, 적당한 물의 양은 약 12~37중량부이다. 이 물의 전부 또는 일부는 첨가하는 글리포세이트산 또는 암모니아 조성 내에 존재하여도 된다. 예를 들면, 10중량부의 암모니아수(29중량%의 암모니아, 71중량%의 물) 형태의 암모니아를, 10% 수분함량을 가진 습케이크 형태의 글리포세이트산 100중량부에 첨가하면, 이들 원료 내에 존재하는 물의 총량은 35.6중량부이며, 첨가될 수 있는 가외의 물의 최대량은 약 1.4중량부이다. 상기 경우에는 일반적으로 물을 첨가할 필요가 없다. 그러나 만일 10중량부의 무수암모니아를, 12% 수분함량을 가진 습케이크 형태의 글리포세이트산 100중량부에 첨가하면, 이들 원료 내에 존재하는 물의 총량은 약 13.6중량부에 불과하며, 약 23.4중량부까지 가외의 물을 첨가할 수 있다.
물의 최적량을 선정함에 있어서의 2가지 기본적인 고려사항은 다음과 같다: 첫째, 산-염기 반응이 원활하고 완벽하게 진행되도록, 혼합단계에서 얻어지는 페이스트는, 사용된 혼합계에서 얻을 수 있는 정도의 에너지에 의해 쉽게 균질화되기에 충분한 수분이 있을 것; 둘째, 증발 냉각에 의한 열의 분산에 유용하게 기여할 수 있는 충분한 물이 존재할 것. 예컨대 물재킷과 같은 형태의 효율적인 전도냉각 시스템을 가지는 몇몇 유형의 고에너지 혼합 또는 반죽장치에서는, 비교적 낮은 수분 함량을 갖는 비교적 굳은 페이스트도 허용되며, 반면에 저에너지 장치 또는 덜 효율적인 전도냉각 시스템을 갖는 장치에서는, 더 수분이 많고, 더욱 유동성의 페이스트를 형성하는 것이 바람직할 것이다.
모든 그레이드의 미립자 글리포세이트산이 사용 가능하다. 예컨대, 수분함량 약 8~15%를 갖는 습케이크 형태의 공업 그레이드의 글리포세이트산이 적합한 것으로 밝혀졌지만, 필요하다면 글리포세이트산을 예비건조 및/또는 예비분쇄할 수도 있다.
만일 글리포세이트산을 습케이크 형태로 공급한다면, 일정한 공급속도를 유지하기 위하여, 이하에서 설명하는 것과 같은 특별히 설계된 장치를 채용하는 것이 필요할지 모른다. 글리포세이트산 습케이크는 외부적인 힘이 가해지지 않으면 자유롭게 흐르지 않는 다소 점착성의 물질이다. 교반을 하는 경우에 조차도, 공급 용기내의 습케이크의 움직임이 없는 정적인 영역에서, 습케이크는 "가교(bridges)"를 형성하는 경향이 있다. 시간이 지남에 따라, 이들 가교들은 습케이크가 공급 용기로부터 흐르지 않는 정도까지 성장할 수 있다; 그러나 이러한 일이 일어나기 훨씬 전에, 글리포세이트의 공급 속도의 저하에 의해, 다운스트림 반응단계에서 과량의 암모니아를 사용하게 되는 결과를 낳는다. 이하의 다른 부분에서 설명하는 바와 같이, 이러한 과잉은 일반적으로 불만족스런 암모늄글리포세이트 제품의 생산을 야기하게 된다. (a) 혼합단계가 연속적으로 수행되는 경우에는, 따라서 일정한 공급 속도를 확실히 유지하며, 가교화가 일어날 수 없는 장치를 사용하여 글리포세이트산 습케이크를 공급하는 것이 중요하다. 또 다른 까다로운 문제는 습케이크의 수분함량이 일정하지 않다는 것이다.
도 2는 가교화의 양이 최소화되도록 설계된 적합한 공급 장치를 묘사한 것이다. 이 장치는, 상부 피더(102)와 하부 피더(104)를 구비한다. 상부 피더는, 모터(108)에 의해 작동되는 교반기(106)가 장비된 상부 호퍼(116)를 포함한다. 호퍼의 바닥을 향하여 공급 물질을 밀어내도록 안쪽으로 굽어져 만들어진 얇은 벽을 갖는 다양한 형상의 호퍼들과 같이 상이한 유형의 유효한 상부 피더들도 알려져 있다. 그러나 그러한 장치들은 글리포세이트 습케이크를 공급하는 데에는 적합하지 않다. 왜냐하면, 이들 장치들은 가교가 형성될 때, 이들이 분쇄되도록 충분한 움직임을 공급 물질의 내부에 부여하지 않기 때문이다.
교반기는 상부 블레이드들(110)과 하부 블레이드들(112)을 구비한다. 상부 블레이드들은 호퍼의 벽 안에 꼭 맞게 형성된 오픈 패들들이 바람직하다. 하부 블레이드들(112)은, 바닥 플레이트상에 습케이크가 축적되는 것을 방지하도록, 스크루 상단으로부터 최소한의, 바람직하게는 1/16" 이하의 간격을 유지하여 하부 피더에 배치된다. 이러한 교반기 디자인을 채용한 시판 피더들은 전형적으로, 바닥 플레이트와 블레이드 가장자리 사이에 약 1/4" 간격을 제공한다; 본 발명자는 간격이 이렇게 넓으면 글리포세이트 습케이크가 플레이트에 축적될 수 있다는 사실을 알아냈다. 도 3 및 도 4에서 좀 더 분명히 나타나는 바와 같이, 바닥 플레이트(114)는 하부 피더(104)의 하우징을 형성하는 복합적인 통(118)을 구비하여 이루어져 있다. 만일 블레이드와 바닥 플레이트 사이의 간격이 너무 크면, 습케이크의 가교들이 이통의 상부를 가로질러 형성되어, 하부 피더로의 습케이크의 흐름을 방해하거나 정지시킬 수 있다.
나아가, 교반 속도의 주의 깊은 조절을 유지하는 것 또한 중요하다. 만약 교반기가 너무 빨리 회전하면, 스크루가 반응기로 습케이크를 운반할 수 있는 것보다 더 빨리 원료를 하부 공급 장치에 밀어 넣게 될 수 있다. 교반 속도가 너무 늦으면, 교반기는 호퍼 내에 형성되는 가교를 깰 수 없을 것이다.
하부 공급장치(104)는 모터(122)에 의해 구동되는 스크루(120)를 장비한 스크루 피더인 것이 바람직하다. 습케이크의 수분함량이 비교적 낮을 경우에는 많은 종류의 스크루들이 적합할 수 있지만, 대부분 유형의 스크루들은 습케이크가 가교화가 가능한 충분한 수분을 포함한 경우에는 잘 작동되지 않는다. 고수분 수준에서도 잘 작동되는 스크루의 형태로, 중앙 샤프트가 없는 싱글-헬릭스의 오픈-나선 오거(나사 송곳)가 있다. 도 3은 스크루(120)의 바람직한 디자인을 도시한 것이다.
바람직하게는, 무수 또는 암모니아수를 대략 화학양론적 양으로 첨가하여 모노암모늄글리포세이트가 형성되도록 한다. 만약 글리포세이트산 1몰당 1몰 미만의 암모니아를 첨가하면, 글리포세이트산의 일부가 중화되지 않은 채로 남을 것이다. 만일 상기 부분이 적은 양, 예컨대 중화되지 않은 글리포세이트산 1몰당 적어도 약 4몰의 암모늄글리포세이트가 존재하게 되는 약 20% 미만의 양이라면, 일반적으로 받아들일 수 없는 것은 아니다. 그러나 글리포세이트산 1몰당 약 0.95~1.05몰의 암모니아를 첨가하는 것이 바람직하다.
글리포세이트산과 암모니아의 반응은 발열반응이다. 페이스트를 지속적으로 혼합하여 넓은 가스-페이스트 계면을 형성하는 것이, 완전하고 균일한 반응의 확보뿐만 아니라, 효과적인 열전달을 제공하는 데에 있어서도 중요하다. 반응에서 발생되는 열은 페이스트 중의 물의 얼마간의 증발을 일으키는데, 이러한 증발은 전형적으로 과열을 회피하는데 효과적으로 기여한다. 통상 충분히 폐쇄된 반응 챔버 내에서의 반응물 덩어리 및 생성되는 암모늄글리포세이트 페이스트의 온도는 100℃에 가깝다. 전형적으로 증발에 의해 반응단계 중에 페이스트의 수분함량이 약 2~10% 감소되어, 반응단계가 완료되는 시간까지는 페이스트의 수분함량은 전형적으로 약 5~20중량%가 된다. 이 수분 함량은 페이스트가 약 50~70℃로 냉각되게 한 다음에 측정되어야 한다. 왜냐하면 상당량의 물은 상기 냉각 중에 증발에 의해 방출될 수 있기 때문이다. 추가적인 물의 방출을 위해 열 및/또는 진공을 가할 필요가 없게 하기 위해서는, 초기 반응물 덩어리 중에 존재하는 물의 양이 약 15중량%를 넘지 않게 하여, 얻어지는 암모늄글리포세이트 페이스트의 수분함량이 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 7중량%를 넘지 않도록 만드는 것이 바람직하다.
암모니아가 암모니아수(암모늄하이드록사이드) 형태로 첨가되는 경우에는, 얻어지는 페이스트의 수분함량이 요망되는 약 5~15중량%, 바람직하게는 약 5~10중량%, 더욱 바람직하게는 약 5~7중량%가 되도록 충분한 물을 방출시키기에는 글리포세이트산과의 반응열이 때때로 불충분하다. 상기와 같은 경우에는, 경우에 따라서는 물의 증발을 증진시키기 위해 재킷을 통해 열을 공급할 수 있다; 부가적으로 또는 대체적으로, 반응단계의 완료 후에 페이스트에 열 및/또는 진공을 부가함으로써페이스트의 수분함량을 더욱 감소시킬 수 있다. 이 분야에서 알려진 모든 수분 감소 또는 부분 건조 방법이 이용될 수 있다.
추가적인 가열의 비용을 최소화하고, 불필요한 처리단계 또는 체류시간의 제거를 통해 처리량을 극대화하기 위해서는, 적정한 페이스트 점도 및 충분한 증발냉각을 부여하기 위해 필요한 이상으로 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하며, 수분함량의 더 이상의 감소없이 다운스트림 공정이 가능한, 약 5~10중량%, 더욱 바람직하게는 약 5~7중량%의 수분함량을 갖는 암모늄글리포세이트 페이스트를 얻는 것이 바람직하다는 것은 분명하다. 이러한 이유 때문에, 암모니아수보다는 무수암모니아가 더 바람직하며, 글리포세이트산과 결합된 수분을 포함하여, 도입되는 물의 양은 용기 내에서 혼합되는 모든 물질의 중량의 약 10~15%인 것이 바람직하다.
무수암모니아는 액상 또는 가스상으로 첨가할 수 있다. 가스상 암모니아가 사용되는 경우에는, 액상의 무수암모니아가 사용되는 경우보다 물의 증발 및/또는 냉각수 재킷에 의해 분산시켜야 하는 열이 더 많다.
위에서 상세하게 설명한 방법에 의해 제조된 암모늄글리포세이트는, 그대로 농축 제초제 조성물로서, 또는 예컨대 드럼건조에 의해 건조하여 고형 플레이크를 형성하여 포장할 수 있다. 그러나 이러한 페이스트는 이하에서 좀 더 상세하게 설명하는 바와 같이, 건조 과립상 제초제 조성물의 제조에 있어서의 중간체로서 놀랄 만큼 적합하다는 사실이 밝혀졌다. 특히 놀라운 점은, 여기에서 형성된 페이스트 형태의 암모늄글리포세이트는 압출 과립화 공정에 의해, 최종 조성물의 약 25중량%까지의 계면활성제를 사용하여, 건조 과립상 제초제 조성물로의 효과적인 제제화를가능하게 하는 데 필요한 흡수 및/또는 흡착 특성을 가진다는 사실이 밝혀진 것이다. 앞에서, 예컨대 건조 원료 100중량부당 약 7중량부 이하의 매우 적은 양의 수분의 존재 하에서 수행되는 고상 반응공정만이, 그러한 추후의 제제화에 적합한 암모늄글리포세이트 생성물을 생산하였다. 따라서 본 발명의 방법은, 놀랍게도 (고상반응 시스템에서는 쉽게 얻어질 수 없는) 반응의 신속성, 완전성, 균일성과, 다운스트림 공정에 필요한 암모늄글리포세이트 생성물의 바람직한 품질을 결합시킨다.
(b) 단계에서, 약 5~15%, 바람직하게는 약 5~10% 수분함량을 갖는 암모늄글리포세이트 페이스트와 혼합되는 계면활성제는, 건조 베이스로 암모늄글리포세이트 90~75중량부에 대해 총 계면활성제 약 10~25중량부의 양을 첨가하여, 총 계면활성제의 암모늄글리포세이트에 대한 중량비가 약 1:9 ~ 1:3이 되게 한다. 계면활성제는 전형적으로 페이스트가 압출용 습혼합물을 형성하도록 조절하는 데 도움이 된다; 그러나 계면활성제의 주된 작용은 완성 제품의 제초효과를 향상시키는 것이다. 계면활성제 성분은 한 가지 유형의 계면활성제로 이루어질 수도 있고, 또는 둘 이상의 계면활성제 물질들을 포함하여 이루어질 수도 있다. 둘 이상의 계면활성제 물질이 사용되는 경우에는, 이들을 각각 암모늄글리포세이트 페이스트에 첨가할 수도 있고, 아니면 먼저 이들을 함께 섞은 다음에 혼합물 상태로 첨가할 수도 있다. 물 및/또는 글리콜을 포함한 다른 물질들도, 경우에 따라 계면활성제 또는 계면활성제들과 혼합한 다음에 암모늄글리포세이트 페이스트에 첨가할 수도 있다.
모든 부류의 계면활성제들이 사용 가능하다; 그러나 통상은 (b) 단계에서 첨가되는 계면활성제의 적어도 하나는 양이온성 또는 양성이온성인 것이 바람직하다. 예외가 알킬폴리글리코시드(APG)류로 알려진 부류의 계면활성제로, 이들은 비이온성이지만 본 발명에서 사용하기에 바람직한 계면활성제에 속한다. 또 다른 예외가 폴리옥시에틸렌 C16~22의 알킬에테르류인데, 역시 비이온성이다. 본 발명에 있어서 유용한 양이온성 및 양성 이온성 계면활성제의 실례가 되는 부류 중에는, 알킬아민류, 알킬암모늄염류, 알킬아민옥사이드류, 알킬베타인류, 알킬에테르아민류, 알킬에테르암모늄염류 및 알킬에테르아민옥사이드류가 있다. 상기 양이온성 및 양성이온성 계면활성제의 폴리옥시에틸렌 유도체들이 특히 바람직하다. 본 명세서에서 사용하는 “알킬”이라는 용어는, 달리 규정되지 않는 한은, 약 8~22개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화 탄화수소 사슬을 뜻한다.
바람직하게는, 계면활성제 또는 계면활성제 혼합물은 액상으로 첨가한다; 액체 계면활성제인 경우에도, 암모늄글리포세이트에 첨가하기 전에 계면활성제를 가열하여 쉽게 흐를 수 있는 상태로 만드는 것이 일반적으로 도움이 된다. 고체 계면활성제들은 고체 상태로 첨가할 수도 있고, 아니면 융점 이상의 온도로 가열하여 액체 상태로 첨가할 수도 있다.
암모늄글리포세이트에 대한 총 계면활성제의 최적 중량비는 무엇보다도 사용되는 계면활성제 또는 계면활성제들의 유형에 의해 결정된다. 대개 상기 최적의 비는, 한편으로는 완성된 제품이 고도의 제초효과를 나타내기에 충분한 계면활성제의 공급과, 다른 한편으로는 완성된 과립들이 끈적이거나 회합하여 덩어리를 형성하게 되는 것을 회피하기 위한 계면활성제의 양의 제한사이의 절충점이 될 것이다. 상기와 같은 최적의 중량비를 찾는 일은 당업자에게는 일상적인 시험의 문제이다. 일반적으로는, 최적의 중량비는 약 1:6~1:3이다; 선정된 계면활성제가 일종의 폴리옥시에틸렌알킬아민, 예컨대 폴리옥시에틸렌(20) 탈로우아민인 경우에는, 특히 유용한 중량비는 약 1:4인 것으로 밝혀졌다.
페이스트가 냉각될 여지도 없이, 반응 단계가 완료되자마자 바로 계면활성제를 암모늄글리포세이트 페이스트에 첨가하는 것은, 일반적으로 만족스럽지 못한데, 그러한 조건에서는 계면활성제는 페이스트와 친밀하게 혼합되지 못한다. 이러한 점에 있어서는, 몇몇 계면활성제들이 다른 것들보다 훨씬 내성이 있으며, 계면활성제 첨가 시에 있어서의 페이스트의 적정 온도는 당업자들이 일상적인 시험을 통해 결정할 수 있을 것이다. 그러나 대부분의 계면활성제에 대해서는, 약 25~75℃, 더욱 바람직하게는 약 50~70℃로 냉각된 페이스트에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 페이스트 온도가 약 70℃인 것이 특히 만족스러운 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 일 실시형태에서는, 압출용의 습혼합물을 형성하기 위한 암모늄글리포세이트 페이스트와 계면활성제의 혼합은, 선행의 반응단계에서와 동일한 용기 또는 장치 내에서 수행된다. 본 발명에 따르면, 계면활성제의 첨가는, 글리포세이트와 암모니아와의 반응이 실질적으로 완료된 후에 이루어진다; 반응 단계에 앞서 또는 도중에 계면활성제를 첨가하게 되면, 일반적으로 공정의 원활한 실시에 유해한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게는 그러한 실시형태에서는, (a) 단계는 연속식의 싱글- 또는트윈-샤프트 믹서/반죽기 또는 위에서 설명한 고상반응기 내에서 이루어지고, (b) 단계는 동일한 장치 내에서 이루어지며, (a) 단계와 (b) 단계의 실행은 연속적으로 진행된다. 계면활성제는, 계면활성제가 첨가될 때까지는 암모늄글리포세이트 페이스트가 이미 형성되고 수증기가 배기되도록, 다운스트림 부분에서 투입단부로부터 챔버에 들어간다. 투입단부 근처에서 글리포세이트, 암모니아 및 물의 계량 및 계면활성제 다운스트림의 속도는, 원료들이 원하는 비율로 혼합되도록 조절한다. 처리장치의 계면활성제 도입 지점의 바로 상류의 영역은, 필요에 따라서는 예컨대 물재킷 내로 냉각수를 순환시킴으로써 냉각하여, 상기한 바와 같이 계면활성제의 첨가에 적정한 페이스트 온도를 확보할 수 있다.
또 다른 실시형태에서는, (a) 단계는 상기한 바와 같은 싱글- 또는 트윈-샤프트 믹서/반죽기 또는 고상반응기 내에서 이루어지며, 생성된 암모늄글리포세이트 페이스트는 (b) 단계가 수행되는 예컨대 연속식 반죽기와 같은 별도의 장치에 연속적으로 공급된다.
(b) 단계에서는, 균일한 습혼합물, 바람직하게는 밀가루 반죽과 같은 점도가 얻어질 때까지 혼합을 계속한다.
경우에 따라서는, (a) 단계 및/또는 (b) 단계에서는 다른 물질들을 첨가할 수 있다. 예컨대, 소량의 소듐설파이트를 첨가하여 니트로스아민의 형성을 방지할 수 있다. 필요에 따라서는, 유효한 이익을 가져오는 다른 무기염들 또한 첨가될 수 있다. 예컨대, 글리포세이트 조성물의 제초효과를 증진시키는 것으로 알려진 암모늄설페이트가 혼합물에 포함될 수 있다. 어떤 실시형태에서는, 제 2의 제초 활성성분이 첨가된다.
만일 포함된다면, 제 2의 제초 활성성분은, 글리포세이트처럼 (a) 단계에서 암모니아와 혼합되는 동안에 암모늄염으로 전환되는 산일 수도 있다. 상기와 같은 제초 활성성분의 실례로서는, 아시플루오르펜, 아술람, 벤아졸린, 벤타존, 빌라나포스, 브로마실, 브로모시닐, 클로람벤, 글로피랄리드, 2,4-D, 2,4-DB, 달라폰, 디캄바, 디클로르프로프, 디클로포프, 엔도탈, 페낙, 페녹사프로프, 플람프로프, 플루아지포프, 플루미클로락, 플로오로글리코펜, 포메사펜, 포사민, 글루포시네이트, 할록시포프, 이마자메트, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이옥시닐, MCPA, MCPB, 메코프로프, 메틸아르소닉산, 나프탈람, 노나노익산, 피클로람, 퀸클로락, 퀴잘로포프, 술파믹산, 2,3,6-TBA, TCA 및 트리클로피르를 들 수 있다. 혹은, 상기 모든 제초 유효성분들은 미리 중화시켜 염의 형태로 첨가할 수도 있다.
상기 제초제들의 염들은 일반적으로 수용성이며, 공정의 최종 제품은 수용성 과립상 제제이다. 경우에 따라, 수불용성 제초 유효성분도 혼합물 내에 포함될 수 있는데, 이러한 경우에 있어서는, 공정의 최종 제품은 수분산성의 과립상 제제이다. 본 발명의 본 실시형태에 유용한 수불용성 제초제들의 실례에는, 아세토클로르, 아클로니펜, 알라클로르, 아메트린, 아미도술퓨론, 아닐로포스, 아트라진, 아자페니딘, 아짐술퓨론, 벤플루랄린, 벤퓨레세이트, 벤술퓨론-메틸, 벤술리드, 벤조페나프, 비페녹스, 브로모부티드, 브로모페녹심, 부타클로르, 부타미포스, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로르브로뮤론, 클로리다존, 클로리뮤론-에틸, 클로로톨루론, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 클로르프로팜, 클로르술퓨론, 클로르탈-디메틸, 클로르티아미드, 신메틸린, 시노술퓨론, 클레토딤, 클로디나포프-프로파르길, 클로마존, 클로메프로프, 클로란술람-메틸, 시아나진, 시클로에이트, 시클로술파뮤론, 시클록시딤, 시할로포프-부틸, 다이뮤론, 데스메디팜, 데스메트린, 디클로베닐, 디클로포프-메틸, 디플루페니칸, 디메퓨론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디니트라민, 디노테르브, 디펜아미드, 디티오피르, 디유론, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메트술퓨론-메틸, 에토퓨메세이트, 에톡시술퓨론, 에토벤자니드,, 페녹사프로프-에틸, 페뉴론, 플람프로프-메틸, 플라자술퓨론, 플루아지포프-부틸, 플루클로랄린, 플루페트슐람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메튜론, 플루오로클로리돈, 플루오로글리코펜에틸, 플루폭삼, 플루레놀, 플루리돈, 플루록시피르-1-메틸헵틸, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로술퓨론, 할록시포프-메틸, 헥사지논, 이마조술퓨론, 인다노판, 이소프로튜론, 이소유론, 이소크사벤, 이소크사플루톨, 이소크사피리포프, 락토펜, 레나실, 리뉴론, 메페나세트, 메타미트론, 메타자클로르, 메타벤즈티아쥬론, 메틸딤론, 메토벤쥬론, 메토브로뮤론, 메톨라클로르, 메토술람, 메톡슈론, 메트리뷰진, 메트술퓨론, 몰리네이트, 모노리뉴론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프탈람, 네뷰론, 니코술퓨론, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술퓨론, 옥시플루오르펜, 페뷸레이트, 펜디메탈린, 펜타노클로르, 펜토크사존, 펜메디팜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미술퓨론, 프로디아민, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로술포카르브, 프로술퓨론, 피라플루펜-에틸, 피라졸리네이트, 피라졸술퓨론-에틸, 피라족시펜, 피리부티카르브, 피리데이트, 피리미노박-메틸, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴잘로포프-에틸, 림술퓨론, 세톡시딤, 시듀론, 시마진, 시메트린, 술코트리온, 술펜트라존, 술포메튜론, 술포술퓨론, 테뷰탐, 테뷰티유론, 테르바실, 테르뷰메톤, 테르뷰틸라진, 테르뷰티린, 테닐클로르, 티아조피르, 티펜술퓨론, 티오벤카르브, 티오카르바질, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아술퓨론, 트리베뉴론, 트리에타진, 트리플루랄린, 트리플루술퓨론 및 베르놀레이트가 포함된다.
다음 단계, 즉 본 발명의 방법에 있어서의 (c) 단계는, 습혼합물을 압출하여, 끊어져서 축축한 응집성의 과립들을 형성하는 압출 스트랜드를 형성하는 것을 포함하는 과립화 단계이다. 압출은 바람직하게는, 저압 래이디얼 또는 트윈-돔 압출기를 사용하여 수행한다. 습혼합물은 (a) 단계 및 (b) 단계에 있어서 원료들을 혼합하는 데에도 사용된 회전 스크루에 의해 압출기로 공급할 수 있다; 이러한 수단 또는 유사한 수단에 의해 (a) 단계 내지 (c) 단계, 필요에 따라서는 (d), 그리고 경우에 따라서는 (e) 단계까지의 공정의 모든 순서들은 연속 공정으로 처리될 수 있다.
습혼합물은 바람직하게는 직경 약 0.5~2㎜, 더욱 바람직하게는 약 0.6~1.2㎜의 개구를 갖는 스크린을 통해 압출할 수 있다. 스크린으로부터 나오는 압출물은 처음에 연장된 스트랜드를 형성하는데, 이들은 자발적으로 끊어져서 짧은 실린더상의 과립을 형성하게 된다. 만일 스트랜드들이 잘 끊어지지 않으면, 압출기 헤드에 절단 장치를 첨가할 필요가 있을지도 모른다; 그러나 암모늄글리포세이트 분말이 요구한 흡수 및/또는 흡착 특성을 가지고 있고, 또 첨가된 물의 양이 상기한 바와 같은 최적의 범위 내라면, 절단 조작은 보통 필요하지 않다.
압출 직후에, 과립들은 축축하고 응집성이지만, 끈적끈적하거나 덩어리지지는 않는다. 공지의 모든 건조방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 방법은 유동상 건조이다. 바람직하게는, 압출기로부터 연속식의 내부로의 공급장치와, 경우에 따라서는, 아래에 나타낸 것과 같은 분류 단계를 통과하는, 예컨대 보관 용기 또는 포장 장치와 같은 외부로의 공급장치를 가진 연속식 유동상 건조기를 사용한다. 과립들은 바람직하게는 수분함량 약 1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 건조시킨다.
건조 후에는, 과립들을 포장하거나, 호퍼나 다른 저장 용기에 포장 준비가 될 때까지 보관할 수 있지만, 일반적으로는, 먼저, 예컨대 체를 사용하여 과립들을 분급하여, 원하는 사이즈 범위에 있는 것들만 보유하도록 하는 것이 바람직하다. 이것이 본 발명의 방법의 임의적인 단계 (e)이다. 실례로, 보유하는 사이즈 범위는 40메시(약 0.6㎜)보다 크고, 5메시(약 5㎜)보다 작은 것이다. 과대- 및 과소-사이즈의 과립들 또는 조각들 또는 이들의 회합체들은, 압출에 앞서 습혼합물에 이들을 첨가함으로써, 재생시킬 수 있다.
하기 실시예들은 오로지 설명의 목적으로 제시한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 이 실시예들에 의해 본 발명과 그 이점 및 실시의 변형예들이 더욱 잘 이해될 수 있게 될 것이다.
실시예 1
이 실시예에서는 액상의 무수암모니아를 사용하는 본 발명의 방법을 설명하며, 여기에서 혼합단계는 연속식 공정으로 처리된다. 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조하는데 사용된 혼합장치는, Readco York, PA.가 제작한, 재킷이 구비된, 직경 2in(51㎜)의 스크루들을 가진 공회전의(co-rotating) 트윈-스크루 믹서이었다. 재킷을 통해 냉각수들을 순환시켰다.
11%의 수분함량을 갖는 습케이크 형태의 글리포세이트산을, 20.3㎏/h의 속도로 믹서의 투입단부내로 계량 투입하였다. 액상의 무수암모니아는 2.0㎏/h의 속도로, 투입단부 부근의 포트를 통해 믹서 내로 주입하였다. 글리포세이트 습케이크에 포함된 믹서 내의 유일한 물에 의한 초기 수분함량은 10중량%이었다. 글리포세이트산과 암모니아의 반응열에 의해 물의 증발이 야기되었으며, 생성된 수증기는 믹서의 배출단부로부터 배출되었다. 이때, 암모늄글리포세이트 페이스트는7.6중량%의 수분함량을 가졌다. 이 페이스트로부터 제조된 암모늄글리포세이트의 1% 수용액은 pH 3.5를 갖는 것으로 밝혀졌다.
믹서로부터 암모늄글리포세이트를 공급하고, 암모늄글리포세이트 페이스트 95중량부에 대해 22중량부의 폴리옥시에틸렌(20) 탈로우아민 계면활성제를 첨가하였다. 추가적인 혼합을 실시한 후에, 얻어진 페이스트를 0.7㎜의 개구를 가진 압출다이를 통해 압출하여, 축축하고 응집성의 실린더상 과립들을 형성한 후, 이들을 유동상 건조기 내에서 건조하였다. 얻어진 건조 과립들은 수분함량이 약 0.5중량%이었으며, 무수 베이스로 80중량%의 암모늄글리포세이트와 20중량%의 계면활성제를 포함하였다.
실시예 2
이 실시예에서는 가스상의 무수암모니아를 사용하는 본 발명의 방법을 설명하며, 여기에서 혼합단계는 연속식 공정으로 처리된다. 실시예 1에서와 동일한 혼합장치를 사용하였다.
11%의 수분함량을 갖는 습케이크 형태의 글리포세이트산을 20.4㎏/h의 속도로 믹서의 투입단부내로 계량 투입하였다. 가스상의 무수암모니아는 2.7㎏/h의 속도로, 투입단부 부근의 포트를 통해 믹서 내로 주입하였으며, 물을 1.8㎏/h의 속도로 믹서의 투입단부 내로 주입하였다. 이로 인해, 글리포세이트 습케이크 내에 포함된 물을 합한 초기의 수분함량은 16중량%가 되었다. 글리포세이트산과 암모니아의 반응열에 의해 물의 증발이 야기되었으며, 생성된 수증기는 믹서의 배출단부로부터 배출되었다. 이 시점에서, 암모늄글리포세이트 페이스트는 13중량%의 수분함량을 가졌다. 이 페이스트로부터 제조된 암모늄글리포세이트의 1% 수용액은 pH 4.1을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 중화의 정도(암모니아/글리포세이트 몰비)가 1에 매우 가깝다는 것을 의미한다.
실시예 3
이 실시예에서는 가스상의 무수암모니아를 사용하는 본 발명의 방법을 설명하며, 여기에서 혼합단계는 배치식 공정으로 처리된다. 혼합 단계에는 재킷을 구비한 유성연동식 믹서를 사용하였다.
유성연동식 믹서 내에, 11%의 수분함량을 갖는 습케이크 형태의 글리포세이트산 400g과, 25g의 물을 가하였다. 가스상의 무수암모니아 50g을 3분에 걸쳐 첨가하였다. 초기의 수분함량은 14.5중량%이었다. 글리포세이트산과 암모니아의 반응열이 물의 증발을 야기하여, 암모늄글리포세이트 페이스트는 약 10중량%의 수분함량을 갖게 되었다. 이 페이스트로부터 제조된 암모늄글리포세이트의 1% 수용액은 pH 4.0을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 이는 중화의 정도(암모니아/글리포세이트 몰비)가 1에 매우 가깝다는 것을 의미한다.
유성연동식 믹서 내의 암모늄글리포세이트 페이스트에 94g의 폴리옥시에틸렌 (20) 탈로우아민 계면활성제를 첨가하고 추가적인 혼합을 실시하였다. 얻어진 페이스트를 0.7㎜의 개구를 가진 압출다이를 통해 압출하여, 축축하고 응집성의 실린더상 과립들을 형성한 후, 이들을 유동상 건조기 내에서 건조하였다. 얻어진 건조 과립들은 수분함량이 약 0.5중량%이었으며, 무수 베이스로 80.7중량%의 암모늄글리포세이트와 19.3중량%의 계면활성제를 포함하고 있었다.
실시예 4
이 실시예에서는 액상의 무수암모니아를 사용하는 본 발명의 방법을 설명하며, 여기에서 혼합단계는 연속식 공정으로 처리된다. 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조하는 데에 사용된 혼합장치는, Readco York, PA.가 제작한, 재킷이 구비된, 직경 5in(127㎜)의 스크루들을 가진 공회전의(co-rotating) 트윈-스크루 믹서이었다. 재킷을 통해 냉각수를 순환시켰다.
12.3%의 수분함량을 갖는 습케이크 형태의 글리포세이트산을, 140.3㎏/h의 속도로 믹서의 투입단부내로 계량 투입하였다. 액체 무수암모니아는 12.5㎏/h의 속도로, 투입단부 부근의 포트를 통해 믹서 내로 주입하였으며, 물을 2.7㎏/h의 속도로 투입단부에서 믹서내로 주입하였다. 글리포세이트산과 암모니아의 반응열에 의해 물의 증발이 야기되었으며, 생성된 수증기는 믹서의 배출단부로부터 배출되었다. 이 시점에서, 암모늄글리포세이트 페이스트는 5.5중량%의 수분함량을 가졌다. 이 페이스트로부터 제조된 암모늄글리포세이트의 1% 수용액은 pH 4.0을 갖는 것으로 밝혀졌다.
믹서로부터 암모늄글리포세이트를 공급하고, 암모늄글리포세이트 페이스트 80중량부에 대해 20중량부의 폴리옥시에틸렌(20) 탈로우아민 계면활성제를 첨가하였다. 추가적인 혼합을 실시한 후에, 얻어진 페이스트를 1.0㎜의 개구를 가진 압출다이를 통해 압출하여, 축축하고 응집성의 실린더상 과립들을 형성한 후, 이들을 유동상 건조기 내에서 건조하였다. 얻어진 건조 과립들은 수분함량이 약 0.5중량%이었으며, 무수 베이스로 79중량%의 암모늄글리포세이트와 21중량%의 계면활성제를포함하였다.
실시예 5
이 실시예에서는 암모니아수를 사용하는 본 발명의 방법을 설명하며, 여기에서, 암모늄글리포세이트 페이스트를 형성하는 글리포세이트산과 암모니아의 혼합 및 반응단계, 페이스트와 계면활성제를 혼합하여 압출용 습혼합물을 형성하는 단계 및 습혼합물을 압출하여 과립을 형성하는 단계는 단일 장치내에서 연속식 공정으로 실시하였다. 사용된 장치는, 스위스의 Buhler AG of Uzwil이 제작한, 62㎜의 공회전(co-rotating) 스크루를 가진 DNDG-62 트윈-스크루 컴파운더/압출기였다. 스크루들은 배럴이라 알려진 일련의 모듈식 재킷을 구비한 챔버부 내에 수용된다.
본 실시예에서는, 스크루들은 길이/직경 비가 40이며, 투입단부에서부터 헤아려 일련의 9개의 배럴들 내에 수용된다. 배럴 1은 고체 공급을 위한 입구를 가지며, 배럴 2 및 8은 액체 공급을 위한 포트를 갖는다. 배럴 2는 냉각시켰으며, 배럴 3 및 4는 130℃까지 가열하였고, 배럴 5~7은 150℃까지, 그리고 배럴 8은 120℃까지 가열하였다. 배럴 1 및 9는 냉각도 가열도 하지 않았다. 배럴 4~6에는 수증기의 제거를 위하여 -0.6바의 진공을 가하였다. 배럴 9는 압출 헤드로 직접 공급하였다. 스크루들은 135rpm으로 작동시켜, 압출물 생산속도를 약 128㎏/h로 하였다.
13%의 수분함량을 갖는 글리포세이트산 습케이크를 배럴 1에 100㎏/h의 속도로 공급하였다. 암모니아수(30중량%)는 28.8㎏/h의 속도로 배럴 2로 공급하였다. 물은 첨가하지 않았다. 반응물 덩어리의 초기 수분함량은 25.7중량%로 되었다.
액체 계면활성제를 27.8㎏/h의 속도로 배럴 8에 공급하였다. 계면활성제는 폴리옥시프로필렌(8) 에톡시트리메틸암모늄클로라이드 및 폴리옥시에틸렌(20) 소르비탄라우릴에스테르의 4:1 중량비의 혼합물이다. 글리포세이트산과 암모니아의 반응은 배럴 2에서 실질적으로 완료되며, 얻어지는 암모늄글리포세이트 페이스트의 수분함량에 약간의 감소를 동반하는 것으로 생각된다. 그 후, 배럴 3~8에서의 가열과 배럴 4~6에서의 진공의 부여에 의해, 압출 전에 페이스트의 수분 함량의 추가적인 감소가 이루어졌다. 압출물의 수분함량은 약 10% 이었다. 완성된 제품은, 물에 용해하여 1중량% 글리포세이트 a.e.용액에서 pH 4.1을 가지고 있었다.
실시예 6
이 실시예에서는 본 발명에 따른 그라비메트릭 피더를 사용하여 글리포세이트산 습케이크를 일정한 공급속도로 공급하는 방법을 설명한다. 글리포세이트산 습케이크는, 위에서 설명한 모터에 의해 작동되는 교반장치와 2마력 모터에 의해 작동되는 싱글-헬릭스 오픈-나사 오거를 구비한 30ft3의 호퍼가 포함되어 있는 Merrick Industries의 Model 570-EX 그라비메트릭 피더를 사용하여 공급하였다. 2716lb/hr 및 5432lb/hr의 공급 속도로, 12.2%와 15.7%의 수분함량을 가진 2개의 글리포세이트산 습케이크 샘플을 사용하여 피더를 시험하였다. 피더는 호퍼에 추가적인 습케이크를 첨가하는 동안에도 신뢰성 있게 작동되었다. 결과를 하기 표에 나타내었다.
목표공급 속도 (lb/hr) 보통 습케이크 12.2% H2O 고수분 습케이크 15.7% H2O
평균 공급속도 표준편차 정확도(%) 평균 공급속도 표준편차 정확도(%)
2716 2704 33 -0.430 2695 26 -0.773
2768 92 1.922 2718 32 0.060
5432 5338 66 -1.735 5410 74 -0.396
5427 146 -0.097 5441 114 0.163
이상의 본 발명의 구체적인 실시형태의 기재는 본 발명의 모든 가능한 실시형태의 완전한 목록을 목적으로 한 것이 아니다. 당업자들은, 본 발명의 범위 내에서, 여기에서 기재한 구체적인 실시형태에 대한 변형된 형태를 만드는 것이 가능하다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (22)

  1. 적당한 용기 내에서, (ⅰ) 미립자 글리포세이트산, (ⅱ) 글리포세이트산 1몰당 약 0.8~1.25몰의 암모니아 및 (ⅲ) 용기 내에 혼합되는 물질의 총량의 약 10~25중량%의 물을 혼합함으로써, 물의 부분적 증발을 야기하는 열을 발생시키는 글리포세이트산과 암모니아의 반응을 일으켜서, 수분함량 약 5~20중량%의 암모늄글리포세이트 페이스트를 형성하는 것을 포함하여 이루어지는 다운스트림 공정이 가능한 암모늄글리포세이트 페이스트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 용기 내의 물의 전부 또는 일부는, 글리포세이트산과 결합된 수분 및/또는 암모니아수의 수분으로서 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, (ⅰ) 암모니아는 무수암모니아로서 도입하고; (ⅱ) 물은 전부 또는 일부를 글리포세이트산과 결합된 수분으로서, 약 10~15중량%의 양을 도입하고; (ⅲ) 생성된 암모늄글리포세이트는 수분함량 약 5~10중량%를 가지며, 추가적인 수분함량의 감소없이 다운스트림 공정이 가능한 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 암모니아는 액상의 무수암모니아로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (a) (ⅰ) 투입단부에 미립자 글리포세이트산의 도입에 적합한 개구를 가지며, (ⅱ) 배출단부에 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출에 적합한 개구를 가지며, (ⅲ) 투입단부와 배출단부의 사이에, 암모니아 및 물의 도입에 적합한 하나 이상의 포트를 구비한 실질적으로 폐쇄된 실질적으로 수평방향으로 긴 챔버를 포함하여 구성되며; 그 안에 배치되어 있는
    (b) 각각 챔버의 장방향에 평행한 축상에 위치하고, 각각 하기 샤프트와 동축인 하나 이상의 스크루 부재를 가지며, 복수개의 방사상으로 배치된 핀들 및/또는 패들들을 구비한 하나 또는 두개의 회전 가능한 샤프트를 가지며,
    상기 샤프트의 회전이, (ⅰ) 투입단부에서의 개구를 통한 챔버 내로의 글리포세이트산의 공급, (ⅱ) 넓은 가스-페이스트 계면을 갖는 반응물 덩어리를 형성하기 위한 글리포세이트산, 암모니아 및 물의 혼합, (ⅲ) 반응물 덩어리 및 생성된 암모늄글리포세이트 페이스트의 챔버의 배출단부로의 이동, 및 (ⅳ) 배출단부에서의 개구로부터의 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출에 영향을 미치도록 배치된 혼합장치 내에서 연속식 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, (ⅰ) 습케이크 형태의 글리포세이트산은 챔버 내의 투입단부의 개구에 배치된 스크루 부재에 의해, 투입단부에서의 암모니아의 역누출을 허용할 수 있는 공기 연속체가 형성되지 않는 방식으로 연속적으로 공급되고; (ⅱ) 샤프트의 회전속도는 챔버 내에서의 글리포세이트의 체류시간이 암모늄글리포세이트를 형성하는 반응이 완결될 수 있기에 충분한 것이며; (ⅲ) 암모니아는 배출단부에서의 개구로부터 암모니아가 실질적으로 배기되지 않는 결과를 낳기에 충분하도록 배출단부로부터 떨어져 위치한 포트를 통해 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (a) 적당한 용기 내에서, (ⅰ) 미립자 글리포세이트산, (ⅱ) 글리포세이트산 1몰당 약 0.8~1.25몰의 암모니아 및 (ⅲ) 용기 내에 혼합되는 물질의 약 10~25중량%의 물을 혼합함으로써, 물의 부분적 증발을 야기하는 열을 발생시키는 글리포세이트산과 암모니아의 반응을 일으켜서, 암모늄글리포세이트 페이스트를 제조한 후, 만일 페이스트의 수분함량이 약 15중량%를 넘을 경우에는 열 및/또는 진공을 가하여 수분함량을 약 5~15중량%로 감소시키고;
    (b) 다음으로 상기 페이스트와 하나 이상의 계면활성제를, 총 계면활성제 대 암모늄글리포세이트의 중량비가 약 1:9 ~ 1:3이 되도록 혼합함으로써 압출용 습혼합물을 형성하고;
    (c) 상기 습혼합물을 압출하여 형성된 압출스트랜드가 끊어져서 축축하고 응집성인 과립을 형성하게 하고;
    (d) 상기 과립을 건조하여 건조 과립상 조성물을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 건조 과립상 제초제 조성물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, (e) 건조된 과립들을, 원하는 사이즈 범위 밖에 있는, 제거하거나 재순환시킬 과립들, 과립의 파편들 및 과립들의 회합체들로 분류하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 혼합단계 (a)에서, 용기 내의 물의 전부 또는 일부는 글리포세이트산과 결합된 수분 및/또는 암모니아수의 수분으로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 혼합단계 (a)에서, 반응의 완료시에 암모늄글리포세이트 페이스트가 10중량% 이상의 수분함량을 갖는 경우, 열 및/또는 진공을 가하여 페이스트의 수분함량을 약 5~10중량%로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 혼합 단계 (a)에서, (ⅰ) 암모니아가 무수암모니아로서 도입되고; (ⅱ) 물은 전부 또는 일부가 글리포세이트산과 결합된 수분으로서, 약 10~15중량%의 양으로 도입되며, (ⅲ) 생성된 암모늄글리포세이트 페이스트는 수분 함량이 약 5~10중량% 이며; (ⅳ) 수분 함량을 더욱 감소시키기 위하여, (b) 단계 전에 열이나 진공을 가하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 암모니아는 액상의 무수암모니아로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11항에 있어서,
    (a) (ⅰ) 투입단부에 미립자 글리포세이트산의 도입에 적합한 개구를 가지며, (ⅱ) 배출단부에 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출에 적합한 개구를 가지며, (ⅲ) 투입단부와 배출단부의 사이에, 암모니아 및 물의 도입에 적합한 하나 이상의 포트를 구비한 실질적으로 폐쇄된 실질적으로 수평방향으로 연장된 챔버를 포함하여 구성되며; 그 안에 배치되어 있는
    (b) 각각 챔버의 연장방향에 평행한 축상에 위치하고, 각각 하기 샤프트와 동축인 하나 이상의 스크루 부재를 가지며, 복수개의 방사상으로 배치된 핀들 및/또는 패들들을 구비한 하나 또는 두개의 회전 가능한 샤프트를 가지며,
    상기 샤프트의 회전이, (ⅰ) 투입단부에서의 개구를 통한 챔버 내로의 글리포세이트산의 공급, (ⅱ) 넓은 가스-페이스트 계면을 갖는 반응물 덩어리를 형성하기 위한 글리포세이트산, 암모니아 및 물의 혼합, (ⅲ) 반응물 덩어리 및 생성된 암모늄글리포세이트 페이스트의 챔버의 배출단부로의 이동, 및 (ⅳ) 배출단부에서의 개구로부터의 암모늄글리포세이트 페이스트의 배출에 영향을 미치도록 배치된 혼합장치 내에서 연속식 공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, (ⅰ) 습케이크 형태의 글리포세이트산은 챔버 내의 투입단부의 개구에 배치된 스크루 부재에 의해, 투입단부에서의 암모니아의 역누출을 허용할 수 있는 공기 연속체가 형성되지 않는 방식으로 연속적으로 공급되고; (ⅱ) 샤프트의 회전속도는 챔버 내에서의 글리포세이트의 체류시간이 암모늄글리포세이트를 형성하는 반응이 완결될 수 있기에 충분한 것이며; (ⅲ) 암모니아는 배출단부에서의 개구로부터 암모니아가 실질적으로 배기되지 않는 결과를 낳기에 충분하도록 배출단부로부터 떨어져 위치한 포트를 통해 주입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 7 항에 있어서, (b) 단계에서 형성되는 압출용 습혼합물은, (c) 단계에서 형성되는 압출 스트랜드가 압출되자마자 자발적으로 끊어져서 과립을 형성할 정도의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 7 항에 있어서, (c) 단계는 과립을 형성하기 위한 압출 스트랜드의 파단 또는 절단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 7 항에 있어서, (c) 단계는 과립들에 더욱 구형의 형상 및 더욱 균일한 사이즈를 부여하기 위한 축축한 과립들의 롤링 및/또는 텀블링을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 7항에 있어서, 혼합단계 (a)가 연속식으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 7 항에 있어서, 혼합단계 (a)가 배치식으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 7 항에 있어서, 전체 공정이 연속식으로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 1 항의 방법에 따라 제조되는 암모늄글리포세이트 페이스트.
  22. 제 7 항의 방법에 따라 제조되는 건조 과립상 제초제 조성물.
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