ES2230134T3 - Procedimiento para fabricar una pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo. - Google Patents
Procedimiento para fabricar una pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo.Info
- Publication number
- ES2230134T3 ES2230134T3 ES00952234T ES00952234T ES2230134T3 ES 2230134 T3 ES2230134 T3 ES 2230134T3 ES 00952234 T ES00952234 T ES 00952234T ES 00952234 T ES00952234 T ES 00952234T ES 2230134 T3 ES2230134 T3 ES 2230134T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- glyphosate
- ammonia
- paste
- water
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds
- A01N57/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-carbon bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
- A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/12—Powders or granules
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Un procedimiento para la preparación de una pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo, que comprende el mezclado en un recipiente adecuado de (i) ácido de glifosato en forma de partículas, (ii) amoníaco en una cantidad de entre aproximadamente 0, 8 y aproximadamente 1, 25 moles por mol del ácido de glifosato y (iii) agua en una cantidad de entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25% en peso de todos los materiales que se están mezclando en el recipiente, causando de ese modo una reacción entre el ácido de glifosato y el amoníaco que genera calor, lo que causa la evaporación parcial del agua y forma una pasta de glifosato de amonio que tiene un contenido de humedad de entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 20% en peso.
Description
Procedimiento para fabricar una pasta de
glifosato de amonio procesable corriente abajo.
La presente invención se refiere a la preparación
de una formulación de herbicida útil en la agricultura y en otras
situaciones donde se desee el control de las malas hierbas o el de
otra vegetación. En particular, trata de un procedimiento para la
preparación de una pasta de herbicida que contiene como ingrediente
activo N-fosfonometilglicina (glifosato) en la forma
de la sal de amonio de la misma, siendo la pasta adecuada para el
procesamiento corriente abajo para preparar una composición
granular de herbicida seca soluble en agua que además contiene un
tensioactivo.
Los herbicidas de glifosato, especialmente los
herbicidas que comprenden una sal de glifosato soluble en agua, son
bien conocidos. De forma específica, la sal de monoamonio de
glifosato se describe como un herbicida útil, por ejemplo, en la
patente de EE.UU. Nº 4.405.531 de Franz. A menos que el contexto lo
demande en contra, en esta invención "glifosato de amonio" se
refiere a la sal de monoamonio de glifosato, que tiene la fórmula
química
sobreentendiéndose que la
proporción molar de cationes de amonio a aniones de glifosato en
semejante sal no es necesariamente exactamente 1. Un ligero exceso
molar o de cationes de amonio o de aniones de glifosato, que por
ejemplo proporcione una proporción molar de entre aproximadamente
0,8 y 1,25, no es inconsistente con término "glifosato de
amonio" tal como se usa en esta
invención.
El glifosato de amonio es la sal principal de
elección en la preparación de formulaciones secas de herbicida de
glifosato. En esta invención, una formulación "seca" es una
composición que es sólida, por lo general en forma de partículas,
en la que las partículas están o agregadas como en una composición
granular, o no agregadas como polvo. En este contexto, la palabra
"seca" no implica que la formulación esté necesariamente libre
de agua o de otro líquido, sólo implica que esté seca al tacto. Las
formulaciones secas pueden contener hasta aproximadamente el 5% en
peso de agua, aunque de forma más típica el contenido de agua es
menor de aproximadamente el 1%, por ejemplo aproximadamente el 0,5%
o menos.
Las formulaciones secas de herbicidas de
glifosato, al igual que las correspondientes formulaciones líquidas
(normalmente acuosas), contienen típicamente uno o más tensioactivos
además de la sal de glifosato. Los tensioactivos son componentes
importantes de las formulaciones de glifosato porque, cuando se
diluye, se disuelve o se dispersa en agua una formulación de
glifosato para su aplicación mediante la pulverización en el follaje
de las plantas, los tensioactivos contribuyen en la retención de
las gotitas del spray en el follaje, contribuyen a la adhesión de
las gotitas de spray a la superficie de la hoja y a la penetración
del glifosato a través de la cutícula hidrófoba que recubre la
superficie de la hoja, mejorando de estas formas y posiblemente de
otras la eficacia como herbicida del spray de glifosato. Los tipos
específicos de tensioactivo difieren mucho en el grado en el que
potencian la eficacia del glifosato como herbicida y por lo tanto
es importante seleccionar un tensioactivo o una combinación de
tensioactivos adecuados, tal como demostraron Wyrill y Burnside,
Weed Science 25, 275-287, 1977.
La cantidad óptima de tensioactivo para entregar
la eficacia de herbicida deseada está típicamente en el intervalo de
entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1 partes en peso de
tensioactivo por parte en peso de glifosato, expresado como
equivalente ácido (e.a.). Cuando se desee formular el herbicida de
glifosato en forma seca, puede ser difícil cargar tal cantidad de
tensioactivo en la formulación sin que la formulación se vuelva
pegajosa, tenga tendencia a apelmazarse o carezca de buenas
propiedades de vertido o de flujo.
En la técnica se conocen tres propuestas para
superar los problemas de proporcionar una cantidad suficiente de
tensioactivo en una formulación seca de glifosato. La primera y la
más sencilla es añadir un vehículo inerte en forma de partículas que
pueda absorber o adsorber el tensioactivo en una proporción
suficiente para evitar los problemas mencionados anteriormente. El
vehículo puede ser insoluble aunque dispersable en agua, tal como
en el caso, por ejemplo, de partículas de sílice, o puede ser
soluble en agua, tal como en el caso, por ejemplo, de sulfato de
amonio. Sin embargo, la adición de tal vehículo reduce
inevitablemente la carga máxima de herbicida de glifosato que se
puede incorporar en la formulación y por esta razón contribuye
sustancialmente al coste por unidad de e.a. de glifosato de la
formulación resultante. En este sentido, debería reconocerse que el
coste de elaboración es un elemento importante en el coste de una
formulación seca y que el coste de elaboración está dictado por el
volumen de producto producido. Un producto que se tiene que producir
en un alto volumen porque su carga de ingrediente activo es bajo,
sufre por lo tanto una importante penalización en el coste por
unidad de ingrediente activo.
Una segunda propuesta, tal como ilustra la
patente de EE.UU. Nº 4.931.080 de Chan y Djafar, es seleccionar un
tensioactivo que sea sólido a temperatura ambiente. En esta
propuesta, el tensioactivo se funde antes de mezclarse con
partículas de herbicida de glifosato y con agua, de manera que tras
el secado y el enfriamiento el tensioactivo se solidifique para
formar una matriz que rodee a las partículas de herbicida. No hay
necesidad de un vehículo inerte. Desafortunadamente, la lista de
tensioactivos que son sólidos a temperatura ambiente excluye a
muchos tensioactivos que se encuentran entre los más eficaces en la
potenciación de la actividad herbicida del glifosato.
Una tercera propuesta, tal como se ilustra en la
patente de EE.UU. Nº 5.656.572 de Kuchikata y col. (patente `572),
es seleccionar un tensioactivo que sea líquido a temperatura
ambiente y que asegure que las partículas de herbicida de glifosato
absorban o adsorban ellas mismas una cantidad suficiente de
tensioactivo para evitar los problemas de pegajosidad,
apelmazamiento y malas propiedades de flujo. La patente `572
muestra que esto se puede lograr fácilmente si el tensioactivo
seleccionado es uno que forme un gel cuando se añada al agua. Sin
embargo, también está claro que las propiedades de absorción y/o de
adsorción de las partículas de herbicida de glifosato influyen mucho
en la cantidad de un tensioactivo líquido que se puede incluir en
una formulación.
El glifosato de amonio es la sal preferida para
uso en la preparación de formulaciones secas de glifosato debido a
varias razones, aunque quizá principalmente por la razón de que el
glifosato de amonio es relativamente no higroscópico. Las sales
preferidas para la preparación de formulaciones acuosas, tales como
la sal de isopropilamonio o la sal de trimetilsulfonio, son muy
difíciles de secar hasta un estado cristalino y, una vez secas,
tienen una fuerte tendencia a reabsorber agua. La sal de sodio, la
cual se describe que es útil en formulaciones secas de herbicida de
glifosato por ejemplo en la solicitud de patente internacional Nº
WO87/04595, es mucho menos higroscópica que estas sales, aunque aún
así requiere su envasado con un material muy impermeable al agua
para evitar la absorción de vapor de agua de la atmósfera y la
consecuente pérdida de propiedades de polvo suelto. La patente de
EE.UU. Nº 5.324.708 de Moreno y col., describe un procedimiento
para la preparación de un glifosato de monoamonio no higroscópico;
sin embargo, el glifosato de amonio seco preparado mediante
cualquiera de los procedimientos conocidos es lo bastante no
higroscópico para la mayoría de las finalidades prácticas.
Herbicidas comerciales en forma de gránulos secos
solubles en agua que contienen glifosato de amonio junto con un
tensioactivo líquido incluyen a los herbicidas Roundup® Dry,
Roundup® Max y Rival®, comercializados por la empresa Monsanto en
varios países.
Se han descrito numerosos procedimientos de
granulación que son adecuados para la preparación de gránulos de
glifosato de amonio solubles en agua o dispersables en agua con un
tensioactivo líquido. Uno de dichos procedimientos es la
granulación en cubeta. Sin embargo, un procedimiento de granulación
usado más ampliamente para una formulación seca de glifosato de
amonio es la granulación por extrusión. Un ejemplo de tal
procedimiento es uno que, en general, es tal como describe la
patente del Reino Unido Nº 1433882 ("patente `882"), excepto
que el ingrediente activo principal, concretamente el glifosato de
amonio, es soluble en agua en lugar de ser insoluble en agua tal
como en el procedimiento de la patente `882. En este procedimiento,
se mezcla el glifosato de amonio con el tensioactivo y con una
pequeña cantidad de agua para formar una mezcla húmeda extrudible,
que se extrude a continuación para formar hilos de extrudido que
rompen espontáneamente en el punto de extrusión o poco después,
para formar gránulos cilíndricos cortos, que a continuación se
secan. Preferentemente, el secado se conduce en un secadero de lecho
fluidizado. La cantidad de agua en la mezcla húmeda es crítica para
la operación. Si la mezcla está demasiado húmeda, los hilos de
extrudido no rompen fácilmente para formar gránulos discretos. Si la
mezcla está demasiado seca, los gránulos resultantes se desintegran
fácilmente y tienden a generar una importante cantidad de material
fino en forma de partículas durante el secado o más tarde, durante
la manipulación de los gránulos envasados. De forma opcional, se
puede insertar una etapa de rodadura o de volteo entre la etapa de
extrusión y la de secado, tal como se enseña en la patente de
EE.UU. Nº 5.443.764 de Lloyd, para mejorar la uniformidad del
tamaño y de la forma de gránulo.
La patente de EE.UU. Nº 5.070.197 de Chin y col.
describe un procedimiento continuo en el que un ácido de Bronsted,
por ejemplo ácido de glifosato, se mezcla íntimamente en un extrusor
con una base de Bronsted, por ejemplo amoníaco, esencialmente sin la
adición de un "disolvente ajeno" tal como agua, aunque se
indica que opcionalmente se puede añadir una pequeña cantidad de
agua (normalmente aproximadamente el 4% en peso) aguas arriba para
proporcionar una "lubricidad inicial". Se dice que en el
extrusor tiene lugar una reacción ácido-base, que
forma una sal que se extrude para formar una composición seca.
La patente de EE.UU. Nº 5.266.553 de Champion y
Harwell describe un procedimiento para la preparación de una sal
seca soluble en agua de un herbicida que tiene una funcionalidad de
ácido carboxílico, en el que se prepara una disolución o un lodo de
la sal mediante la reacción del herbicida en forma de ácido con una
cantidad suficiente de una base de neutralización, en presencia de
agua para neutralizar el herbicida en una cantidad de entre
aproximadamente el 98 y aproximadamente el 100 por cien en moles; a
continuación se seca la disolución o el lodo. El procedimiento se
dirige principalmente a las sales de amonio y a las sales de
alquilamonio de herbicidas de ácido benzoico sustituido y de ácido
carboxílico fenoxi sustituido, aunque se indica que el procedimiento
también es útil para las sales de
glifosato.
glifosato.
Se ha descubierto que el procedimiento mediante
el que se prepara el glifosato de amonio, usado como un compuesto
intermedio en la elaboración de una formulación acabada, afecta en
un alto grado a las propiedades de absorción y/o adsorción de las
partículas del glifosato de amonio en lo que respecta al
tensioactivo líquido. Las propiedades de absorción y de adsorción de
las partículas de glifosato de amonio son especialmente importantes
allí donde, como es deseablemente el caso, se va a usar un
procedimiento de extrusión tal como el descrito en la patente `882
citada anteriormente en la preparación de la formulación
acabada.
La reacción en estado sólido del ácido de
glifosato y del bicarbonato de amonio, tal como se describe por
ejemplo en la patente `572 citada anteriormente, tiende a producir
un glifosato de amonio en forma de partículas que tiene la
suficiente capacidad de absorción y/o adsorción para permitir una
formulación satisfactoria con hasta aproximadamente el 25% en peso
de un tensioactivo líquido tal como seboamina de polioxietileno. Por
el contrario, la reacción de un lodo de ácido de glifosato con
amoníaco anhidro o con amoníaco acuoso (hidróxido de amonio) seguida
por el secado para formar un polvo de glifosato de amonio, tiende a
producir partículas de glifosato de amonio relativamente no
absorbentes o no adsorbentes.
Puesto que el amoníaco anhidro y el acuoso son
fuentes del catión amonio mucho más baratas que el bicarbonato de
amonio, se han hecho numerosos esfuerzos para desarrollar
procedimientos en los que el ácido de glifosato se haga reaccionar
con amoníaco anhidro o acuoso, en los que a pesar de eso el
glifosato de amonio resultante sea adecuado para la formulación
corriente abajo con un tensioactivo, especialmente con un
tensioactivo líquido. Hasta la fecha, sólo se ha alcanzado el éxito
cuando la reacción tiene lugar en presencia de cantidades de agua
muy pequeñas, por ejemplo aproximadamente 7 partes en peso de agua o
menos por 100 partes en peso de ingredientes secos. La patente de
EE.UU. Nº 5.614.468 de Kramer y col. describe tal procedimiento, en
el que se hace reaccionar un sólido en forma de partículas de ácido
de glifosato con amoníaco acuoso y la patente de EE.UU. Nº
5.633.397 de Gillespie y col. describe tal procedimiento, en el que
se hace reaccionar un sólido en forma de partículas de ácido de
glifosato con amoníaco anhidro gaseoso.
Desafortunadamente, los procedimientos en estado
sólido mencionados justo anteriormente son más difíciles de
controlar que un procedimiento en el que se hacen reaccionar
glifosato y amoníaco en un medio acuoso. Además, la naturaleza
exotérmica de la reacción da lugar a la necesidad de disipar el
calor, lo que puede presentar problemas en un medio en estado
sólido debido al bajo coeficiente de transferencia de calor de
dicho medio, a la relativa dificultad para asegurar un mezclado
adecuado y al limitado potencial para el enfriamiento por
evaporación cuando el contenido de humedad del medio de reacción es
tan bajo.
Así, hasta la fecha el formulador que desee
preparar una formulación de glifosato de amonio granular seca que
contenga tensioactivo, en particular cuando la base a reaccionar
con el ácido de glifosato es amoníaco anhidro o acuoso, se ha visto
obligado a usar un sistema de reacción en estado sólido, con todos
los problemas que esto conlleva. La alternativa, que es secar el
producto de una reacción entre el ácido de glifosato y amoníaco en
un medio acuoso, no es satisfactoria porque genera una forma de
glifosato de amonio en partículas que no absorbe o no adsorbe
adecuadamente el tensioactivo deseado.
La presente invención proporciona un
procedimiento en el que el ácido de glifosato se hace reaccionar con
amoníaco anhidro o acuoso en un medio que permite un mejor mezclado
de los reactivos con mayor facilidad para el control de
temperatura, en comparación con los sistemas de reacción en estado
sólido, procedimiento que no obstante genera sorprendentemente
glifosato de amonio en una forma que es fácilmente adecuada para la
mezcla con el tensioactivo y para la extrusión, para formar
gránulos secos solubles en agua o dispersables en agua.
La Figura 1 muestra un diagrama de flujo de
procedimiento de un procedimiento de la presente invención para la
preparación de una composición granular seca de herbicida.
Las Figuras 2 a 4 muestran varias vistas de un
alimentador gravimétrico adecuado para el suministro de una torta
húmeda de ácido de glifosato a una velocidad de alimentación
constante en el procedimiento de la presente invención.
Se proporciona un procedimiento para la
preparación de una pasta de glifosato de amonio procesable corriente
abajo, que comprende la mezcla en un recipiente adecuado de (i)
ácido de glifosato en forma de partículas, (ii) amoníaco en una
cantidad de entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,25 moles
por mol del ácido de glifosato y (iii) agua en una cantidad de entre
aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25% en peso de todos
los materiales que se están mezclando en el recipiente, causando de
ese modo una reacción entre el ácido de glifosato y el amoníaco que
genera calor, lo que causa la evaporación parcial del agua y forma
una pasta de glifosato de amonio que tiene un contenido de humedad
de entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 20% en
peso.
En esta invención, el término "procesable
corriente abajo" significa que la pasta de glifosato de amonio
es fácilmente capaz además de, tras la reducción adicional en el
contenido de humedad en caso de necesidad hasta entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 15% en peso, procesarse
mediante granulación por extrusión con un tensioactivo con una
proporción en peso de tensioactivo a glifosato de amonio de entre
aproximadamente 1:9 y aproximadamente 1:3 para formar una
composición granular seca de herbicida.
También se proporciona un procedimiento para la
preparación de una composición granular seca de herbicida, que
comprende (a) la mezcla en un recipiente adecuado de (i) ácido de
glifosato en forma de partículas, (ii) amoníaco en una cantidad de
entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,25 moles por mol del
ácido de glifosato y (iii) agua en una cantidad de entre
aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25% en peso de todos los
materiales que se están mezclando en el recipiente, causando de ese
modo una reacción entre el ácido de glifosato y el amoníaco para
generar calor que causa la evaporación parcial del agua y para
formar una pasta de glifosato de amonio y, después de eso, si la
pasta tiene un contenido de humedad mayor del 15% en peso, la
aplicación de calor y/o de vacío para reducir el contenido de
humedad de la pasta hasta aproximadamente entre el 5% y
aproximadamente el 15% en peso; (b) después de eso, la adición a la
pasta, con mezclado, de uno o más tensioactivos en una proporción en
peso de tensioactivo total a glifosato de amonio de entre
aproximadamente 1:9 y aproximadamente 1:3 para formar una mezcla
húmeda extrudible; (c) la extrusión de la mezcla húmeda para formar
hilos de extrudido que se rompan para formar gránulos coherentes
húmedos y (d) el secado de los gránulos para producir la composición
granular seca. De forma opcional, el procedimiento comprende una
etapa adicional (e) de clasificación de los gránulos secados para
eliminar o reciclar los gránulos, fragmentos de gránulos y
agregados de gránulos que estén fuera de un intervalo de tamaño
deseado.
En la etapa del mezclado del ácido de glifosato,
del amoníaco y del agua en cualquiera de los procedimientos
descritos anteriormente, toda o parte del agua requerida puede
estar presente como humedad asociada con el ácido de glifosato, por
ejemplo en forma de una torta húmeda del ácido de glifosato y/o
como el agua componente de una disolución acuosa de amoníaco. El
agua presente en una composición de ácido de glifosato y/o en una
composición de amoníaco añadidos como ingredientes en la etapa de
mezclado se incluye en el 10% al 25% en peso de agua especificado
anteriormente, así como se incluye el agua presente en cualquier
otro ingrediente que se pueda añadir opcionalmente en esta
etapa.
En el caso de que no se incluyan otros
ingredientes, los presentes procedimientos requieren, por cada 100
partes en peso de ácido de glifosato, aproximadamente entre 8 y
aproximadamente 12,5 partes en peso de amoníaco y entre
aproximadamente 12 y aproximadamente 37,5 partes en peso de agua
(incluyendo el agua suministrada como componente de una composición
de ácido de glifosato y/o de una composición de amoníaco). El
procedimiento descrito anteriormente para la preparación de una
composición granular seca de herbicida requiere adicionalmente, por
cada 100 partes en peso de ácido de glifosato, entre
aproximadamente 12 y aproximadamente 37,5 partes en peso de
tensioactivo.
En el procedimiento para la preparación de una
composición granular seca de herbicida, la mezcla húmeda extrudible
formada en la etapa (b) preferiblemente es de una consistencia tal
que los hilos de extrudido formados en la etapa (c) se rompan
espontáneamente después de la extrusión para formar los gránulos.
Sin embargo, la etapa (c) además comprende opcionalmente la rotura
o el recorte de los hilos extrudidos para formar los gránulos. Tanto
si la etapa (c) comprende dicha operación de rotura o de recorte
como si no, la etapa (c) comprende opcionalmente la rodadura y/o el
volteo de los gránulos húmedos para transmitir a los gránulos una
forma más esférica y mayor uniformidad de tamaño.
En una forma de realización preferida, la etapa
de mezclado del ácido de glifosato, del amoníaco y del agua se opera
de manera continua. Sin embargo, esta etapa de mezclado se puede
operar alternativamente en la modalidad discontinua. En una forma
de realización preferida, el procedimiento completo de preparación
de una composición granular seca de herbicida se opera de manera
continua. En otra forma de realización especialmente preferida del
procedimiento de preparación de una composición granular seca de
herbicida, la cantidad de agua presente en la etapa de mezclado (a)
no es mayor de aproximadamente el 15% en peso y el calor de
reacción es suficiente para reducir el contenido de agua de la
pasta resultante de glifosato de amonio hasta entre aproximadamente
el 5% y aproximadamente el 10% en peso, de manera que es
innecesaria la aplicación de calor para eliminar agua
adicionalmente de la pasta.
Una ventaja muy importante del presente
procedimiento sobre otros procedimientos conocidos anteriormente que
implican la reacción en estado sólido para proporcionar glifosato de
amonio procesable corriente abajo, es la velocidad mucho mayor con
la que se completa la reacción, requiriéndose un tiempo de
residencia del glifosato mucho más corto en el recipiente de
reacción. Este corto tiempo de residencia, que puede ser la décima
parte o menos del tiempo de residencia requerido por un
procedimiento en estado sólido, hace practicable sobre una escala
de producción el operar el procedimiento de manera continua, en
lugar de hacerlo de forma discontinua.
En un procedimiento de la presente invención para
la preparación de una pasta de glifosato de amonio, cuyo
procedimiento también es al menos parte de la primera etapa, es
decir, de la etapa (a) tal como se definió anteriormente, de un
procedimiento de la presente invención para la preparación de una
composición granular seca de herbicida, se produce una pasta que
comprende principalmente glifosato de amonio mediante el mezclado de
ácido de glifosato en forma de partículas sólidas, amoníaco anhidro
o acuoso y agua, en las cantidades relativas definidas, de manera
que tiene lugar una reacción ácido-base entre el
ácido de glifosato y el amoníaco para formar el glifosato de amonio.
Esta etapa de mezclado puede tener lugar en cualquier aparato
apropiado que comprenda un recipiente equipado con medios de mezcla
capaces de mezclar materiales sólidos y líquidos para producir una
pasta. Ejemplos ilustrativos son batidoras, mezcladoras
planetarias, mezcladoras horizontales con cinta helicoidal y
amasadoras. En el caso de que se use amoníaco acuoso, es importante
que durante el funcionamiento los medios de mezcla deberían crear y
mantener un gran área interfacial entre la pasta y la atmósfera
interna del recipiente de mezcla. Este área interfacial, conocida en
este documento como la interfase gas-pasta, es
crítica para la reacción eficaz del ácido de glifosato con el gas
de amoníaco presente en la atmósfera interna. Cualquier medio de
mezclado que arrastre un volumen importante de gas en la pasta puede
ser adecuado. Un medio de mezclado especialmente adecuado es un
conjunto que comprende un eje rotatorio que tiene uno o más
elementos de husillo coaxiales con el eje y que lleva varias
varillas y/o paletas dispuestas de forma radial. Tras la rotación
del eje, los elementos de husillo de dicho conjunto causan el
movimiento en masa de la pasta en una dirección paralela a la del
eje, mientras que simultáneamente las varillas y/o paletas mezclan
constantemente la pasta y crean una gran interfase
gas-pasta. Pueden estar presentes más de uno de
dichos ejes, dispuestos de forma paralela unos a otros y que rotan
en la misma dirección o en direcciones opuestas.
Preferentemente, la mezcla y la reacción tienen
lugar en una cámara sustancialmente cerrada que tiene en un extremo
de entrada una abertura adecuada para la introducción del ácido de
glifosato en forma de partículas, que tiene en un extremo de salida
una abertura adecuada para la descarga de la pasta de glifosato de
amonio y que tiene entre los extremos de entrada y de salida uno o
más puertos para la introducción de amoníaco y de agua. De forma
opcional, están presentes puertos adicionales situados cerca del
extremo de salida para evacuar el vapor de agua y, en caso de
necesidad, el exceso de amoníaco.
En una forma de realización especialmente
preferida, el aparato de mezcla es un procesador continuo que
comprende tal cámara alargada en una dimensión sustancialmente
horizontal, en el que se sitúan uno o más, lo más preferible uno o
dos, ejes rotatorios tal como se describió anteriormente, cada uno
en un eje paralelo a la dimensión alargada de la cámara. La
operación del aparato mediante la rotación de los ejes efectúa (i)
la alimentación del ácido de glifosato en la cámara a través de la
abertura en el extremo de entrada, (ii) el mezclado de los
ingredientes para formar una masa de reacción que tiene una gran
interfase gas-pasta, (iii) el transporte de la masa
de reacción y de la pasta de glifosato de amonio resultante hacia
el extremo de salida de la cámara y (iv) la descarga de la pasta de
glifosato de amonio desde la abertura en el extremo de salida. El
agua y el amoníaco se inyectan a través de puertos localizados entre
los extremos de entrada y de salida. Preferentemente, el agua se
inyecta en o cerca del extremo de entrada y el amoníaco se inyecta a
una distancia suficiente del extremo de entrada para permitir un
mezclado concienzudo del ácido de glifosato y del agua antes de la
exposición sustancial del ácido de glifosato con el amoníaco. De
forma opcional, pueden estar presentes uno o más puertos para el
venteo de vapor de agua y/o del exceso de amoníaco entre el puerto
de inyección del amoníaco y el extremo de salida; sin embargo,
generalmente se prefiere que dicho venteo tenga lugar sólo en el
extremo de salida por sí mismo, a través de la abertura de descarga
para la pasta de glifosato de amonio.
El tipo de aparato descrito en este momento,
concretamente una mezcladora/amasadora continua o un procesador de
sólidos continuo con un eje individual o con dos ejes, se ha
descubierto que es especialmente adecuado cuando se usa amoníaco
anhidro, tanto si se usa en estado gaseoso como en estado líquido.
Cuando el amoníaco se inyecta a cierta distancia del extremo de
entrada, la atmósfera dentro de la cámara en la cercanía del puerto
de inyección de amoníaco se vuelve rica en amoníaco y la gran
interfase gas-pasta asegura una rápida y eficiente
reacción del amoníaco con el ácido de glifosato. El rápido consumo
del amoníaco en la reacción conduce a un gradiente de concentración
descendiente bastante pronunciado del amoníaco en la atmósfera
interna de la cámara, tanto hacia el extremo de entrada como hacia
el de salida.
Cuando el puerto de inyección del amoníaco se
localiza a una distancia adecuada de cada uno de los extremos de
entrada y de salida, cuando el aparato se hace funcionar a una
velocidad de rotación del eje adecuada y cuando el ácido de
glifosato y el amoníaco anhidro se alimentan de forma continua a una
proporción molar próxima a 1:1, la concentración de amoníaco en la
atmósfera en ambos extremos de la cámara normalmente es tan baja
que casi no se ventea amoníaco.
Si el ácido de glifosato se alimenta en forma de
una torta húmeda y no se requiere agua adicional, o sólo se requiere
una pequeña cantidad de agua adicional, el grado de mezclado
necesitado antes del contacto con el amoníaco es mínimo. En esta
situación, el puerto de inyección del amoníaco puede estar
localizado, si se desea, cerca del extremo de entrada de la cámara.
El escape de gas de amoníaco por detrás del extremo de entrada se
puede evitar sustancialmente mediante la disposición de elementos
de usillo sobre los ejes que arrastren torta húmeda de forma
ininterrumpida hacia el interior de la cámara, de manera que no se
permite que se forme una zona de aire continua entre el exterior y
el interior de la cámara en el extremo de entrada.
Así, en un procedimiento especialmente preferido,
(i) el ácido de glifosato en forma de torta húmeda se alimenta de
forma ininterrumpida mediante elementos de husillo dispuestos en la
abertura en el extremo de entrada de la cámara de una forma tal que
no se forme una zona continua de aire que permitiría el escape de
amoníaco por detrás del extremo de entrada, (ii) la velocidad de
rotación del eje es tal que el tiempo de residencia en la cámara del
glifosato es suficiente para permitir la finalización de la
reacción que forma el glifosato de amonio y (iii) el amoníaco
anhidro se inyecta a través de un puerto localizado a una distancia
suficiente del extremo de salida para dar como resultado que no se
ventee sustancialmente amoníaco desde la abertura en el extremo de
salida.
Incluso cuando el aparato se diseña para una
operación con emisiones de amoníaco próximas a cero, normalmente
será deseable pasar los gases venteados a través de una torre de
lavado o de un dispositivo equivalente antes de liberarlos al medio
ambiente.
Con la información presentada en esta invención,
un experto en la materia encontrará sencillo establecer mediante
ensayos de rutina, para cualquier aparato en particular
precisamente del tipo descrito, una velocidad de rotación del eje
adecuada (que afecta a la velocidad de alimentación del ácido de
glifosato, así como al tiempo de residencia en la cámara), la
velocidad de alimentación de agua y el punto de inyección del
amoníaco (estando ligada la velocidad de inyección del amoníaco a
la velocidad de alimentación del ácido de glifosato) para operar el
procedimiento de la presente invención de forma eficaz con el
mínimo venteo de amoníaco. En el caso de que el aparato tenga
elementos de husillo reemplazables y elementos como varillas y/o
paletas sobre los ejes, la persona experta en la materia también
será capaz fácilmente, mediante ensayos de rutina, de identificar
una configuración óptima de dichos elementos.
Dentro del intervalo especificado de entre
aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25%, la cantidad de agua
presente en la masa de reacción inicial no es crítica aunque, tal
como se indicó anteriormente, se puede determinar una cantidad
óptima de agua para un aparato en particular por parte de un
experto en la materia. Como orientación, en el caso de que se
mezclen 100 partes en peso de ácido de glifosato con 10 partes en
peso de amoníaco (ambas expresadas sobre una base libre de agua) y
no se añadan otros ingredientes en la etapa de reacción excepto
agua, una cantidad de agua adecuada es de entre aproximadamente 12
y aproximadamente 37 partes en peso. Parte o todo este agua puede
estar presente en el ácido de glifosato o en el amoníaco añadidos a
la composición. Por ejemplo, si se añaden 10 partes en peso de
amoníaco en forma de amoníaco acuoso (29% en peso de amoníaco, 71%
en peso de agua) a 100 partes en peso de ácido de glifosato en
forma de torta húmeda que tiene un contenido de humedad del 10%, la
cantidad total de agua presente en estos ingredientes es de
aproximadamente 35,6 partes en peso y la cantidad máxima de agua
adicional a añadir es de aproximadamente 1,4 partes en peso. En
general, en semejante circunstancia no es necesaria la adición de
agua. Sin embargo, si se añaden 10 partes en peso de amoníaco
anhidro a 100 partes en peso de ácido de glifosato en forma de
torta húmeda que tiene un contenido de humedad del 12%, la cantidad
total de agua presente en estos ingredientes es de sólo
aproximadamente 13,6 partes en peso, y se pueden añadir hasta
aproximadamente 23,4 partes en peso de agua adicional.
Las dos principales consideraciones en la
selección de una cantidad óptima de agua son: primero, que la pasta
resultante a partir de la etapa de mezclado esté lo suficientemente
húmeda como para homogeneizarse fácilmente con el grado de energía
disponible en el sistema de mezcla que se use, de manera que la
reacción ácido-base avance sin problemas y de forma
completa y segundo, que esté presente suficiente agua para
contribuir de manera provechosa a la disipación de calor mediante
el enfriamiento por evaporación. En algunos tipos de equipamientos
de mezcla o de amasamiento de alta energía que tienen un sistema de
refrigeración por conducción eficaz en forma de, por ejemplo, una
camisa de agua, es aceptable una pasta relativamente dura que tenga
un contenido de humedad relativamente bajo, mientras que en
equipamientos de energía más baja o en equipamientos que tengan un
sistema de refrigeración por conducción menos eficaz puede ser
deseable formar una pasta más húmeda, más fluida.
Se puede usar cualquier calidad de ácido de
glifosato en partículas. Se ha descubierto que es adecuado el ácido
de glifosato de calidad técnica, por ejemplo en forma de torta
húmeda que tenga entre aproximadamente el 8% y aproximadamente el
15% de contenido de humedad, aunque si se desea el ácido de
glifosato se puede secar o moler previamente.
Si el ácido de glifosato se suministra en forma
de torta húmeda, puede ser necesario emplear un equipamiento
especialmente diseñado tal como se describe a continuación para
mantener una velocidad de alimentación constante. La torta húmeda de
ácido de glifosato es un material algo cohesivo que no fluye
libremente sin la aplicación de una fuerza externa. Incluso cuando
se agita, la torta húmeda tiende a formar "puentes" en zonas
estáticas dentro del recipiente de alimentación donde la torta
húmeda no está en movimiento. Con el transcurso del tiempo estos
puentes pueden crecer hasta el punto de que no fluya torta húmeda
desde el recipiente de alimentación; aunque bastante antes de que
esto ocurra, la reducida velocidad de alimentación del glifosato da
como resultado el uso de un exceso de amoníaco en la etapa de
reacción corriente abajo. Tal como se explicó en otra parte de esta
invención, este exceso generalmente conduce a la producción de un
producto de glifosato de amonio inadecuado. Cuando la etapa de
mezclado (a) se lleva a cabo de forma continua, es importante en
consecuencia que la torta húmeda de ácido de glifosato se alimente
usando un equipamiento que mantenga de forma fiable una velocidad
de alimentación constante y que ése no sea susceptible de la
aparición de puentes. Una complicación adicional es que el
contenido de humedad de la torta húmeda no sea constante.
La Figura 2 representa un aparato de alimentación
adecuado que está diseñado para minimizar la cantidad de formación
de puentes. El aparato incluye un alimentador superior 102 y
un alimentador inferior 104. El alimentador superior incluye
una tolva de alimentación 116 equipada con un agitador
106 impulsado por un motor 108. Se conocen otros tipos
de alimentadores superiores activos, tales como tolvas de distintas
formas que tienen paredes finas que están fabricadas para doblarse
hacia adentro para conducir el material de alimentación hacia el
fondo de la tolva. Sin embargo, dichas unidades son inadecuadas
para la alimentación de la masa húmeda de glifosato porque no
proporcionan suficiente movimiento en el interior del material de
alimentación para romper los puentes a medida que se forman.
El agitador incluye unas palas superiores
110 y unas palas inferiores 112. Las palas superiores
preferentemente son con forma de paletas abiertas para encajar
estrechamente dentro de las paredes de la tolva. Las palas
inferiores 112 se colocan de manera que mantengan un espacio
libre mínimo, preferentemente menor de aproximadamente 1,59 mm
(1/16''), desde la parte alta del husillo en el alimentador
inferior de manera que se evite la acumulación de torta húmeda
sobre la plancha inferior. Los sistemas de alimentación
comercialmente disponibles que emplean este diseño de agitador
proporcionan típicamente un espacio libre de aproximadamente 6,35
mm (1/4'') entre los bordes de la hoja y la plancha inferior; los
solicitantes han encontrado que cuando el espacio libre es éste, se
puede acumular una gran cantidad de torta húmeda de glifosato sobre
la plancha. Tal como se muestra con mayor claridad en las Figs. 3 y
4, la plancha inferior 114 se forma con una artesa íntegra
118 que forma el alojamiento del alimentador inferior
104. Si el espacio libre entre las hojas y la plancha
inferior es demasiado grande, se pueden formar puentes de torta
húmeda a través de la parte superior de esta artesa, que impidan o
que detengan el flujo de torta húmeda hacia el alimentador
inferior.
También es importante mantener un cuidadoso
control de la velocidad de agitación. Si el agitador rota demasiado
deprisa, puede forzar al material dentro de la unidad de
alimentación inferior más rápido de la cantidad de torta húmeda que
puede transportar el husillo dentro del aparato de reacción. Si la
velocidad de agitación es demasiado baja, el agitador no romperá los
puentes que se forman en la tolva.
La unidad de alimentación inferior 104 es
preferentemente un alimentador de husillo equipado con el husillo
120 e impulsado por el motor 122. Aunque pueden ser
adecuados muchos tipos de husillo cuando el contenido de humedad de
la torta húmeda es relativamente bajo, la mayoría de los husillos
no funcionan bien cuando la torta húmeda contiene suficiente humedad
como para que sea posible la formación de puentes. Una
configuración de husillo que funciona bien, incluso con altos
niveles de humedad, es una hélice simple, con tornillo sin fin de
espiral abierta sin un eje central. La Fig. 3 representa el diseño
preferido para el husillo 120.
Preferentemente, se añade amoníaco anhidro o
acuoso en una cantidad aproximadamente estequiométrica para dar como
resultado la formación de glifosato de monoamonio. Si se añade
menos de 1 mol de amoníaco por mol de ácido de glifosato,
permanecerá sin neutralizar una fracción del ácido de glifosato. Si
esta fracción es pequeña, por ejemplo menos de aproximadamente el
20%, lo que da como resultado la presencia de al menos
aproximadamente 4 moles de glifosato de amonio por mol de ácido de
glifosato sin neutralizar, generalmente no es inaceptable. Sin
embargo, se prefiere que se añadan entre aproximadamente 0,95 y
aproximadamente 1,05 moles de amoníaco por mol de ácido de
glifosato.
La reacción del amoníaco con el ácido de
glifosato es exotérmica. El mezclado continuado de la pasta y la
creación de una gran interfase gas-pasta es
importante para proporcionar una transferencia de calor eficaz así
como para asegurar una reacción completa y uniforme. El calor
generado en la reacción da como resultado la evaporación de algo
del agua de la pasta, contribuyendo esta evaporación típicamente de
forma útil para evitar el sobrecalentamiento. Normalmente, en una
cámara de reacción sustancialmente cerrada la temperatura de la
masa de reacción y la de la pasta de glifosato de amonio resultante
es próxima a 100ºC. Típicamente, la evaporación da como resultado
una disminución de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 10
unidades porcentuales en el contenido de humedad de la pasta en el
curso de la etapa de reacción, de manera que en el momento en el
que se completa la etapa de reacción el contenido de humedad de la
pasta es típicamente de entre aproximadamente el 5% y
aproximadamente el 20% en peso. Este contenido de humedad debería
medirse, después de que se haya permitido a la pasta que enfríe
hasta entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 70ºC, como una
cantidad de agua sustancial que se puede emitir mediante evaporación
durante dicho enfriamiento. Para evitar la necesidad de la
aplicación de calor y/o vacío para la emisión de más agua, se
prefiere que la cantidad de agua presente en la masa de reacción
inicial no sea mayor de aproximadamente el 15% en peso, lo que
conduce a un contenido de humedad de la pasta de glifosato de amonio
resultante que no es mayor de aproximadamente el 10%, más
preferentemente no es mayor de aproximadamente el 7% en peso.
En el caso de que se añada amoníaco en forma de
amoníaco acuoso (hidróxido de amonio), el calor de reacción con el
ácido de glifosato algunas veces es insuficiente para emitir
suficiente agua para llevar el contenido de humedad de la pasta
resultante dentro del intervalo deseado de entre aproximadamente el
5% y aproximadamente el 15%, preferentemente entre aproximadamente
el 5% y aproximadamente el 10%, más preferentemente entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 7% en peso. En tal
situación, el calor se puede suministrar opcionalmente a través de
la camisa para incrementar la evaporación de agua; de forma
adicional o alternativa, se puede efectuar una reducción adicional
en el contenido de humedad de la pasta mediante la aplicación de
calor y/o vacío a la pasta después de completarse la etapa de
reacción. Se puede usar cualquier procedimiento de reducción de la
humedad o de secado parcial conocido en la técnica.
Claramente, para minimizar los costes del
calentamiento adicional y para maximizar la capacidad de producción
mediante la eliminación de etapas de procedimiento innecesarias o de
tiempos de residencia innecesarios, al comienzo del procedimiento
es preferible no añadir más agua de la que es necesaria para
proporcionar una consistencia de pasta adecuada y suficiente
refrigeración por evaporación y para dar como resultado una pasta de
glifosato de amonio que tenga un contenido de humedad de entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 10%, más preferiblemente
entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 7%, de tal manera
que sea procesable corriente abajo sin una reducción adicional en el
contenido de humedad. Por esta razón, se prefiere amoníaco anhidro
sobre amoníaco acuoso y la cantidad de agua introducida, incluyendo
la humedad asociada con el ácido de glifosato, es preferentemente
de entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 15% en peso de
todos los materiales que se están mezclando en el recipiente.
El amoníaco anhidro se puede añadir en estado
líquido o gaseoso. Si se usa amoníaco gaseoso, el calor que se debe
disipar mediante la evaporación de agua y/o por medio de una camisa
de agua fría, es mayor que si se usa amoníaco anhidro líquido.
La pasta de glifosato de amonio producida
mediante el procedimiento descrito en detalle anteriormente puede
envasarse como una composición de concentrado de herbicida, o como
tal o seca, por ejemplo mediante secado en tambor para formar
escamas sólidas. Sin embargo, sorprendentemente se ha descubierto
que esta pasta es adecuada como compuesto intermedio en la
preparación de una composición de herbicida seca y granular, tal
como se describe más en particular a continuación. Lo que es
especialmente sorprendente es que se ha descubierto que el
glifosato de amonio en la forma de pasta generado en esta invención
tiene las propiedades de absorción y/o adsorción requeridas para
hacer posible la obtención de una formulación eficaz tal como una
composición de herbicida seca y granular con una proporción de
tensioactivo de hasta aproximadamente el 25% en peso de la
composición acabada, mediante un procedimiento de granulación por
extrusión. Anteriormente, sólo los procedimientos de reacción en
estado sólido llevados a cabo en presencia de cantidades de agua
muy pequeñas, por ejemplo aproximadamente 7 partes en peso o menos
de agua por 100 partes en peso de ingredientes secos, han
proporcionado un producto de glifosato de amonio adecuado para
dicha formulación adicional. Por consiguiente, el procedimiento de
la presente invención combina sorprendentemente rapidez, completitud
y uniformidad de reacción (no obtenibles fácilmente en un sistema
de reacción en estado sólido) con la calidad deseada del producto
de glifosato de amonio para su procesamiento corriente abajo.
El tensioactivo a mezclarse con la pasta de
glifosato de amonio que tiene entre aproximadamente el 5%
aproximadamente el 15%, preferentemente entre aproximadamente el 5%
y aproximadamente el 10%, de contenido de humedad se añade en la
etapa (b) en una cantidad de entre aproximadamente 10 y
aproximadamente 25 partes en peso de tensioactivo total a una
cantidad de entre aproximadamente 90 y aproximadamente 75 partes en
peso respectivamente de glifosato de amonio sobre base seca,
proporcionando una proporción en peso de tensioactivo total a
glifosato de amonio de entre aproximadamente 1:9 y aproximadamente
1:3. El tensioactivo típicamente ayuda a acondicionar la pasta para
formar una mezcla húmeda extrudible; sin embargo, una función
importante del tensioactivo es potenciar la eficacia herbicida del
producto acabado. El componente de tensioactivo puede constar de un
solo tipo de tensioactivo o puede comprender dos o más materiales
tensioactivos. En el caso de que se usen dos o más materiales
tensioactivos, también se pueden añadir de forma individual a la
pasta de glifosato de amonio o pueden mezclarse conjuntamente
primero y a continuación añadirse en la mezcla. Opcionalmente,
antes de la adición a la pasta de glifosato de amonio se pueden
mezclar otros materiales con el tensioactivo o con los
tensioactivos, incluyendo agua y/o glicoles.
Se puede usar cualquier tipo de tensioactivo; sin
embargo, generalmente se prefiere que al menos un tensioactivo
añadido en la etapa (b) sea catiónico o anfótero. Una excepción es
el tipo de tensioactivos conocidos como poliglicósidos de alquilo
(APGs), que son no iónicos pero que también están entre los
tensioactivos preferidos para uso en la presente invención. Una
excepción más son los alquil C_{16-22} éteres de
polioxietileno, también no iónicos. Entre los tipos ilustrativos de
tensioactivos catiónicos y anfóteros útiles en la presente invención
están las alquilaminas, sales de alquilamonio, óxidos de
alquilamina, alquilbetainas, alquileteraminas, sales de
alquileteramonio y óxidos de alquileteramina. Son especialmente
preferidos los derivados de polioxietileno de dichos tensioactivos
catiónicos y anfóteros. El término "alquilo" se usa en el
presente contexto para denotar una o más cadenas de hidrocarburo
lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas que tienen, a menos
que se especifique lo contrario, entre aproximadamente 8 y
aproximadamente 22 átomos de carbono.
El tensioactivo o la mezcla de tensioactivos se
añade preferentemente en estado líquido; incluso en el caso de un
tensioactivo líquido, generalmente es útil calentar el tensioactivo
para transformarlo a un estado en el que pueda fluir fácilmente
antes de añadirlo al glifosato de amonio. Los tensioactivos sólidos
se pueden añadir en estado sólido o, de forma alternativa, se pueden
calentar hasta una temperatura por encima de su punto de fusión y
añadirse en estado líquido.
Una proporción en peso óptima de tensioactivo
total a glifosato de amonio depende, entre otras cosas, del tipo de
tensioactivo o tensioactivos usados. Tal proporción óptima a menudo
será un compromiso entre, por un lado, el hecho de proporcionar
suficiente tensioactivo para proporcionar un elevado grado de
eficacia herbicida en el producto acabado y, por otro lado, limitar
la cantidad de tensioactivo para evitar que los gránulos acabados
estén pegajosos o tiendan a agregarse para formar aglomerados. El
encontrar tal proporción en peso óptima es cuestión de realizar
ensayos de rutina por parte de un experto en la materia. En
general, la proporción en peso óptima es de entre aproximadamente
1:6 y aproximadamente 1:3; en el caso de que el tensioactivo
seleccionado sea una polioxietileno alquilamina, por ejemplo
polioxietileno (20) seboamina, se ha descubierto que una proporción
en peso especialmente útil es de aproximadamente 1:4.
La adición de tensioactivo a la pasta de
glifosato de amonio inmediatamente después de la finalización de la
etapa de reacción, sin permitir que enfríe la pasta, generalmente
es insatisfactorio, en tales condiciones el tensioactivo no se
mezcla íntimamente con la pasta. En este sentido, algunos
tensioactivos son más tolerantes que otros y se puede determinar,
por parte de un experto en la materia mediante ensayos de rutina,
una temperatura adecuada para la pasta en el momento de la adición
de tensioactivo. Sin embargo, para la mayoría de los tensioactivos
se prefiere añadir el tensioactivo a una pasta que se ha enfriado
hasta entre aproximadamente 25ºC y aproximadamente 75ºC, más
preferentemente entre aproximadamente 50ºC y aproximadamente 70ºC.
Se ha descubierto que una temperatura de pasta de aproximadamente
70ºC es especialmente satisfactoria.
En una forma de realización de la presente
invención, el mezclado de la pasta de glifosato de amonio y del
tensioactivo para formar una mezcla húmeda extrudible se lleva a
cabo en el mismo recipiente o aparato que en la etapa de reacción
precedente. De acuerdo con la presente invención, la adición de
tensioactivo tiene lugar después de que se ha completado
sustancialmente la reacción del glifosato y del amoníaco; se ha
descubierto que generalmente la adición del tensioactivo antes de o
durante la etapa de reacción es perjudicial para el funcionamiento
del procedimiento sin problemas.
En tal forma de realización, preferentemente la
etapa (a) tiene lugar en un mezclador/amasadora continuo con un eje
individual o doble o en un procesador de sólidos continuo tal como
se describió anteriormente, la etapa (b) tiene lugar en el mismo
aparato y la operación de las etapas (a) y (b) transcurre de forma
continua. El tensioactivo entra en la cámara en un punto corriente
abajo del extremo de entrada, de manera que, en el momento en que
se añade el tensioactivo, ya se ha formado una pasta de glifosato
de amonio y se ha venteado el vapor de agua. Las velocidades de
medida del glifosato, del amoníaco y del agua cerca del extremo de
entrada y la velocidad de medida del tensioactivo corriente abajo
se controlan de manera que los ingredientes se mezclen en las
proporciones deseadas. La zona del procesador justo aguas arriba
del punto de introducción del tensioactivo se puede refrigerar, si
es necesario, por ejemplo mediante la circulación de agua fría en
una camisa de agua, para asegurar que la pasta se encuentra a una
temperatura adecuada para la adición del tensioactivo tal como se
describió anteriormente.
En otra forma de realización, la etapa (a) tiene
lugar en un mezclador/amasadora continuo con un eje individual o
doble o en un procesador continuo tal como se describió
anteriormente y la pasta de glifosato de amonio resultante se
alimenta de forma continua a un aparato separado, por ejemplo a una
amasadora, en el que se lleva a cabo la etapa (b).
En la etapa (b), se mantiene el mezclado hasta
que se obtiene una mezcla húmeda homogénea, que tiene
preferentemente una consistencia similar a una pasta.
Opcionalmente se pueden añadir otros materiales a
la mezcla en la etapa (a) y/o en la etapa (b). Por ejemplo, se
puede añadir una pequeña cantidad de sulfito de sodio para inhibir
la formación de nitrosamina. Si se desea, también se pueden añadir
otras sales inorgánicas que produzcan beneficios útiles. Por
ejemplo, se puede incluir en la mezcla el sulfato de amonio,
conocido porque potencia la eficacia herbicida de las composiciones
de glifosato. En una forma de realización, se añade un segundo
ingrediente activo herbicida.
El segundo ingrediente activo herbicida, si se
incluye, puede ser, como el glifosato, un ácido que se convierta en
su sal de amonio durante el mezclado con amoníaco en la etapa (a).
Ejemplos ilustrativos de dichos herbicidas son acifluorfen, asulam,
benazolín, bentazón, bilanafos, bromacil, bromoxinil, cloramben,
clopiralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapón,
dicamba, diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxaprop,
flamprop, fluazifop, flumiclorac, fluoroglicofen, fomesafen,
fosamina, glufosinato, haloxifop, imazameth, imazametabenz,
imazamox, imazapic, imazapir, imazaquín, imazetapir, ioxinil, MCPA,
MCPB, mecoprop, ácido metilarsónico, naptalam, ácido nonanóico,
picloram, quinclorac, quizalofop, ácido sulfámico,
2,3,6-TBA, TCA y triclopir. De forma alternativa,
cualquiera de estos ingredientes activos herbicidas se puede añadir
ya neutralizado y en la forma de una sal.
Las sales de los herbicidas anteriores
generalmente son solubles en agua y el producto final del
procedimiento es una formulación granular soluble en agua. De forma
opcional, se puede incluir en la mezcla un ingrediente activo
herbicida insoluble en agua, en cuyo caso el producto final del
procedimiento es una formulación granular dispersable en agua. Los
herbicidas insolubles en agua útiles en esta forma de realización
de la presente invención incluyen de forma ilustrativa acetoclor,
aclonifen, alaclor, ametrín, amidosulfurón, anilofos, atrazina,
azafenidín, azimsulfurón, benfluralín, benfuresato,
bensulfurón-metil, bensulida, benzofenap, bifenox,
bromobutida, bromofenoxim, butaclor, butamifos, butralín,
butroxidim, butilato, cafenstrole, carbetamida,
carfentrazona-etil, clometoxifen, clorbromurón,
cloridazón, clorimurón-etil, clorotolurón,
clornitrofen, clorotolurón, clorprofam, clorsulfurón,
clortal-dimetil, clortiamida, cinmetilín,
cinosulfurón, cletodim, clodinafop-propargil,
clomazona, clomeprop, cloransulam-metil, cianazina,
cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim,
cihalofop-butil, daimurón, desmedifam, desmetrín,
diclobenil, diclofop-metil, diflufenican, dimefurón,
dimepiperato, dimetaclor, dimetametrín, dimetenamida, dinitramina,
dinoterb, difenamida, ditiopir, diurón, EPTC, esprocarb,
etalfluralín, etametsulfurón-metil, etofumesato,
etoxisulfurón, etobenzanid, fenoxaprop-etil,
fenurón, flamprop-metil, flazasulfurón,
fluazifop-butil, flucloralín, flumetsulam,
flumiclorac-pentil, flumioxazín, fluometurón,
fluorocloridona, fluoroglicofen-etil, flupoxam,
flurenol, fluridona,
fluroxipir-1-metilheptil,
flurtamona, flutiacet-metil, fomesafen,
halosulfurón, haloxifop-metil, hexazinona,
imazosulfurón, indanofan, isoproturón, isourón, isoxaben,
isoxaflutole, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linurón, mefenacet,
metamitrón, metazaclor, metabenztiazurón, metildimrón, metobenzurón,
metobromurón, metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzín,
metsulfurón, molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida,
naptalam, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, orizalín,
oxadiargil, oxadiazón, oxasulfurón, oxifluorfen, pebulato,
pendimetalín, pentanoclor, pentoxazona, fenmedifam, piperofos,
pretilaclor, primisulfurón, prodiamina, prometón, prometrín,
propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor,
propizamida, prosulfocarb, prosulfurón,
piraflufen-etil, pirazolinato,
pirazosulfurón-etil, pirazoxifen, piributicarb,
piridato, piriminobac-metil, quinclorac, quinmerac,
quizalofop-etil, rimsulfurón, setoxidim, sidurón,
simazina, simetrín, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón,
sulfosulfurón, tebutam, tebutiurón, terbacil, terbumetón,
terbutilazina, terbutrín, tenilclor, tiazopir, tifensulfurón,
tiobencarb, tiocarbazil, tralkoxidim, trialato, triasulfurón,
tribenurón, trietazina, trifluralín, triflusulfurón y vernolato.
La siguiente etapa, es decir, en la etapa (c),
del procedimiento de la presente invención es una etapa de
granulación que comprende la extrusión de la mezcla húmeda para
formar hilos de extrudido que rompan para formar gránulos de humedad
coherente. Preferentemente, la extrusión se lleva a cabo usando una
máquina de extrusión de baja presión con domo radial o doble. La
mezcla húmeda se puede alimentar a la máquina de extrusión mediante
husillos giratorios que también están implicados en el mezclado de
los ingredientes en las etapas (a) y (b); de este modo, o mediante
medios análogos, se puede operar como un procedimiento continuo
toda la secuencia de las etapas de procedimiento de (a) hasta (c)
y, si se desea, (d) y de forma opcional (e).
La mezcla húmeda se extrude a través de filtros
que tienen aberturas con un diámetro preferentemente de entre
aproximadamente 0,5 y aproximadamente 2 mm, más preferentemente
entre aproximadamente 0,6 y aproximadamente 1,2 mm. El extrudido que
aflora a partir de los filtros forma inicialmente hilos alongados
que tienden a romperse espontáneamente para formar gránulos
cilíndricos pequeños. Si los hilos no rompen fácilmente puede ser
necesario añadir un dispositivo de corte en la cabeza de la máquina
de extrusión; sin embargo, si el polvo de glifosato de amonio tiene
las propiedades deseadas de absorción y/o adsorción y la cantidad
de agua añadida está dentro del intervalo óptimo tal como se
describió anteriormente, normalmente no es necesaria una operación
de corte.
Justo después de la extrusión, los gránulos están
húmedos y son coherentes, pero no son pegajosos y no se aglomeran.
En este punto, si se desea, se pueden someter los gránulos a una
acción de rodadura o de volteo, por ejemplo en un volteador o en un
esferonizador, para proporcionarlos en una forma más redondeada y
para fabricarlos de un tamaño más uniforme.
La siguiente etapa, es decir, la etapa (d) del
procedimiento de la presente invención, implica el secado de los
gránulos. Se puede usar cualquier procedimiento de secado conocido,
aunque un procedimiento preferido es el secado en lecho fluidizado.
Preferentemente, se usa un aparato de secado en lecho fluidizado
continuo, con alimentación continua hacia dentro desde la máquina de
extrusión y con alimentación continua hacia afuera, por ejemplo
hacia un recipiente colector o hacia una unidad de embalaje, de
forma opcional a través de una etapa de clasificación tal como se
indica a continuación. Preferentemente, los gránulos se secan hasta
un contenido de humedad por debajo de aproximadamente el 1% en
peso, más preferentemente por debajo de aproximadamente el 0,5% en
peso.
Después del secado, los gránulos se pueden
envasar o mantener en una tolva o en otro recipiente de
almacenamiento hasta que estén listos para envasar, aunque
generalmente se prefiere que primero se clasifiquen los gránulos,
por ejemplo mediante tamizado, para retener sólo aquellos de un
intervalo de tamaño deseado. Esta es la etapa opcional (e) del
procedimiento de la presente invención. Un intervalo de tamaño
ilustrativo a retenerse es mayor de 40 mallas (aproximadamente 0,6
mm) y menor de 5 mallas (aproximadamente 5 mm). Los gránulos o los
fragmentos o los agregados de los mismos con un tamaño por encima y
por debajo se pueden reciclar mediante la adición de los mismos a la
mezcla húmeda antes de la extrusión.
Los siguientes ejemplos se proporcionan sólo para
propósitos ilustrativos y no están pensados para limitar el alcance
de la presente invención. Los ejemplos permitirán una mejor
comprensión de la presente invención y la percepción de sus
ventajas y de ciertas variaciones de ejecución.
Este ejemplo ilustra un procedimiento de la
presente invención que usa amoníaco anhidro líquido, en el que la
etapa de mezclado se opera como un procedimiento continuo. El
aparato de mezcla usado para la preparación de la pasta de
glifosato de amonio era un mezclador encamisado de doble usillo con
usillos que rotan conjuntamente, dotado con husillos de un diámetro
de 51 mm (2 pulgadas), fabricado por Readco, de York, PA. A través
de la camisa se hizo circular agua fría.
El ácido de glifosato en forma de torta húmeda
que tenía un contenido de humedad del 11% se midió dentro del
extremo de entrada del mezclador a una velocidad de 20,3 kg/h. Se
inyectó amoníaco anhidro líquido dentro del mezclador a través de
un puerto situado cerca del extremo de entrada a una velocidad de
2,0 kg/h. El único agua en la mezcla era la que estaba contenida en
la torta húmeda de glifosato, que proporcionó un contenido inicial
de humedad del 10% en peso. El calor de la reacción del ácido de
glifosato y del amoníaco causó la evaporación de agua, evacuándose
el vapor de agua resultante en el extremo de salida del mezclador.
En este momento, la pasta de glifosato de amonio tenía un contenido
de humedad del 7,6% en peso. Se encontró que una disolución acuosa
de glifosato de amonio al 1% preparada a partir de esta pasta tenía
un pH de 3,5.
La pasta de glifosato de amonio se alimentó desde
el mezclador y se añadieron 22 partes en peso de tensioactivo de
polioxietileno (20) de seboamina a 95 partes en peso de la pasta de
glifosato de amonio. Después de un mezclado adicional, la pasta
resultante se extrudió a través de una boquilla de extrusión que
tenía aberturas de 0,7 mm para formar gránulos cilíndricos de
humedad coherente, que se secaron a continuación en un secadero de
lecho fluidizado. Los gránulos secados resultantes tenían un
contenido de humedad de aproximadamente el 0,5% en peso y
contenían, sobre una base libre de agua, el 80% en peso de
glifosato de amonio y el 20% de tensioactivo.
Este ejemplo ilustra un procedimiento de la
presente invención que usa amoníaco anhidro gaseoso, en el que la
etapa de mezclado se opera como un procedimiento continuo. Se usó el
mismo aparato de mezcla que en el ejemplo 1.
El ácido de glifosato en forma de torta húmeda
que tenía un contenido de humedad del 11% se midió dentro del
extremo de entrada del mezclador a una velocidad de 20,4 kg/h. El
amoníaco anhidro gaseoso se inyectó dentro del mezclador a través
de un puerto situado cerca del extremo de entrada y a una velocidad
de 2,7 kg/h y en el extremo de entrada se inyectó agua en el
mezclador a una velocidad de 1,8 kg/h. Junto con el agua contenida
en la torta húmeda de glifosato, esto proporcionó un contenido de
humedad inicial del 16% en peso. El calor de la reacción del ácido
de glifosato y del amoníaco causó la evaporación de agua,
evacuándose el vapor de agua resultante en el extremo de salida del
mezclador. En este momento, la pasta de glifosato de amonio tenía un
contenido de humedad de aproximadamente el 13% en peso. Se encontró
que una disolución acuosa de glifosato de amonio al 1% preparada a
partir de esta pasta tenía un pH de 4,1, lo que indica un grado de
neutralización (proporción molar amoníaco/glifosato) muy próximo a
1.
Este ejemplo ilustra un procedimiento de la
presente invención que usa amoníaco anhidro gaseoso, en el que la
etapa de mezclado se opera como un procedimiento discontinuo. Para
la etapa de mezclado, se usó una mezcladora planetaria
encamisada.
Se añadió ácido de glifosato en forma de torta
húmeda que tenía un contenido de humedad del 11% a la mezcladora
planetaria en una cantidad de 400 g, junto con 25 g de agua.
Durante un período de 3 minutos se añadió amoníaco anhidro acuoso
en una cantidad de 50 g. El contenido de humedad inicial de la
mezcla fue del 14,5% en peso. El calor de la reacción del ácido de
glifosato y del amoníaco causó la evaporación de agua, lo que dio
como resultado una pasta de glifosato de amonio que tenía un
contenido de humedad de aproximadamente el 10% en peso. Se encontró
que una disolución acuosa de glifosato de amonio al 1% preparada a
partir de esta pasta tenía un pH de 4,0, lo que indica un grado de
neutralización (proporción molar amoníaco/glifosato) muy próximo a
1.
En la mezcladora planetaria se añadieron a la
pasta de glifosato de amonio 94 g de tensioactivo de polioxietileno
(20) de seboamina con mezclado adicional. La pasta resultante se
extrudió a través de una boquilla de extrusión que tenía aberturas
de 0,7 mm para formar gránulos cilíndricos de humedad coherente, que
a continuación se secaron en un secadero de lecho fluidizado. Los
gránulos secados resultantes tenían un contenido de humedad de
aproximadamente el 0,5% en peso y contenían, sobre una base libre de
agua, el 80,7% en peso de glifosato de amonio y el 19,3% de
tensioactivo.
Este ejemplo ilustra un procedimiento de la
presente invención que usa amoníaco anhidro líquido, en el que la
etapa de mezclado se opera como un procedimiento continuo. El
aparato de mezcla usado para la preparación de la pasta de
glifosato de amonio fue un mezclador encamisado de doble usillo con
usillos que rotan conjuntamente, dotado con husillos de un diámetro
de 127 mm (5 pulgadas), fabricado por Readco, de York, PA. A través
de la camisa se hizo circular agua fría.
El ácido de glifosato en forma de torta húmeda
que tenía un contenido de humedad del 12,3% se midió dentro del
extremo de entrada del mezclador a una velocidad de 140,3 kg/h. El
amoníaco anhidro líquido se inyectó dentro del mezclador a través de
un puerto situado cerca del extremo de entrada y a una velocidad de
12,5 kg/h y en el extremo de entrada se inyectó agua en el
mezclador a una velocidad de 2,7 kg/h. El calor de la reacción del
ácido de glifosato y del amoníaco causó la evaporación de agua,
evacuándose el vapor de agua resultante en el extremo de salida del
mezclador. En este momento, la pasta de glifosato de amonio tenía
un contenido de humedad del 5,5% en peso. Se encontró que una
disolución acuosa de glifosato de amonio al 1% preparada a partir
de esta pasta tenía un pH de 4,0.
La pasta de glifosato de amonio se alimentó desde
el mezclador y se añadieron 20 partes en peso de tensioactivo de
polioxietileno (20) de seboamina a 80 partes en peso de la pasta de
glifosato de amonio. Después de un mezclado adicional, la pasta
resultante se extrudió a través de una boquilla de extrusión que
tenía aberturas de 1,0 mm para formar gránulos cilíndricos de
humedad coherente, que a continuación se secaron en un secadero de
lecho fluidizado. Los gránulos secados resultantes tenían un
contenido de humedad de aproximadamente el 0,5% en peso y
contenían, sobre una base libre de agua, el 79% en peso de
glifosato de amonio y el 21% de tensioactivo.
Este ejemplo ilustra un procedimiento de la
presente invención que usa amoníaco acuoso, en el que las etapas de
mezclado y de reacción del ácido de glifosato y del amoníaco para
formar una pasta de glifosato de amonio, el mezclado de la pasta
con el tensioactivo para formar una mezcla húmeda extrudible y la
extrusión de la mezcla húmeda para formar gránulos, se operan como
un procedimiento continuo en un aparato individual. El aparato usado
fue un componedor/extrusor de doble husillo DNDG-62
con husillos de 62 mm que rotan conjuntamente, fabricado por Buhler
AG, de Uzwil, Suiza. Cada uno de los husillos, además de tener
elementos de husillo de distintas longitudes y pasos, se encajaron
coaxialmente con elementos de cizalla y de amasado. Los husillos se
ubicaron en una serie de secciones modulares de la cámara
encamisadas conocidas como barriles.
Para el presente ejemplo, los husillos tenían una
proporción longitud/diámetro de 40 y estaban ubicados en series de 9
barriles, numeradas desde el extremo de entrada. El barril 1 tenía
una entrada para alimentación sólida y los barriles 2 y 8 tenían
puertos para la alimentación líquida. El barril 2 se enfrió, los
barriles 3 y 4 se calentaron a 130ºC, los barriles
5-7 se calentaron a 150ºC y el barril 8 se calentó
a 120ºC. Los barriles 1 y 9 no estaban ni enfriados ni calentados.
Para eliminar el vapor de agua, se aplicó un vacío de -60 kPa (-0,6
bar) a los barriles 4 a 6. El barril 9 alimentaba directamente a un
cabezal de extrusión. Los usillos se hicieron operar a 135 rpm,
para dar una velocidad de producción de extrudido de aproximadamente
128 kg/h.
La torta húmeda de glifosato que tenía un
contenido de humedad del 13%, se alimentó al barril 1 a una
velocidad de 100 kg/h. Se alimentó amoníaco acuoso (30% en peso) al
barril 2 a 28,8 kg/h. No se añadió agua adicional. El contenido de
humedad inicial de la masa de reacción fue de aproximadamente el
25,7% en peso.
El tensioactivo líquido se alimentó al barril 8 a
27,8 kg/h. El tensioactivo era una mezcla 4:1 en peso de cloruro de
etoxitrimetilamonio polioxipropileno (8) y polioxietileno (20) de
éster de lauril sorbitán. Se cree que la reacción del ácido de
glifosato con el amoníaco se completó sustancialmente en el barril
2, con alguna reducción en el contenido de humedad de la pasta de
glifosato de amonio resultante. Después, con la aplicación de calor
a los barriles 3-8 y de vacío a los barriles
4-6, tuvo lugar una reducción adicional en el
contenido de humedad de la pasta antes de la extrusión. El
contenido de humedad del extrudido era de aproximadamente el 10%.
El producto acabado, tras la disolución en agua para hacer una
disolución de glifosato al 1% de e.a. en peso, tenía un pH de
4,1.
Este ejemplo ilustra el uso de un alimentador
gravimétrico para suministrar pasta húmeda de ácido de glifosato a
una velocidad de alimentación constante de acuerdo con la presente
invención. La pasta húmeda de ácido de glifosato se alimentó usando
un alimentador gravimétrico de Merrick Industries Modelo
570-EX, que incluía una tolva de 0,85 m^{3} (30
ft^{3}) equipada con un agitador impulsado por un motor tal como
se describió anteriormente y con una barrena de espiral abierta de
hélice simple impulsada por un motor con una potencia de 2 caballos
de vapor. El alimentador se probó a velocidades de alimentación de
1231,96 kg/h (2716 lb/h) y de 2463,91 kg/h (5432 lb/h) usando dos
muestras de pasta húmeda de ácido de glifosato, que tenían unos
contenidos de humedad del 12,2% y del 15,7%. El alimentador
funcionó de un modo fiable incluso mientras se estaba añadiendo
pasta húmeda a la tolva. Los resultados se muestran en la siguiente
tabla.
La anterior descripción de formas de realización
preferidas de la presente invención no se pretende que sea una lista
completa de cada forma de realización posible de la presente
invención. Las personas expertas en este campo reconocerán que se
pueden hacer modificaciones a las formas de realización específicas
descritas aquí que permanecen dentro del alcance de la presente
invención.
Claims (36)
1. Un procedimiento para la preparación de una
pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo, que
comprende el mezclado en un recipiente adecuado de (i) ácido de
glifosato en forma de partículas, (ii) amoníaco en una cantidad de
entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,25 moles por mol del
ácido de glifosato y (iii) agua en una cantidad de entre
aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25% en peso de todos los
materiales que se están mezclando en el recipiente, causando de ese
modo una reacción entre el ácido de glifosato y el amoníaco que
genera calor, lo que causa la evaporación parcial del agua y forma
una pasta de glifosato de amonio que tiene un contenido de humedad
de entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 20% en peso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que todo o parte del agua en el recipiente se introduce como humedad
asociada con el ácido de glifosato y/o como el agua componente del
amoníaco acuoso.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que (i) el amoníaco se introduce como amoníaco anhidro; (ii) el agua
se introduce, en su totalidad o en parte, como humedad asociada con
el ácido de glifosato, en una cantidad de entre aproximadamente el
10% y aproximadamente el 15% en peso y (iii) la pasta de glifosato
de amonio formada tiene un contenido de humedad de entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 10% en peso y es
procesable corriente abajo sin una reducción adicional en el
contenido de humedad.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que el amoníaco se introduce como amoníaco anhidro líquido.
5. El procedimiento de la reivindicación 3 que es
un procedimiento continuo que se lleva a cabo en un aparato de
mezcla que comprende
- (a)
- una cámara sustancialmente cerrada alargada sustancialmente en la dimensión horizontal, teniendo (i) en un extremo de entrada, una abertura adecuada para la introducción del ácido de glifosato en forma de partículas, (ii) en un extremo de salida, una abertura adecuada para la descarga de la pasta de glifosato de amonio y (iii) entre los extremos de entrada y de salida, uno o más puertos para la introducción de amoníaco y de agua y teniendo situados allí;
- (b)
- uno o más ejes rotatorios, cada uno sobre un eje paralelo a la dimensión alargada de la cámara, teniendo cada uno uno o más elementos de husillo coaxiales con el eje y llevando varias varillas y/o paletas dispuestas radialmente, de forma que la rotación de los ejes efectúa (i) la alimentación del ácido de glifosato dentro de la cámara a través de la abertura en el extremo de entrada, (ii) el mezclado del ácido de glifosato, del amoníaco y del agua para formar una masa de reacción que tiene una gran interfase gas-pasta, (iii) el transporte de la masa de reacción y de la pasta de glifosato de amonio resultante hacia el extremo de salida de la cámara y (iv) la descarga de la pasta de glifosato de amonio desde la abertura en el extremo de salida.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el
que (i) el ácido de glifosato en forma de torta húmeda se alimenta
de forma ininterrumpida mediante elementos de husillo dispuestos en
la abertura en el extremo de entrada de la cámara de una forma tal
que no se forme una zona continua de aire que permitiría el escape
de amoníaco por detrás del extremo de entrada; (ii) la velocidad de
rotación del eje es tal que el tiempo de residencia en la cámara del
glifosato es suficiente para permitir la finalización de la reacción
que forma el glifosato de amonio y (iii) el amoníaco se inyecta a
través de un puerto localizado a una distancia suficiente del
extremo de salida para dar como resultado que no se ventee
sustancialmente amoníaco desde la abertura en el extremo de
salida.
7. Un procedimiento para la preparación de una
composición granular seca de herbicida, que comprende
- (a)
- el mezclado en un recipiente adecuado de (i) ácido de glifosato en forma de partículas, (ii) amoníaco en una cantidad de entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,25 moles por mol de ácido de glifosato y (iii) agua en una cantidad de entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 25% en peso de todos los materiales que se están mezclando en el recipiente, causando de ese modo una reacción del ácido de glifosato y del amoníaco que genera calor que causa la evaporación parcial del agua y que forma una pasta de glifosato de amonio que tiene un contenido de humedad de entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 20% en peso y, después, si la pasta tiene un contenido de humedad mayor que aproximadamente el 15% en peso, la aplicación de calor y/o de vacío para reducir el contenido de humedad de la pasta hasta entre aproximadamente el 5% y aproximadamente el 15% en peso;
- (b)
- la adición después a la pasta, con mezclado, de uno o más tensioactivos en una proporción en peso de tensioactivo total a glifosato de amonio de entre aproximadamente 1:9 y aproximadamente 1:3 para formar una mezcla húmeda extrudible;
- (c)
- la extrusión de la mezcla húmeda para formar hilos de extrudido que se rompen para formar gránulos de humedad coherente y
- (d)
- el secado de los gránulos para producir la composición granular seca.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, que
comprende una etapa adicional (e) de clasificación de los gránulos
secados para eliminar o reciclar gránulos, fragmentos de gránulos y
agregados de gránulos que están fuera de un intervalo de tamaño
deseado.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que, en la etapa de mezclado (a), todo o parte del agua en el
recipiente se introduce como humedad asociada con el ácido de
glifosato y/o como el componente de agua del amoníaco acuoso.
10. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que, en la etapa de mezclado (a), si al término de la reacción la
pasta de glifosato de amonio tiene un contenido de humedad mayor de
aproximadamente el 10% en peso, se aplica calor y/o vacío para
reducir el contenido de humedad de la pasta hasta entre
aproximadamente el 5% y aproximadamente el 10% en peso.
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que, en la etapa de mezclado (a), (i) el amoníaco se introduce
como amoníaco anhidro; (ii) el agua se introduce, en su totalidad o
en parte, como humedad asociada con el ácido de glifosato, en una
cantidad de entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 15% en
peso; (iii) la pasta de glifosato de amonio formada tiene un
contenido de humedad de entre aproximadamente el 5% y
aproximadamente el 10% en peso y (iv) no se aplica calor o vacío
para reducir de forma adicional el contenido de humedad de la pasta
antes de la etapa (b).
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el amoníaco se introduce como amoníaco anhidro líquido.
13. El procedimiento de la reivindicación 11 que
es un procedimiento continuo que se lleva a cabo en un aparato de
mezcla que comprende
- (a)
- una cámara sustancialmente cerrada alargada sustancialmente en la dimensión horizontal, teniendo (i) en un extremo de entrada, una abertura adecuada para la introducción del ácido de glifosato en forma de partículas, (ii) en un extremo de salida, una abertura adecuada para la descarga de la pasta de glifosato de amonio y (iii) entre los extremos de entrada y de salida, uno o más puertos adecuados para la introducción de amoníaco y de agua y teniendo situados allí;
- (b)
- uno o más ejes rotatorios, cada uno sobre un eje paralelo a la dimensión alargada de la cámara, teniendo cada uno uno o más elementos de husillo coaxiales con el eje y llevando varias varillas y/o paletas dispuestas radialmente, de forma que la rotación de los ejes efectúa (i) la alimentación del ácido de glifosato dentro de la cámara a través de la abertura en el extremo de entrada, (ii) el mezclado del ácido de glifosato, del amoníaco y del agua para formar una masa de reacción que tiene una gran interfase gas-pasta, (iii) el transporte de la masa de reacción y de la pasta de glifosato de amonio resultante hacia el extremo de salida de la cámara y (iv) la descarga de la pasta de glifosato de amonio desde la abertura en el extremo de salida.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en
el que (i) el ácido de glifosato en forma de torta húmeda se
alimenta de forma ininterrumpida mediante elementos de husillo
dispuestos en la abertura en el extremo de entrada de la cámara de
una forma tal que no se forme una zona continua de aire que
permitiría el escape de amoníaco por detrás del extremo de entrada;
(ii) la velocidad de rotación del eje es tal que el tiempo de
residencia en la cámara del glifosato es suficiente para permitir la
finalización de la reacción que forma el glifosato de amonio y (iii)
el amoníaco se inyecta a través de un puerto localizado a una
distancia suficiente del extremo de salida para dar como resultado
que no se ventee sustancialmente amoníaco desde la abertura en el
extremo de salida.
15. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la mezcla húmeda extrudible formada en la etapa (b) tiene una
consistencia tal que los hilos de extrudido formados en la etapa (c)
se rompen espontáneamente después de la extrusión para formar los
gránulos.
16. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la etapa (c) comprende además la rotura o el recorte de los
hilos extrudidos para formar los gránulos.
17. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la etapa (c) comprende además la rodadura y/o el volteo de
los gránulos húmedos para transmitir a los gránulos una forma más
esférica y mayor uniformidad de tamaño.
18. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la etapa de mezclado (a) se opera de manera continua.
19. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la etapa de mezclado (a) se opera de manera discontinua.
20. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que el procedimiento completo se opera de manera continua.
21. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que dicha cantidad de amoníaco es de entre 0,95 y 1,05 moles
de amoníaco por mol de ácido de glifosato.
22. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el contenido de humedad de dicha pasta de glifosato de
amonio es de entre el 5% y el 10% en peso.
23. Un procedimiento según la reivindicación 22,
en el que el contenido de humedad de dicha pasta de glifosato de
amonio es de entre el 5% y el 7% en peso.
24. Un procedimiento según la reivindicación 7,
que además comprende la adición de un segundo ingrediente activo
herbicida en la mezcla en la etapa (a) y/o (b).
25. Un procedimiento según la reivindicación 24,
en el que dicho segundo ingrediente activo herbicida se selecciona
entre el grupo constituido por acifluorfen, asulam, benazolín,
bentazón, bilanafos, bromacil, bromoxinil, cloramben, clopiralid,
2,4-D, 2,4-DB, dalapón, dicamba,
diclorprop, diclofop, endotal, fenac, fenoxaprop, flamprop,
fluazifop, flumiclorac, fluoroglicofen, fomesafen, fosamina,
glufosinato, haloxifop, imazameth, imazametabenz, imazamox,
imazapic, imazapir, imazaquín, imazetapir, ioxinil, MCPA, MCPB,
mecoprop, ácido metilarsónico, naptalam, ácido nonanóico, picloram,
quinclorac, quizalofop, ácido sulfámico, 2,3,6-TBA,
TCA y triclopir.
26. Un procedimiento según la reivindicación 24,
en el que dicho segundo ingrediente activo herbicida se convierte en
su sal de amonio durante la mezcla con amoníaco en la etapa (a).
27. Un procedimiento según la reivindicación 24,
en el que dicho segundo ingrediente activo herbicida se añade en la
forma de una sal.
28. Un procedimiento según la reivindicación 24,
en el que dicho segundo ingrediente activo herbicida es un herbicida
insoluble en agua.
29. Un procedimiento según la reivindicación 28,
en el que dicho herbicida insoluble en agua se selecciona entre el
grupo constituido por acetoclor, aclonifen, alaclor, ametrín,
amidosulfurón, anilofos, atrazina, azafenidín, azimsulfurón,
benfluralín, benfuresato, bensulfurón-metil,
bensulida, benzofenap, bifenox, bromobutida, bromofenoxim, butaclor,
butamifos, butralín, butroxidim, butilato, cafenstrole, carbetamida,
carfentrazona-etil, clometoxifen, clorbromurón,
cloridazón, clorimurón-etil, clorotolurón,
clornitrofen, clorotolurón, clorprofam, clorsulfurón,
clortal-dimetil, clortiamida, cinmetilín,
cinosulfurón, cletodim, clodinafop-propargil,
clomazona, clomeprop, cloransulam-metil, cianazina,
cicloato, ciclosulfamurón, cicloxidim,
cihalofop-butil, daimurón, desmedifam, desmetrín,
diclobenil, diclofop-metil, diflufenican, dimefurón,
dimepiperato, dimetaclor, dimetametrín, dimetenamida, dinitramina,
dinoterb, difenamida, ditiopir, diurón, EPTC, esprocarb,
etalfluralín, etametsulfurón-metil, etofumesato,
etoxisulfurón, etobenzanid, fenoxaprop-etil,
fenurón, flamprop-metil, flazasulfurón,
fluazifop-butil, flucloralín, flumetsulam,
flumiclorac-pentil, flumioxazín, fluometurón,
fluorocloridona, fluoroglicofen-etil, flupoxam,
flurenol, fluridona,
fluroxipir-1-metilheptil,
flurtamona, flutiacet-metil, fomesafen,
halosulfurón, haloxifop-metil, hexazinona,
imazosulfurón, indanofan, isoproturón, isourón, isoxaben,
isoxaflutole, isoxapirifop, lactofen, lenacil, linurón, mefenacet,
metamitrón, metazaclor, metabenztiazurón, metildimrón, metobenzurón,
metobromurón, metolaclor, metosulam, metoxurón, metribuzín,
metsulfurón, molinato, monolinurón, naproanilida, napropamida,
naptalam, neburón, nicosulfurón, norflurazón, orbencarb, orizalín,
oxadiargil, oxadiazón, oxasulfurón, oxifluorfen, pebulato,
pendimetalín, pentanoclor, pentoxazona, fenmedifam, piperofos,
pretilaclor, primisulfurón, prodiamina, prometón, prometrín,
propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisoclor,
propizamida, prosulfocarb, prosulfurón,
piraflufen-etil, pirazolinato,
pirazosulfurón-etil, pirazoxifen, piributicarb,
piridato, piriminobac-metil, quinclorac, quinmerac,
quizalofop-etil, rimsulfurón, setoxidim, sidurón,
simazina, simetrín, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometurón,
sulfosulfurón, tebutam, tebutiurón, terbacil, terbumetón,
terbutilazina, terbutrín, tenilclor, tiazopir, tifensulfurón,
tiobencarb, tiocarbazil, tralkoxidim, trialato, triasulfurón,
tribenurón, trietazina, trifluralín, triflusulfurón y
vernolato.
30. Un procedimiento según la reivindicación 7,
que comprende además la etapa de mezclado con uno o más de dichos
tensioactivos de otros materiales, incluyendo agua y/o glicoles,
antes de la adición a la pasta de glifosato de amonio.
31. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que uno o más de dichos tensioactivos comprende al menos un
tensioactivo catiónico o al menos un tensioactivo anfótero.
32. Un procedimiento según la reivindicación 31,
en el que dicho tensioactivo catiónico o dicho tensioactivo anfótero
se selecciona entre el grupo constituido por alquilaminas, sales de
alquilamonio, óxidos de alquilamina, alquilbetainas,
alquileteraminas, sales de alquileteramonio, óxidos de
alquileteramina; derivados de polioxietileno y de polioxipropileno
de los mismos.
33. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que uno o más de dichos tensioactivos comprende al menos un
tensioactivo de poliglicósido de alquilo o un tensioactivo de alquil
C_{16-22} éter de polioxietileno.
34. Un procedimiento según la reivindicación 7,
en el que dicha proporción en peso de tensioactivo total a glifosato
de amonio es de entre 1:6 y 1:3.
35. Un procedimiento según la reivindicación 7,
que además comprende la etapa de enfriar dicha pasta a una
temperatura de entre 25ºC y 75ºC antes de la adición de uno o más de
dichos tensioactivos, preferentemente a una temperatura de entre
50ºC y 70ºC.
36. Un procedimiento según la reivindicación 35,
en el que dicha temperatura es de 70ºC.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14624399P | 1999-07-28 | 1999-07-28 | |
US146243P | 1999-07-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2230134T3 true ES2230134T3 (es) | 2005-05-01 |
Family
ID=22516473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES00952234T Expired - Lifetime ES2230134T3 (es) | 1999-07-28 | 2000-07-27 | Procedimiento para fabricar una pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo. |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6605568B1 (es) |
EP (1) | EP1199933B1 (es) |
JP (1) | JP4664555B2 (es) |
KR (1) | KR20020029079A (es) |
CN (1) | CN1251598C (es) |
AR (1) | AR037070A1 (es) |
AT (1) | ATE277517T1 (es) |
AU (1) | AU774970B2 (es) |
BR (1) | BR0013186B1 (es) |
CA (1) | CA2377806C (es) |
CZ (1) | CZ2002254A3 (es) |
DE (1) | DE60014389T2 (es) |
DK (1) | DK1199933T3 (es) |
ES (1) | ES2230134T3 (es) |
HU (1) | HUP0202878A3 (es) |
IL (1) | IL147624A0 (es) |
MX (1) | MXPA02000979A (es) |
PL (1) | PL364886A1 (es) |
WO (1) | WO2001008492A1 (es) |
ZA (1) | ZA200200231B (es) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6734142B2 (en) * | 2001-04-23 | 2004-05-11 | Monsanto Technology Llc | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation |
JP2003171214A (ja) | 2001-07-17 | 2003-06-17 | Yashima Chemical Ind Co Ltd | 顆粒状除草剤 |
EP2172107A2 (en) * | 2002-08-31 | 2010-04-07 | Monsanto Technology LLC | Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component |
US20050037924A1 (en) * | 2002-08-31 | 2005-02-17 | Monsanto Technology Llc | Sodium glyphosate compositions and process for their preparation |
CA2496570C (en) | 2002-08-31 | 2012-07-10 | Monsanto Technology Llc | Pesticide compositions containing dicarboxylic acids |
CN1244587C (zh) * | 2002-09-05 | 2006-03-08 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 气-液-固三相反应及溶剂萃取制备草甘膦酸铵 |
ITMI20051138A1 (it) * | 2005-06-17 | 2006-12-18 | Sipcam Spa | Processo per preparare granuli di glifosate ammonico |
MX2010008635A (es) * | 2008-02-05 | 2010-12-21 | Arysta Lifescience North America Llc | Formulación sólida de compuesto activo con bajo punto de fusión. |
CN103275896B (zh) * | 2013-05-27 | 2015-03-04 | 浙江工业大学 | 蜡状芽孢杆菌及其在微生物转化制备l-草铵膦中的应用 |
CN103636665B (zh) * | 2013-10-30 | 2016-10-05 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有草铵膦和异丙草胺的除草组合物 |
CN105705016A (zh) * | 2013-11-15 | 2016-06-22 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含活性物和由n-乙烯基内酰胺、乙烯基酯和醇烷氧基化物制成的接枝共聚物的组合物 |
CN103688991A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-04-02 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有草铵膦和莠去津的除草组合物 |
CA3033440A1 (en) | 2016-08-09 | 2018-02-15 | Monsanto Technology Llc | Herbicidal compositions comprising glyphosate and a monocarboxylic acid salt |
CN109757482A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 山东润博生物科技有限公司 | 一种农药二甲胺盐水剂的连续化制备方法 |
CN110437279B (zh) * | 2019-08-27 | 2022-02-08 | 鹤壁市鹤农生物科技有限公司 | 一种草甘膦铵盐原药的制备方法 |
CN114053976B (zh) * | 2020-08-04 | 2023-06-30 | 欧佩德伺服电机节能系统有限公司 | 一种制造草甘膦的反应釜的工作步骤 |
CN115463597B (zh) * | 2022-08-31 | 2023-07-25 | 马鞍山同杰良生物材料有限公司 | 一种淀粉调浆系统及调浆方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3671612A (en) | 1968-04-05 | 1972-06-20 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of ammonium dialkyldithiophosphates |
US4840659A (en) | 1971-03-10 | 1989-06-20 | Monsanto Company | N-Phosphonomethylglycine phytotoxicant compositions |
US4405531A (en) | 1975-11-10 | 1983-09-20 | Monsanto Company | Salts of N-phosphonomethylglycine |
JPH0248002B2 (ja) | 1982-12-14 | 1990-10-23 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Karubokishibiniruhorimaanoanmoniumuenmatahaaminennoseizohoho |
JPS59139391A (ja) | 1983-01-28 | 1984-08-10 | Daicel Chem Ind Ltd | アセチルリン酸塩の製法 |
BR8600462A (pt) | 1986-02-04 | 1987-09-01 | Monsanto Brasil | Formulacao herbicida |
ZA871571B (en) * | 1986-03-20 | 1987-08-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Dry reactive processing |
US5070197A (en) | 1986-03-20 | 1991-12-03 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Dry reactive processing |
US5047079A (en) | 1986-08-18 | 1991-09-10 | Ici Americas Inc. | Method of preparation and use of solid, phytoactive compositions |
JP2678759B2 (ja) | 1988-02-23 | 1997-11-17 | 日本合成化学工業株式会社 | 固体状高分子化合物のアンモニウム塩類の製造法 |
JPH0232037A (ja) | 1988-07-22 | 1990-02-01 | Nippon Mining Co Ltd | 長鎖二塩基酸ジアンモニウム塩の製造方法 |
NZ231897A (en) | 1988-12-30 | 1992-09-25 | Monsanto Co | Dry water-soluble granular composition comprising glyphosate and a liquid surfactant |
NO901662L (no) | 1989-04-17 | 1990-12-21 | Monsanto Co | Toert herbicid preparat med forbedret vannopploeselighet. |
EP0568635B1 (en) | 1991-01-24 | 1997-03-19 | Monsanto Company | Improved glyphosate formulations |
IL101539A (en) | 1991-04-16 | 1998-09-24 | Monsanto Europe Sa | Mono-ammonium salts of the history of N phosphonomethyl glycyl which are not hygroscopes, their preparations and pesticides containing |
US5430005A (en) | 1991-08-02 | 1995-07-04 | Monsanto Company | Herbicidal compositions |
US5266553A (en) | 1991-10-21 | 1993-11-30 | Riverdale Chemical Company | Method of manufacturing a dry water-soluble herbicidal salt composition |
FR2692439A1 (fr) | 1992-05-26 | 1993-12-24 | Osa Sacifia Prod | Produit applicable, comme agent phytotoxique comprenant un sel d'ammonium de (N-Phosphonométhyl)glycine, composition concentrée et préparation phytotoxique le contenant. |
MY111437A (en) | 1992-07-31 | 2000-05-31 | Monsanto Co | Improved glyphosate herbicide formulation. |
AU5373694A (en) | 1992-11-06 | 1994-06-08 | Ici New Zealand Ltd. | Dry water-dispersible glyphosate phytoactive formulation |
US5614468A (en) * | 1995-06-07 | 1997-03-25 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate using aqueous ammonium hydroxide in a liquid-solid reaction system |
US5633397A (en) * | 1995-06-07 | 1997-05-27 | Monsanto Company | Preparation of ammonium glyphosate via a gas-solid reaction system |
US6448434B1 (en) | 1999-07-29 | 2002-09-10 | Monsanto Technology Llc | Process for making ammonium glyphosate powder |
-
2000
- 2000-07-27 WO PCT/US2000/020485 patent/WO2001008492A1/en active IP Right Grant
- 2000-07-27 JP JP2001513239A patent/JP4664555B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 HU HU0202878A patent/HUP0202878A3/hu unknown
- 2000-07-27 KR KR1020027000378A patent/KR20020029079A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-07-27 DK DK00952234T patent/DK1199933T3/da active
- 2000-07-27 CZ CZ2002254A patent/CZ2002254A3/cs unknown
- 2000-07-27 MX MXPA02000979A patent/MXPA02000979A/es active IP Right Grant
- 2000-07-27 BR BRPI0013186-5A patent/BR0013186B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-07-27 CA CA2377806A patent/CA2377806C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 US US09/627,078 patent/US6605568B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 AU AU64970/00A patent/AU774970B2/en not_active Expired
- 2000-07-27 PL PL00364886A patent/PL364886A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-07-27 EP EP00952234A patent/EP1199933B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 ES ES00952234T patent/ES2230134T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 CN CNB008109168A patent/CN1251598C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-27 IL IL14762400A patent/IL147624A0/xx unknown
- 2000-07-27 AT AT00952234T patent/ATE277517T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-07-27 DE DE60014389T patent/DE60014389T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-07-31 AR ARP000103948A patent/AR037070A1/es active IP Right Grant
-
2002
- 2002-01-10 ZA ZA200200231A patent/ZA200200231B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA200200231B (en) | 2003-06-25 |
AU774970B2 (en) | 2004-07-15 |
DE60014389D1 (de) | 2004-11-04 |
WO2001008492A1 (en) | 2001-02-08 |
BR0013186A (pt) | 2002-04-02 |
PL364886A1 (en) | 2004-12-27 |
JP4664555B2 (ja) | 2011-04-06 |
AR037070A1 (es) | 2004-10-20 |
CN1251598C (zh) | 2006-04-19 |
AU6497000A (en) | 2001-02-19 |
ATE277517T1 (de) | 2004-10-15 |
JP2003505481A (ja) | 2003-02-12 |
CN1365254A (zh) | 2002-08-21 |
WO2001008492A8 (en) | 2001-08-16 |
DE60014389T2 (de) | 2005-10-06 |
HUP0202878A3 (en) | 2003-01-28 |
DK1199933T3 (da) | 2004-10-25 |
CA2377806A1 (en) | 2001-02-08 |
EP1199933B1 (en) | 2004-09-29 |
HUP0202878A2 (hu) | 2002-12-28 |
CA2377806C (en) | 2010-04-13 |
BR0013186B1 (pt) | 2013-03-05 |
EP1199933A1 (en) | 2002-05-02 |
US6605568B1 (en) | 2003-08-12 |
MXPA02000979A (es) | 2003-07-21 |
KR20020029079A (ko) | 2002-04-17 |
CZ2002254A3 (cs) | 2002-07-17 |
IL147624A0 (en) | 2002-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2230134T3 (es) | Procedimiento para fabricar una pasta de glifosato de amonio procesable corriente abajo. | |
US7141532B2 (en) | Process for the preparation of a dry pesticidal composition containing a dicarboxylate component | |
CA2006816E (en) | Improved glyphosate formulations | |
US6734142B2 (en) | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation | |
ZA200501654B (en) | Sodium glyphosate compositions and process for their preparation | |
AU2002252725A1 (en) | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation | |
ZA200307800B (en) | Ammonium glyphosate compositions and process for their preparation. |