CZ2002254A3 - Způsob přípravy dále zpracovatelné pasty glyfosátu amonného - Google Patents

Description

Vynález se týká přípravy herbicidní formulace použitelné v zemědělství a v jiných odvětvích, kdy je požadována omezení nebo jiné části vegetace.

Týká se zejména způsobu přípravy herbicidní pasty obsahující aktivní složku N-fosfonomethylglycin (glyfosát) ve formě amonné soli, pasta je vhodná a dále zpracovatelná pro přípravu suché ve vodě rozpustné granulované herbicidní kompozice obsahující povrchově aktivní látku.

Dosavadní stav techniky

Glyfosátové herbicidy, zejména herbicidy obsahující ve vodě rozpustnou sůl glyfosátu, jsou obecně známy. Zejména monoamonná sůl glyfosátu je uvedena jako využitelný herbicid například v U.S Patentu č. 4 405 531 Franzem. Není-li jinak uvedeno, „amonný glyfosát“ představuje monoamonnou sůl glyfosátu, která má chemický vzorec

je zřejmé, že molekulový poměr amonných kationtů a glyfosátových aniontů v této soli není nezbytně přesně 1. Slabý molární přebytek amonných kationtů nebo glyfosátových aniontů, například molární poměr přibližně 0,8 až 1,25 není v rozporu s pojmem „amonný glyfosát, jak se zde užívá.

Amonný glyfosát je primární sůl při výběru v přípravě suché glyfosátové herbicidní formulace. „Suchá“ formulace je pevná kompozice, většinou pevných částic, kdy částice jsou agregovány v granulovanou kompozici nebo neagregovány ve formě prášku. Pojem „suchá“, jak se zde užívá, neznamená, že formulace nezbytně neobsahuje vodu nebo jinou kapalinu, pouze to, že je suchá na dotek.

«· · • ·

Formulace může obsahovat až 5 hmotn. % vody, ale většinou je obsah vody nižší než přibližně 1%, například přibližně 0,5% nebo méně.

Suchá formulace glyfosátového herbicidu, jako odpovídající kapalná (běžně vodná) formulace₎ běžr)| QĎfiQhUjp Pilní I Mke ><· ·

protože při zředění, rozpuštění nebo rozsuspendování ve vodě pro použití jako sprej na listy rostlin, povrchově aktivní látky působí při zadržení kapek spreje na listech, adhezi kapek spreje na povrchu listů a průniku glyfosátu přes hydrofobní pokožku, která pokrývá povrch listu, má též i z jiného hlediska zvýšení herbicidní účinnosti glyfosátového spreje. Specifické typy povrchově aktivních látek se velmi odlišují ve stupni zvýšení herbicidní účinnosti glyfosátu a je proto důležité vybrat vhodnou povrchově aktivní látku nebo kombinaci povrchově aktivních látek, jak uvádí Wyrill & Burnside, Weed Science 25, 275-287, 1977.

Optimální množství povrchově aktivní látky pro zajištění požadované herbicidní účinnosti se běžně pohybuje v rozmezí přibližně 0,2 až 1 hmotnostní díl povrchově aktivní látky na hmotnost glyfosátu, vyjádřeno jako kyselý ekvivalent (a.e.). Pokud se požaduje formulace glyfosátového herbicidu v suché formě, může být obtížné převést takové množství povrchově aktivní látky do formulace aniž by se formulace stala lepivou s tendencí vytvořit škraloup nebo aniž by se ztratily vlastnosti dobré tekutosti.

V dosavadním stavu techniky jsou známy tři metody, jak překonat tento problém při zajištění dostatečného množství povrchově aktivní látky v suché glyfosátové formulaci. První a nejpřímější metoda je přídavek inertního pevného nosiče, který může absorbovat nebo adsorbovat povrchově aktivní látku v dostatečném stupni a vyhnout se tak problémům uvedeným výše. Nosič může být nerozpustný ale mísitelný s vodou, jako například částice křemíku, nebo může být rozpustný ve vodě, jako například síran amonný. Přídavek těchto nosičů však nepříjemně snižuje maximální množství glyfosátového herbicidu, které je možné použít ve formulaci, a proto podstatně zvyšuje cenu na jednotku glyfosátu a.e. výsledné formulace. Z tohoto hlediska by mělo být zřejmé, že cena výrobního postupu má významný vliv na cenu suché formulace a cena výrobního postupu je dána objemem výsledného produktu. U produktu, který je třeba vyrobit ve velkém • · « • · · · « · · • · · • · · • · · · · · objemu kvůli množství aktivní látky je nízká, proto není významným nedostatkem a neprojeví se v ceně za jednotku aktivní látky.

Druhý postup je uveden v U.S. patentu č. 4931080, kdy Chán & Djafar využívá povrchově aktivní látku, která je pevná při teplotě okolí. V tomto případě se povrchově aktivní látka rozpustí před smícháním s pevnými částicemi glyfosfátového herbicidu a vodou, a takto po vysušení a zchlazení povrchově aktivní látka ztuhne za vzniku matečné hmoty obklopující částice herbicidu. Použití vnitřního herbicidu není třeba. Seznam povrchově aktivních látek v pevné formě bohužel nezahrnuje mnoho povrchově aktivních látek, které jsou nejúčinnější při zvyšování glyfosátové herbicidní aktivity.

Třetí postup je proto uveden v U.S.patentu č. 5 656 572, Kuchikatwa a kol. (patent 572), kde je povrchově aktivní látka v kapalné formě při okolní teplotě zárukou absorpce nebo adsorpce dostatečného množství povrchově aktivní látky kvůli vyhnutí se problémům spojených s lepivostí, agregací a špatnou tekutostí. Patent číslo 572 uvádí skutečnost, že tento problém je možné dále odstranit povrchově aktivní látkou s částic glyfosfátového herbicidu ze skupiny gelů, po přídavku do vody. Je však též jasné, že absorpční a/nebo adsorpční vlastnosti částic glyfosátového herbicidu mají vliv na množství kapalné povrchově aktivní látky, která může být součástí formulace.

Glyfosát amonný je výhodnou solí pro použití při přípravě suché glyfosátové formulace pro mnoho účelů, ale hlavním účelem je zřejmě ten důvod, že glyfosát amonný je relativně nehygroskopický. Soli, výhodné pro přípravu vodných glyfosátových formulací, jako například izopropylamoniová sůl, nebo trimethylsulfoniová sůl, je velmi obtížné vysušit do krystalického stavu a po vysušení mají vysokou schopnost absorbovat vodu. Uvedená sodná sůl je využitelná u formulace suchého glyfosátového herbicidu, jak je uvedeno například v Mezinárodní patentové přihlášce č. WO 87/04595, která je mnohem méně hygroskopická než tyto soli, nicméně vyžaduje balení v silně vodě odolném materiálu, aby bylo možné se vyhnout absorpci odpařované vody z atmosféry a následné ztrátě vlastností spojených s tekutostí. U.S patent č. 5 324 708, Mořeno a kol, uvádí postup přípravy nehygroskopického monoamonného glyfosátu; glyfosát amonný připravený jakýmkoli známým postupem je adekvátně nehygroskopický pro většinu praktických použití.

• · · «· ·* « 4 · « 9 » • · · · «··· * · * • · ···· 4 · · ···· « · · · • 99 · 9 9 ··· • 4 4 ·· 9 999999

Komerční herbicidy ve formě ve vodě rozpustných granulí obsahují glyfosat amonný spolu s kapalnou povrchově aktivní látkou včetně Roundup® Dry, Roundup® Max a Rival® herbicidů, vyrobených firmou Monsanto v několika zemích.

Bylo uvedeno mnoho postupů granulace, které jsou využitelné pro přípravu ve vodě rozpustných a ve vodě nerozpustných granulí glyfosátu amonného s kapalnými povrchově aktivními látkami. Jedním z postupů je plošná granualce. Avšak většina granulačních postupů pro suchou formulaci glyfosátu amonného zahrnuje extruzní granulaci. Příkladem tohoto postupu je postup uveden v British Patent č. 1 433 882 (patent 882), až na tu skutečnost, že primární aktivní látka, glyfosát amonný, je ve vodě rozpustný spíše než ve vodě nerozpustný, jak je uvedeno v postupu patentu 882. V tomto postupu se glyfosát amonný smíchá s povrchově aktivní látkou a malým množstvím vody za vzniku extrudovatelné vlhké směsi, která se pak extruduje do tvaru standardního extrudátu, který se rozmělní spontánně v bodě extruze nebo krátce poté za vzniku krátkých válečkovitých granulí, které se pak vysuší. Vysušení se výhodně provádí v fluid-sušičce s fluidním ložem. Pro postup je důležité množství vody ve vlhké směsi. Pokud je směs příliš vlhká, proudy extrudátu se nedále lámou za vzniku oddělených granulí. Pokud je směs příliš suchá, výsledné granule jsou drobivé a tvoří během sušení nebo později během manipulace s balenými granulemi velké množství malých částic. Volitelně může být válecí nebo omílací krok zařazen mezi extrudaci a sušení, jak je uvedeno v U.S. patentu č. 5 443 764 Lloydem pro zajištění jednotnoné velikosti a tvaru granulí.

U.S, patent č. 5 070 197 od Chin a kol. uvádí kontinuální postup, kdy Bronstedova kyselina, například glyfosátová kyselina, se dobře promíchá ve vytlačovacím stroji s Bronstedovou bází, například amoniakem, výhradně bez přídavku „extrudujícího rozpouštědla“, jako například vody, ačkoli se uvádí, že malé množství vody ( většinou přibližně 4 hmotn.%) se volitelně přidává v průběhu pro „výchozí mazivost“. Reakce kyseliny a báze údajně probíhá ve vytlačovacím stroji za tvorby soli, která extrudaci tvoří suchou kompozici.

U.S patent č. 5 266 553, Champion & Harwell, uvádí postup přípravy suché ve vodě rozpustné soli herbicidu s karboxylovou funkční skupinou, kdy se roztok nebo suspenze soli připraví reakcí herbicidu v kyselé formě s dostatečným množstvím neutralizující báze za přítomnosti vody pro neutralizaci herbicidu v množství přibližně 98 až 100 molárních procent a roztok nebo suspenze se pak

4 4 4 Λ · · · 4 ♦

- 444« 4444 44 4

44 4444 44 4 44·4 44« « «4 4 4 4 4 44444» vysuší. Postup je primárně zaměřen na amonnou a alkylamonnou sůl substituované benzoové kyseliny a fenoxy substituovaný herbicidu kyrboxylové kyseliny, ale postup je uváděn pro použití též solí glyfosátu.

U postupu, kdy byl použit glyfosát amonný jako meziprodukt při přípravě konečné formulace, byla zjištěn velký vliv na stupeň absorpčních a nebo adsorpčních vlastností částic gylfosátu amonného s ohledem na kapalnou povrchově aktivní látku. Absorpční a adsorpční vlastnosti částic glyfosátu amonného jsou důležité zejména v těch případech, kdy se při přípravě konečné formulace podle požadavku použije extrudační postup uvedený ve výše uvedeném odkazu na patent 882.

Reakcí glyfosátové kyseliny a uhličitanu amonného v pevném stavu, jak je uveden v příkladu výše uvedeného patentu 572, vzniknou částice glyfosátu amonného s dostatečnou absorpcí a/nebo adsorpci pro dosažení uspokojivé formulace s až 25 hmotn.% kapalné povrchově aktivní látky, jako například polyoxyethylentallowaminu. Reakcí suspenze glyfosátové kyseliny s bezvodým amoniakem nebo vodným amoniakem (hydroxidem amonným) s následným vysušením za tvorby prášku glyfosátu amonného naopak vzniknou relativně neabsorptivní nebo neadsorptivní částice glyfosátu amonného.

Poněvadž bezvodý a vodný amoniak je mnohem levnějším zdrojem amonných kationtů než uhličitan amonný, mnoho bylo vykonáno v oblasti rozvoje postupu, kdy glyfosátové kyselina reaguje s bezvodým nebo vodným amoniakem, a výsledný glyfosát amonný je vhodný pro další zpracování s povrchově aktivní látkou zejména kapalnou povrchově aktivní látkou. Dosud bylo dosaženo úspěchu pouze v reakci za přítomnosti velmi malého množství vody, například přibližně 7 nebo méně hmotn. dílů vody na 100 hmotn. dílů suchých složek. U.S patent č. 5 614 468 od Kramera a kol., uvádí tento postup, kdy pevné částice glyfosátové kyseliny reagují s vodným amoniakem a U.S. patent č. 5 633 397 od Gillespie a kol. uvádí tento postup, kdy pevné částice glyfosátové kyseliny reagují s bezvodým amoniakem.

Postupy na pevné bázi uvedené výše lze bohužel obtížněji kontrolovat než ty postupy, kdy glyfosát a amoniak reagují ve vodném médiu. Exotermická reakce navíc obnáší potřebu odvodu tepla, což může být problémem u postupu na pevné bázi kvůli nevodnému koeficientu přenosu tepla tohoto média, relativně obtížnému . · · » ...» .· ♦ • e ····· ·«····« » · . » » ». · * * *. _ •» · · * * ······ zajištění odpovídajícího míchání a omezené možnosti chlazení pomocí odpařování, kdy je vlhkost reakčního média příliš nízká.

Takto bylo v současné době pro přípravu suché formulace glyfosátu amonného obsahující povrchově aktivní látku, zejména pokud bází regující s glyfosátovou kyselinou je bezvodý nebo vodný amoniak, třeba použít reakční systém v suchém stavu se všemi doprovodnými problémy. Případně, sušení produktu reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku ve vodném médiu je neuspokojující, protože se tak tvoří částice glyfosátu amonného, které nedostatečně absorbují nebo adsorbují požadovanou povrchově aktivní látku.

Vynález uvádí postup, kdy glyfosátová kyselina reaguje s bezvodým nebo vodným amoniakem v médiu, které dovoluje důkladnější smíchání reagencií s jednoduchou kontrolou teploty ve srovnání s reakčním systémem na pevné bázi, překvapivě se tvoří glyfosát amonný ve formě vhodné pro smíchání s povrchově aktivní látkou a extruzí za vzniku ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovaných granulí.

Podstata vynálezu

Jedná se o způsob přípravy dále zpracovatelné pasty glyfosátu amonného, zahrnující smíchání ve vhodné nádobě (i) částic kyseliny glyfosátové, (ii) amoniaku v množství přibližně 0,8 až 1,25 molů na mol glyfosátové kyseliny a (iii) vody v množství přibližně 10 až 25 hmotn.% celkového materiálu smíchaného v nádobě, čímž dojde k reakci glyfosátové kyseliny a amoniaku, čímž se uvolní teplo a dojde tak k částečnému odpaření vody a tvorbě pasty glyfosátu amonného s vlhkostí přibližně 5 až 20 hmotn.%.

Pojem „dále zpracovatelná“ zde znamená, že pasta glyfosátu amonného je schopna další redukce vlhkosti, pokud je to nezbytné, na přibližně 5 až 15 hmotn.%, provedením extruzivní granulace povrchově aktivní látkou v hmotnostním poměru povrchově aktivní látky a glyfosátu amonného přibližně 1 ;9 až 1:3 za vzniku suché granulované herbicidní kompozice.

Způsob se též používá pro přípravu suché granulované herbicidní kompozice, zahrnující (a) smíchání ve vhodné nádobě (i) částic kyseliny glyfosátové, (ii) amoniaku v množství přibližně 0,8 až 1,25 molů na mol glyfosátové kyseliny a (iii) vody v množství přibližně 10 až 25 hmotn.% celkového materiálu smíchaného v

9 · *» · ·· * * « · « · » · · « · « • · · * · · · · · * * « · ««·« · « · ···· · · · ♦ • « · · 9 · · · 9

9 99 9 99 9999 nádobě, čímž dojde k reakci glyfosátové kyseliny a amoniaku, za uvolnění tepla a dojde tak k částečnému odpaření vody a tvorbě pasty glyfosátu amonného, a pak pokud má pasta obsah vlhkosti vyšší než 15 hmotn.%, provede se zahřátí a/nebo se vytvoří vakuum pro redukci obsahu vlhkosti pasty na přibližně 5 až 15 hmotn.%; (b) následný přídavek k pastě za míchání jedné nebo více povrchově aktivních látek v hmotnostním poměru celkové povrchově aktivní látky a glyfosátu amonného přibližně 1:9 až 1:3 za vzniku extrudovatelné vlhké směsi; (c) extrudaci vlhké směsi za vzniku extrudovatelného proudu, který netvoří vlhké koherentní granule; a (d) sušení granulí za vzniku suché granulované kompozice. Volitelně způsob zahrnuje další krok (e) klasifikace sušených granulí pro odstranění nebo recyklaci granulí, fragmentů granulí a agregátů granulí, které jsou mimo požadovaný velikostní rozsah.

V kroku smíchání glyfosátové kyseliny, amoniaku a vody, ve způsobu popsaném výše, může být celý nebo částečný požadovaný obsah vody přítomen v podobě vlhkosti spojené s glyfosatovou kyselinou a/nebo jako vodná složka vodného amoniaku. Obsah vody v kompozici glyfosátové kyseliny a/nebo ve formě amoniakové kompozice přidané jako složka ke směsi je v množství 10 až 25 hmotn.% vody uvedené výše, kdy je voda přítomna v jakékoli jiné složce, která může být volitelně přidána v takovémto stavu.

V případě, že není zahrnuta žádná jiná složka, uvedený způsob vyžaduje na každých 100 hmotn. dílů glyfosátové kyseliny přibližně 8 až 12,5 hmotn. dílů amoniaku a přibližně 12 až 37,5 hmotn. dílů vody (včetně vody zahrnuté jako složka kompozice glyfosátové kyseliny a/nebo kompozice amoniaku). Způsob popsaný výše pro přípravu suché granulované herbicidní kompozice dále vyžaduje na každých 100 hmotn. dílů glyfosátové kyseliny přibližně 12 až 37,5 hmotn. dílů povrchově aktivní látky.

Ve způsobu přípravy suché granulované herbicidní kompozice je extrudabilní vlhká směs vytvořena v kroku (b) výhodně v takovém stavu, že extrudátové proudy vytvořeny v kroku (c) se spontánně po extruzi lámou za tvorby granulí. Volitelně však krok (c) dále zahrnuje lámání nebo štěpení extrudátových proudů za vzniku granulí.

V závislosti na tom, zda krok (c) zahrnuje tento lámací nebo štěpící krok (c), zahrnuje válení nebo omílání vlhkých granulí za účelem dosažení kulatého tvaru granulí a jednotné velikosti.

•» φ « · • · φ» φ • · ! * « · 4 · · « ······· φ « φ · · · φ · φ * φ

Ve výhodném provedení se krok míchání glyfosatové kyseliny, amoniaku a vody provádí kontinuálně. Krok míchání však se volitelně může provádět v dávkovém režimu. Ve výhodnějších provedeních se provádí celý způsob přípravy suché granulované herbicidní kompozice v kontinuálním režimu. V jiném výhodnějších provedení způsobu přípravy suché granulované herbicidní kompozice množství vody přítomné ve směšovacím kroku (a) není větší než přibližně 15 hmotn.% a zahřívání reakce je dostačující pro snížení obsahu vody výsledné pasty glyfosátu amonného na přibližně 5 až 10 hmotn.%, proto další zahřívání pro odstranění vody z pasty není nutné.

Hlavní výhodou způsobu podle vynálezu oproti předchozím známým metodám je reakce v pevném stavu za vzniku dále zpracovatelného glyfosátu amonného je mnohem větší rychlost, se kterou je reakce zakončena, vyžadující mnohem kratší přítomnost glyfosátu v reakční nádobě. Tento krátký čas, kterým může být desetina nebo méně, oproti času nutného při způsobu na pevné bázi, umožňuje uskutečnění ve výrobním měřítku k uskutečnění způsobu v kontinuálním režimu místo dávkového režimu.

Ve způsobu přípravy pasty glyfosátu amonného podle vynálezu, kdy je způsob alespoň z části prvním krokem, to znamená krokem (a), jak je uvedeno výše, u způsobu přípravy suché granulované herbicidní kompozice u pasty s převahou obsahu glyfosátu amonného, se výroba provádí smícháním pevných částic glyfosátové kyseliny bezvodého nebo vodného amoniaku a vody v uvedeném relativním množství tak, že reakce kyseliny a báze probíhá mezi glyfosátovou kyselinou a amoniakem za vzniku glyfosátu amonného. Tento směsný krok může probíhat v jakékoli vhodném zařízení obsahujícím nádobu s míchadlem, to znamená schopnou míchání pevné a kapalné složky za vzniku pasty. Je možné použít l· například mixéry na potraviny, oběžnicové mixéry, pásová míchadla a hnětadla. Pokud se použije bezvodý amoniak, je důležité, že míchání by mělo v průběhu udržovat širokou mezivrstvu mezi pastou a vnitřní atmosférou míchající nádoby. Tato mezivrstva, zde nazývaná rozhraní plyn-pasta, je důležitá pro účinnou reakci glyfosátové kyseliny s amonným plynem přítomným ve vnitřní atmosféře. Jakékoli míchání znamená, že je možné dosáhnout konstantního přísunu významného objemu plynu v pastě.

·« « ·« ·· « · · * « · · • « · ♦ · · · v · · ···· · · · <»··· · · « ·

9 9 9 9 9 9 9 9

9 « · · · ···<·»

Vhodnější míchání představuje spojení rotační hřídele s jednou nebo více vrtulkami souosými s hřídelí a nesoucí dvojici radiálně nakloněných kolíků a/nebo lopatek. Po rotaci hřídele se vrtulky spojí v rozsáhlý pohyb pasty ve směru paralelním k hřídeli, zatímco kolíky a/nebo lopatky simultánně konstantně míchají pastu a tvoří rozsáhlou mezivrstvu plyn-pasta. Může být přítomna více než jedna z těchto hřídelí nakloněných vzájemně paralelně a otáčející se stejným nebo opačným směrem.

Míchání a reakce probíhají výhodně v dobře uzavřené komůrce se vstupní štěrbinou vhodnou pro zavedení částic glyfosátové kyseliny s výstupní štěrbinou vhodnou pro odstranění pasty glyfosátu amonného a obsahující mezi vstupní a výstupní štěrbinou jeden nebo více otvorů vhodných pro zavedení amoniaku a vody. Volitelně jsou přítomny další otvory blízko výstupu pro odvod páry a v případě nutnosti přebytku amoniaku.

V nejvýhodnějším provedení vynálezu je směsné zařízení kontinuálním procesorem obsahujícím tuto komůrku prodlouženou ve vodorovném směru, s vzájemným rotačním sklonem, nejlépe jednu nebo dvě hřídele, jak je uvedeno výše, každá na paralelní ose k prodlouženému rozměru komůrky. Chod směsného zařízení rotací hřídelí způsobuje (i) dodávku glyfosátové kyseliny do komůrky zařízení na vstupu, (ii) míchání složek za tvorby reakční hmoty s rozsáhlou mezivrstvou plyn-pasta, (iii) transport reakční směsi a výsledné pasty glyfosátu amonného k výstupu z komůrky a (iv) odstranění pasty glyfosátu amonného z aparatury u výstupu. Voda a amoniak se zavedou otvorem umístěným mezi vstup a výstup. Voda se zavede výhodně na vstupu nebo blízko vstupu a amoniak se zavede v dostatečné vzdálenosti od vstupu pro umožnění důkladného promíchání glyfosátové kyseliny a vody před vystavením glyfosátové kyseliny amoniaku. Volitelně může být přítomno mezi otvorem pro přísun amoniaku a výstupem jeden nebo více otvorů pro odpaření vody a/nebo přebytek amoniaku; avšak obecně je výhodné, pokud je odvzdušněním pouze výstup, jako otvor pro výstup pasty glyfosátu amonného.

Popsaný typ zařízení, zejména jednoduchá kontinuální nebo dvouhřídelový mixér/hnětadlo nebo pevný procesor, je zejména vhodné při použití bezvodého amoniaku v plynném nebo kapalném stavu. Pokud se amoniak zavede v určité vzdálenosti od vstupu, atmosféra v komůrce v blízkosti otvoru pro vstup amoniaku je • ·

9· 44 4 9 ♦99 99 9

4 9 4 9 9

W 9 494 4 4 4 4

44····· *···

4 · 9 4 9

4 4· · nasycena amoniakem a široké rozhráni plyn-pasta zajišťuje rychlou a účinnou reakci amoniaku s glyfosátovou kyselinou. Rychlá spotřeba amoniaku v reakci vede k poněkud rychlému poklesu koncentračního gradientu amoniaku ve vnitřní atmosféře komůrky, u vstupu i výstupu.

Pokud se amoniak zavede v určité vzdálenosti od vstupu i výstupu, pokud zařízení funguje při vhodné rotační rychlostí hřídele a pokud se glyfosátová kyselina i bezvodý amoniak dodávají kontinuálně v molárním poměru blízkém 1:1, koncentrace amoniaku v atmosféře na obou koncích komůrky je běžně tak nízká, že se téměř žádný amoniak neodpařuje.

Pokud se glyfosátová kyselina dodává ve formě vlhké pokrutiny a není třeba přidávat další vodu nebo jen malé množství, stupeň potřebného míchání před kontaktem s amoniakem je minimální. V tomto případě může být otvor vstupu amoniaku umístěn blízko vstupu komůrky. Zpětnému unikání amoniaku ze vstupu může být podstatně zabráněno tím, že lopatky hřídele vybírají vlhkou pokrutinu nepřetržitě do komůrky, takže se netvoří žádný vzduchový prostor mezi vnější a vnitřním prostorem komůrky na vstupu.

V nejvýhodnějším provedení tak (i) je glyfosátová kyselina ve formě vlhké pokrutiny dodávána nepřetržitě lopatkami nakloněnými ke vstupnímu otvoru komůrky tak, že u otvoru se netvoří žádný vzduchový prostor mezi vnější a vnitřním prostorem komůrky na vstupu, (ii) rychlost rotace hřídele je taková, že doba přítomnosti glyfosátu v komůrce je dostatečná pro dokončení reakce vzniku glyfosátu amonného; a (iii) bezvodý amoniak se přivádí otvorem umístěným ve vzdálenosti od výstupu pro dosažení téměř nulového odparu amoniaku ze zařízení na výstupu.

Ačkoli je zařízení navrženo pro práci s téměř nulovou emisí amoniaku, je běžně požadován odvod plynů přes filtr nebo podobné zařízení před výstupem do prostředí.

Podle uvedených informací může odborník v tomto oboru rutinním testováním vyzkoušet vhodnou rotační rychlost hřídele pro každý jednotlivý typ zařízení (rychlost reakce kyseliny glyfosatové stejně jako dobu výskytu v komůrce), rychlost vstupu vody a amoniaku (rychlost vstupu amoniaku omezená rychlostí vstupu glyfosátové kyseliny) pro dosažení účinného způsobu podle vynálezu s minimálním únikem amoniaku. Pokud má zařízení nahraditelné hřídelové prvky a kolíky a/nebo lopatky « ·

444« 4 » · * 4 « ·

4 4444 44 4 ··«· 444 4

4 4 444 444

4 44 4 4·444« na hřídeli, odborník v tomto oboru zjistí též jednoduše rutinním testováním optimální konfiguraci těchto částí.

V uvedeném rozsahu přibližně 10 až 25% není množství vody ve výchozím materiálu rozhodující, ačkoli optimální množství vody pro určité zařízení může být stanoveno odborníkem v tomto oboru. Například, když se smíchá 100 hmotn. dílů kyseliny glyfosátové s 10 hmotn. díly amoniaku, (vše vyjádřeno bez ohledu na vodu) a do reakčního kroku se nepřidají další složky, vhodné množství vody je přibližně 12 až 37 hmotn. dílů. Část nebo celý obsah vody může být přítomen v glyfosátové kyselině nebo přidaném amoniaku. Například, 10 hmotn. dílů amoniaku ve formě vodného amoniaku (29 hmotn.% amoniaku, 71 hmotn.% vody) se přidá ke 100 hmotnostním dílům glyfosátové kyseliny ve formě vlhké pokrutiny s 10% obsahem vody, celkové množství přítomné vody v těchto složkách je přibližně 35,6 hmotn. dílů a maximální množství přidané vody je přibližně 1,4 hmotn. dílů. Obecně není v tomto případě nutný další přídavek vody. Přestože se 10 hmotn. dílů bezvodého amoniaku přidá ke 100 hmotnostním dílům glyfosátové kyseliny ve formě vlhké pokrutiny s obsahem vlhkosti 12 %, celkové množství přítomné vody v těchto složkách je pouze přibližně 13,6 hmotn. dílů a může se přidat maximálně 23,4 hmotn. dílů vody.

Pro optimální množství vody je třeba brát v úvahu dvě základní věci: zaprvé, výsledná pasta ze směšovacího kroku je dostatečně vlhká pro dáleu homogenizaci použitým stupněm energie dostupné v míchacím systému, takže reakce kyseliny a báze probíhá hladce a kompletně; zadruhé, je přítomno dostatečné množství vody pro zajištění dostatečného rozptýlení tepla odpařovacím chlazením. U některých typů vysoce energických zařízení pro míchání nebo hnětení je vysoce účinný chladící sytém například ve formě vodního pláště, přijatelná je relativně tuhá pasta s relativně nízkým obsahem vody, zatímco nízkoenergetické zařízení nebo zařízení s méně účinným vodivým chladícím systémem může být žádoucí pro tvorbu vlhčí, tekutější pasty.

Může se použít jakýkoli stupeň velikosti čistič glyfosalové kyseliny. Vhodné je použití technické glyfosalové kyseliny, například ve formě vlhké pokrutiny s obsahem vlhkosti přibližně 8 až 15 % vlhkosti, ale glyfosalová kyselina se může předsušit a/nebo jinak předem připravit, pokud je to žádoucí.

Pokud se glyfosálová kyselina použije ve formě vlhké pokrutiny, může být nutné použít speciálně navrženého zařízení, které je popsáno dále, pro zajištění φ

φ φ φ φφφ φφφ φφ φφφφ • · φ • · · φ φ · · • φ···· · • φ · «· φ φ · · φ φφφ φ φφφφφ φφφ φφ φ konstantní rychlosti vstupu. Pokrutina glyfosalové kyseliny je kohezní materiál, který neprochází volně bez vnější síly. Více rozrušená vlhká pokrutina má snahu tvořit „můstky“ ve statických zónách u dna nádoby, kde není vlhká pokrutina v pohybu. Tyto můstky mohou časem narůstat až do okamžiku, kdy je všechna vlhká pokrutina usazena u dna; ale předtím se sníží rychlost vzniku glyfosátu za použití přebytku amoniaku ve dále proveditelném reakčním kroku. Jak se zde uvádí, tento přebytek obecně vede ke tvorbě neuspokojivého produktu glyfosátu amonného. Pokud míchací krok (a) probíhá kontinuálně, je důležité pro vstup vlhké pokrutiny použít zařízení, které dále udržuje konstantní rychlost vstupu, u které nedochází ke tvorbě můstků. Další komplikací je nekonstantní obsah vlhkosti ve vlhké pokrutině.

Obrázek č. 2 zobrazuje vhodné zařízení pro vstup, které je navrženo pro minimalizaci tvorby můstků. Aparatura zahrnuje horní vstup 102 a spodní vstup 104. Horní vstup zahrnuje násypku pro vstup 116 opatřenou míchačkou 106 poháněnou motorem 108. Jsou známy též jiné typy aktivních horních vstupů, jako například násypky různých tvarů s tenkými stěnami, které mají prostupovat dovnitř pro zavádění materiálu na dno z násypky. Tyto jednotky jsou nevhodné pro vstup glyfosátové vlhké pokrutiny, protože nedodržují dostatečný pohyb vstupního materiálu vnitř pro rozrušení tvořících se můstků.

Míchačka obsahuje horní lopatku 110 a spodní lopatku 112. Horní lopatka je výhodně otevřená a vytvarovaná tak, aby přiléhala těsně ke stěnám míchačky. Spodní lopatky 112 jsou tvarovány tak, že aby udržovaly minimální vyprázdnění, výhodně méně než přibližně 1/16“, od vrchu šroubu u spodního vstupu pro zabránění hromadění vlhké pokrutiny u dna. Komerčně dostupná napájedla, která mají tuto podobu míchačky běžně zajišťují přibližně 1/4“ vyprázdnění mezi koncem míchadla a dnem; přihlašovatelé zjistili, že při takto rozsáhlém vyprázdnění se může glyfosátová vlhká pokrutina hromadit na dně. Jak je přesněji zobrazeno na obrázcích 3 a 4, dno 114 je tvořeno spojením části 118, která tvoří vnitřní část spodního vstupu 104. Pokud je vyprazdňování mezi míchadly a dnem příliš velké, mohou se můstky vlhké pokrutiny tvořit přes horní část tohoto koryta zamezující nebo zastavující tok vlhké pokrutiny ke spodnímu vstupu.

Je též důležité pečlivě udržovat rychlost míchání. Pokud míchání probíhá příliš ryhcle, může se materiál pohybovat u spodního vstupu rychleji než může vrtule ·· • 44 4 4 · 4 4 4 ·

4 4 » · · 4 · · · 4 • ·4··· 4 4 4 4··· 4 4 · 4 • 4 4 4 4 · 444 ·♦ · ·· 4 4· 4444 přesunout vlhkou pokrutinu do reakčního zařízení. Pokud je rychlost míchání příliš pomalá, míchadlo nerozruší můstky tvořící se v násypce.

U spodního vstupu 104 je výhodně vstup vrtule vybaven vrtulí 120 a poháněný motorem 122. Ačkoli je možných mnoho variant vrtulí, pokud je obsah vlhkosti relativně nízký, většina typů vrtulí nefunguje správně pokud vlhká pokrutina dosahuje dostatečnou vlhkost pro tvorbu můstků. Jedním typem vrtule která funguje správně i při vyšší vlhkosti, je jednoduchý helix, otevřený spirálovitý šnek bez centrální hřídele. Obrázek č. 3 zobrazuje výhodné provedení vrtule 120.

Výhodně bezvodý nebo vodný amoniak se přidá v přibližně stechiometrickém množství za tvorby glyfosátu amonného. Pokud přidá méně než 1 mol amoniaku na jeden mol kyseliny glyfosátové, frakce gylfosátové kyseliny zůstane nezneutralizovaná. Jde o malou frakci, například méně než přibližně 20%, výsledný obsah alespoň 4 molů glyfosátu amonného na jeden mol nezneutralizované glyfosátové kyseliny je obecně nepřijatelný. Je však výhodné, pokud se přidá přibližně 0,95 až 1,05 molů amoniaku na jeden mol glyfosátové kyseliny.

Reakce amoniaku s glyfosátovou kyselinou je exotermická. Průběžné míchání pasty a tvorba rozsáhlé mezivrstvy plyn-pasta je důležitá pro zajištění účinného přenosu tepla, stejně jako pro zajištění úplné a jednotné reakce. Vytvořené reakční teplo způsobí částečné odpaření vody z pasty, toto odpaření působí proti přehřátí. Běžně je teplotou v reakční komůrce teplota reakční směsi a výsledné směsi glyfosátu amonného blízko 100 °C. Odpaření běžně způsobí pokles obsahu vlhkosti pasty o přibližně 2 až 10 procent v reakčním kroku, takže do okamžiku dokončení reakce je obsah vlhkosti běžně přibližně 5 až 20 hmotn. %. Obsah vlhkosti by se měl měřit po zchlazení pasty na přibližně 50 až 70°C, poněvadž velká většina vody se odpaří během chlazení. Nezbytné zahřátí a /nebo použití vakua pro odstranění vody je výhodné, pokud obsah vody přítomné ve výchozí reakci není výšší než přibližně 15 hmotn.%, vedoucí k obsahu vody výsledné pasty glyfosátu amonného přibližně 10 hmotn. %, výhodněji ne více než 7 hmotn. %.

Pokud se přidá amoniak ve formě vodného amoniaku (hydroxid amonný), teplotní reakce s kyselinou glyfosalovou je někdy nedostatečná pro odstranění dostatečného množství vody pro dosažení požadované vlhkosti výsledné pasty přibližně 5 až 15 %, výhodně 5 až 10 % a nejlépe 5 až 7 hmotn.%. V tomto případě je možné zahřátí provést pomocí pláště pro dosažení odparu vody; dalšího ·* · 00 0 «« ·*

0 0 0 ·· 00*0

0 0 0 0000 0 0 0 • · ···· 0 0 0 0000 0 0 0 0

0 0 000 000 *· · ·· 0 00 0000 případného snížení vlhkosti pasty může být dosaženo zahřátím a/nebo použitím vakua na pastu po dokončení reakčního kroku. Odborníci v tomto oboru mohou použít jakékoli snížení vlhkosti nebo metodu částečného sušení.

Pro minimalizaci ceny dalšího zahřívání a maximální efektivitu eliminací na nerzbytné výrobní kroky nebo čas, je výhodné přidat ne více vody než je nezbytné pro počátek procesu pro dosažení vhodné konzistence pasty a dostatečného odpařovacího chlazení s výsledným dosažením pasty glyfosatu amonného a obsahem vlhkosti přibližně 5 až 10 %, výhodně přibližně 5 až 7%, která je dále zpracovatelná bez další redukce vlhkosti. Z tohoto důvodu je bezvodý amoniak výhodnější než vodný amoniak a množství dodané vody včetně vlhkosti spojené s glyfosátovou kyselinou je výhodně přibližně 10 až 15 hmotn.% celkového materiálu smíchaného v nádobě.

Bezvodý amoniak se může přidat v kapalném nebo plynném stavu. Pokud se použije plynný amoniak, teploty musí být dosaženo odpařením vody a/nebo zchlazením pomocí pláště s ledovou vodou je větší než při použití kapalného bezvodého amoniaku

Pasta glyfosátu amonného vyrobená podrobně popsaným způsobem podle vynálezu se může balit ve formě koncentrátu herbicidní kompozice jako taková nebo sušená, například bubnovým sušením za vzniku pevných vloček. U pasty však bylo zjištěno, že je překvapivě vhodná jako meziprodukt v přípravě suché granulované herbicidní kompozice jak je přesněji popsáno níže. Zvláště překvapivá je ta skutečnost, že u glyfosátu amonného v pastě byly zjištěny požadované absorbční a/nebo adsorpční vlastnosti pro zajištění účinné formulace ve formě suché granulované herbicidní kompozice s povrchově aktivní látkou do 25 hmotn.% výsledné kompozice postupem extruzní granulace. Dříve pouze metodou reakce na pevné fázi provedené za přítomnosti velmi nízkého obsahu vody, například přibližně 7 nebo méně hmotn. dílů vody na 100 hmotn. dílů suchých složek bylo možné získat glyfosát amonný vhodný pro daší formulaci. Způsob podle vynálezu proto překvapivě kombinuje rychlost, úplné provedení a jednotnost reakce (ne dále dosažitelné v systému reakce na pevné fázi) s požadovaným množstvím produktu glyfosátu amonného pro snadné zpracování.

Povrchově aktivní látka smíchaná s glyfosátem amonným s obsahem přibližně 5% až 15 %, výhodně přibližně 5% až 10% vlhkosti v kroku (b) se přidala v • 4 4 «

4 ·

4* • 4444 * 4 4 • 4 4 44

4

4 4 *4 444« množství přibližně 10 až 25 hmotn. dílů povrchově aktivní látky na množství přibližně 90 až 75 hmotn. dílů glyfosatu amonného v poměru přibližně 1:9 až přibližně 1:3. Povrchově aktivní látka běžně pomáhá vlastnostem pasty tvořit extrudabilní vlhkou směs; hlavní funkcí povrchově aktivní látky je však zvyšovat herbicidní účinnost výsledného produktu. Povrchově aktivní látka může být jednoduchým typem povrchově aktivní látky nebo může obsahovat dvě nebo více povrchově aktivních látek. Pokud se použijí dvě nebo více povrchově aktivních látek, mohou se přidat jednotlivě k pastě glyfosátu amonného nebo se mohou nejprve smíchat vzájemně a pak přidat ke směsi, jiné materiály, včetně vody a/nebo glykolů, se mohou volitelně smíchat s povrchově aktivní látkou nebo povrchově aktivními látkami před přídavkem pasty glyfosátu amonného.

Je možné použít jakoukoli třídu povrchově aktivních látek; obecně je výhodné, pokud alespoň jedna povrchově aktivní látka přidaná v kroku (b) je kationtová nebo amfoterní. Výjimkou je třída povrchově aktivních látek známých jako alkylpolyglykosidy (APGs), které jsou neiontové ale které též patří mezi výhodné povrchově aktivní látky pro použití podle vynálezu. Další výjimkou je polyoxyethylenalkylethery C16-C22, též neiontové. příkladovými třídami kationtových a amfoterních povrchově aktivních látek jsou alkylaminy, alkylamoniové soli, alkylaminoxidy, alkylbetainy, alkyletheraminy, alkyletheramoniové soli a alkyletheraminoxidy. Zejména výhodné jsou polyoxyethylenové deriváty jako kationtové a amfoterní povrchově aktivní látky.

Pojem „alkyl“, jak se zde užívá, v kontextu označení jednoho nebo více lineárních nebo rozvětvených , nasycených nebo nenasycených hydrokarbylových řetězců, není-li jinak uvedeno, obsahujících přibližně 8 až 22 uhlíkových atomů.

Povrchově aktivní látka nebo směs povrchově aktivních látek se výhodně přidá v kapalném stavu; dokonce v případě, že povrchově aktivní látku je třeba zahřát pro dosažení dále těkavých podmínek pře přidáním ke glyfosátu amonném. Pevné povrchově aktivní látky je možné přidat v pevném stavu nebo případně mohou být zahřátý na teplotu vyšší než je jejich bod tání a přidány v kapalném stavu.

Optimální hmotnostní poměr celkové povrchově aktivní látky a glyfosátu amonného závisí mimo jiné na typu použité povrchově aktivní látky nebo povrchově aktivních látek. Tento optimální poměr je částečně kompromisem mezi dostatečným množstvím povrchově aktivní látky pro dosažení vysokého stupně herbicidní • 4 *· · ·· · • · · · * · · · · · • · · · · · · · · · · • · ··»· · · · «··· 9 11 1 lil 111 14 9

9 99 9 91 1411 účinností a konečného produktu a omezením množství povrchové aktivní látky pro odstranění lepivosti výsledných granulí nebo agregace za tvorby hrudek. Nalezení tohoto optimálního hmotnostního poměru je předmětem rutinního testování odborníkem v tomto oboru. Obecně se pohybuje optimální hmotnostní poměr v rozmezí mězi 1:6 až 1:3 , kdy je povrchově aktivní látkou polyoxyethylenalkylamin, například polyoxyethylentallowamin (20), zejména užitečný pro dosažení molárního poměru přibližně 1:4.

Přídavek povrchově aktivní látky k pastě glyfosátu amonného je na konci reakčního kroku, bez zchlazení pasty obecně neuspokojivý, povrchově aktivní látka se při těchto podmínkách nemísí přímo s pastou. Některé povrchově aktivní látky jsou tolerantnější než jiné v tomto ohledu a vhodnou teplotu pasty v okamžiku přídavku povrchově aktivní látky je možné stanovit rutinním testování odborníkem v tomto oboru. Avšak u většiny povrchově aktivních látek je výhodné přidávat povrchově aktivní látku k pastě, která byla zchlazená na přibližně 25 až 75 °C, výhodněji na přibližně 50 až 70 °C. Výhodná je zejména teplota pasty přibližně 70 °C.

V jednom provedení podle vynálezu směs pasty glyfosátu amonného a povrchově aktivní látka tvořící extrudovatelnou vlhkou směs se nachází ve stejné nádobě nebo zařízení jako v předchozím reakčním kroku. Přídavek povrchově aktivní látky se provádí podle vynálezu po dokončení reakce glyfosátu s amoniakem; přídavek povrchově aktivní látky během reakčního kroku je obecně neprospěšný vzhledem k hladkému průběhu výrobního procesu.

Výhodně je v tomto provedení krok (a) provést v kontinuálním jedno nebo dvouhřídelovém mixéru/hnětači nebo pevném procesoru, jak je popsáno výše, krok (b) se provádí ve stejném zařízení a operační kroky (a) a (b) se provádí kontinuálně. Povrchově aktivní látka se přidá do komůrky v místě vstupu v době, kdy je vytvořena pasta glyfosátu amonného a odpařena voda. Rychlost měření glyfosátu, amoniaku a vody v blízkosti vstupu a dále zpracovatelné povrchově aktivní látky se kontroluje, aby složky byly míchány v požadovaných poměrech. Oblast procesoru přímo v místě zavádění povrchově aktivní látky může být podle potřeby chlazena, například cirkulací ledové vody ve vodním plášti pro zajištění požadované teploty pasty pro přídavek povrchově aktivní látky, jak je popsáno výše.

Φ· · *· φ «« φφ • φφ φφφ φφφφ • φφφ φφφφ φφ · φ φ φφφφ φ φ φ ΦΦ·Φ φφφ φ • φφ φφφ φφφ ·· · φφ φ φ« φφφφ

V jiném provedení krok (a) se provádí v kontinuálním jedno nebo dvouhřídelovém mixéru/hnětači nebo pevném procesoru, jak je popsáno výše, a výsledná pasta glyfosátu amonného se dodává kontinuálně do odděleného zařízení, například kontinuálního hnětače, kde se provádí krok (b).

V kroku (b) míchání probíhá až do získání homogenní vlhké směsi, výhodně s konzistenci těsta.

V míchacímu kroku (a) a/nebo kroku (b) se mohou volitelně přidat jiné materiály. Například se může pro inhibici tvorby nitrosaminu přidat malé množství síranu sodného. V případě nutnosti může být přínosem též přídavek jiné anorganické soli. Například se může ke směsi přidat síran amonný, známý svým zvyšováním herbicidního účinku glyfosátových kompozicí. V jednom provedení se přidá další herbicidně účinná složka.

Další herbicidně aktivní složkou může být glyfosát, kyselina, která je přeměněna na amonnou sůl během míchání s amoniakem v kroku (a). Příkladem těchto herbicidů je acifluorfen, asulam, benazolin, bentazon, bilanafos, bromacil, bromoxynil, chloramben, klopyralid, 2,4-D, 2,4-DB, dalapon, dikamba, dichlorprop, diklofop, endothall, fenac, fenoxaprop, flamprop, fluazifop, flumiklorak, fluoroglykofen, fomesafen, fosamin, glufosinát, heloxyfop, imazameth, imazamethabenz, imazamox, imazapik, imazapyr, imazachin, imazethafyr, ioxynyl, MCPA, MCPB, mekoprop, methylarsonová kyselina, naftalam, nonanová kyselina, pikloram, chinklorak, chizalafop, sulfamová kyselina 2,3,6-TBA, TCA a triklopyr. Jakákoli z těchto herbicidně účinných složek se může přidat již zneutralizována a ve formě soli.

Soli výše uvedených herbicidů jsou obecně ve vodě rozpustné a konečným produktem postupu je ve vodě rozpustná granulované formulace. Ve vodě nerozpustná herbicidně aktivní složka může být zahrnuta ve směsi, kdy je konečným produktem postupu s vodou mísitelná granulované formulace. Ve vodě nerozpustné herbicidy využitelné v tomto provedení podle vynálezu zahrnují napříkald acetochlor, aklonifen, alalchlor, ametryn, amidosulfuron, amilofos, atrazin, azafernidin, azimsulfuron, benfluralin, benfuresát, bensulfuronmethyl, bensulid, benzofenap, bifenox, bromobutid, bromogfenoxim, butachlor, butamifos, butralin, butroxydim, butylát, kafenstrol, karbetamid, karfentrazon-ethyl, chlormethoxafen, chlorbromuron, chloridazon, chlorimuron - ethyl, chlorotoluron, chlornitrofen, chlorotoluron, «V · *· « ·· ** ··« ··« » · · · «·«· ·*·· · * · » · ···· · · « ···« » · · « ··« ··« « * « ·· · ·» » ι· ···· chlorprofam chlorsulfuron, chlorthal-dimethyl, chlorthiamid, cinmethylin, cinosulfuron, klethodim, klodinafop-propargyl, klomazon, klomeprop, kloransulam-methyl, kyanazin, cykloat, cyklosulfamuron, cykloxydim, cyhalofop-butyl, daimuron, desmedifam, desmetryn, dichlobenil, diklofop-methyl, diflufenikan, dimefuron, dimepiperát, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dinitramin, dinoterb, difenamid, dithiopyr, diuron, EPTC, esprokarb, ethalfluralin, ethamesulfuron-methyl, ethofumesát, ethoxysulfuron, etobenzanid, fenoxaprop-ethyl, fenuron, flampropmethyl, flazasulfuron, fluazifop-butyl, fluchloralin, flumetsulam, flumiklorak-pentyl, flumioxazin, fluometuron, fluorohcloridon, fluoroglykofen-ethyl, flupoxam, flurenol, fluridon, flroxypyr-1-methylfenyl, flurtamon, fluthiacet-methyl, fomesafen, halogensulfuron, halogenxyfop-methyl, hexazinon, imazosulfuron, indanofan, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxaflutule, isoxapyrifop, laktofen, lenacil, linuron, mefanacet, metamitron, metazachlor, methabenzthiazuron, methyldymron, metobenzuron, metobromuron, metolachlor, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, molinát, monolinuron, naproanilid, napropamid, naftalam, neburon, nikosulfuron, norfluazon, orbenkarb, oryzalin, oxadiargyl, oxadiazon, oxasulfuron, oxyfluorfen, pebulát, pendimethalin, pentanochlor, pentoxazon, fenmedifam, piperofos, pretilahclor, primisulfuron, prodiamin, prometon, prometryn, propachlor, propanil, propahcizafop, propazin, profam, propisochlor, propyzmaid, prosulfokarb, prosulfuron, pyralfufen-ethyl, pyrazolynát, pyrazosulfuron-ethyl, pyrazoxyfen, pyributikarb, pyridát, pyriminobak-methyl, chinklorak, chinmerak, chizalofop-ethyl, rimsulfuron, sethoxydim, siduron, simazin, simetryn, sulcotrione, sulfentrazone, sulfometuron, sulfosulfuron, tebutam, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazin, terbutryn, thenylchlor, thiazopyr, thifensulfuron, thiobenkarb, tiokarbazil, tralkoxadim, triallat, triasulfuron, tribenuron, trietazin, trifluralin, triflusulfuron a vernolát.

Dalším krokem, to znamená krokem (c) způsobu podle vynálezu je granulační krok, který zahrnuje extrudaci vlhké směsi za tvorby extrudátových standardů, které netvoří vlhké koherentní granule. Extruze se výhodně provádí za použití nízkotlakého radiálního nebo dvoukopulového vytlačovacího stroje. Vlhká směs se může naplnit do vytlačovacího stroje rotačními šrouby, které jsou též používány při míchání složek v krocích (a) a (b); to znamená, že celá sekvence výrobních kroků (a) až (c), případně (d) a volitelně (e) může proběhnout kontinuálně.

Vlhká směs se extruduje přes mřížku o poloměru otvorů výhodně přibližně o velikosti 0,5 až 2 mm, výhodněji přibližně 0,6 až 1,2 mm. Extrudát vycházející z mřížky tvoří nejprve dlouhý proud, který se spontánně láme za vzniku krátkých válcovitých granulí. Pokud se proud neláme dále, může být zapotřebí přidat dělící činidlo na začátek vytlačovacího stroje; avšak pokud má prášek glyfosátu amonného požadované absorpční a/nebo adsorpční vlastnosti a množství vody přidané je v rozmezí optimálního množství, jak je uvedeno výše, dělící krok většinou není zapotřebí.

Ihned po extruzi jsou granule vlhké a koherentní, ale nejsou lepivé a netvoří shluky. Granule je tehdy možné válcovat nebo omílat, například v bubnu nebo sféronizéru po dosažení kulatějšího tvaru a dosažení jednotné velikosti.

Dalším krokem, to znamená krokem (d) způsobu podle vynálezu je sušení granulí. Může se použít jakákoli známá metoda sušení, ale výhodnou metodou je sušení na fluidním loži, používá se výhodně kontinuální sušička s fluidním ložem, která kontinuálně přijímá materiál z vytlačovacího stroje a kontinuálně vypouští, například do zásobní nádoby nebo balící jednotky, volitelně přes třídící krok, jak je uvedeno níže. Granule se výhodně suší na obsah vlhkosti méně než přibližně 1 %, výhodněji méně než přibližně 0,5 hmotn.%.

Po vysušení je možné granule zabalit nebo ponechat v zásobní nádobě nebo jiné zásobní nádobě až do doby balení, ale obecně je výhodné nejprve granule přetřídit, například přesátím, aby se získala pouze požadovaná velikost. Jedná se o volitelný krok (e) postupu podle vynálezu. Velikost by měla být větší než velikost otvorů 40 (přibližně 0,6 mm) a méně než velikost otvorů 5 (přibližně 5 mm). Granule, fragmenty nebo shluky mino toto rozmezí mohou recyklovat přidáním k vlhké směsi před extruzi.

Popis obrázků

Obr. 1 uvádí diagram způsobu přípravy suché granulované herbicidní kompozice podle vynálezu.

Obr. 2 až 4 uvádí několik pohledů na gravimetrický zásobník, podavač vhodný pro dodávku vlhké pokrutiny glyfosátové kyseliny při konstantní rychlosti dodávky způsobem podle vynálezu.

• · • ···· · • φ ·· • · I

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady jsou uvedeny pouze jako ilustrativní a nemají omezovat rozsah vynálezu. Příklady umožní lepší pochopení vynálezu a vnímání výhod a určitých obměn v provedení.

Příklad 1

Příklad uvádí způsob podle vynálezu za použití kapalného bezvodého amoniaku, kde krok míchání se provádí kontinuálně. Míchací zařízení použité pro přípravu pasty glyfosátu amonného bylo vybaveno pláštěm dvouvrtulkovým mixérem s vrtulkami o průměru 2 palce (51 mm), vyrobené firmou Readco v Yorku, PA. Ledová voda cirkulovala pláštěm.

Kyselina glyfosalová ve formě vlhké pokrutiny o 11% vlhkosti se přidala na vstupu mixéru při rychlosti 20,3 kg/h. Kapalný bezvodý amoniak se přidal do mixéru přes otvor blízko vstupu při rychlosti 2,0 kg/h. Jediná voda ve směsi byla obsažena v glyfosátové vlhké pokrutině o výchozí vlhkosti 10 hmotn.%. Reakční teplo reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku způsobilo odpaření vody a uvolněná pára vystupovala výstupem mixéru. V tom okamžiku měla pasta glyfosátu amonného vlhkost 7,6 hmotn.%. U 1% vodného roztoku glyfosátu amonného připraveného z této pasty bylo zjištěno pH 3,5.

Pasta glyfosátu amonného se odstranila z mixéru a k 95 hmotn. dílům pasty glyfosátu amonného se přidalo 22 hmotn. dílů polyoxyethylen(20)tallowaminu jako povrchově aktivní látky. Po následném míchání výsledná pasta extrudovala přes průtlačnici s otvory o velikost 0,7 mm za tvorby vlhkých koherentních válcovitých granul, které se sušily na sušičce s fluidním ložem. Výsledné vysušené granule měly obsah vlhkosti přibližně 0,5 hmotn.% a obsahovaly na bezvodé bázi 80 hmotn.% glyfosátu amonného a 20% povrchově aktivní látky.

Příklad 2

Příklad uvádí způsob podle vynálezu za použití plynného bezvodého amoniaku, kde krok míchání se provádí kontinuálně. Bylo použito stejné míchací zařízení jako v příkladě 1.

Kyselina glyfosalová ve formě vlhké pokrutiny o 11% vlhkosti se přidala na vstupu mixéru při rychlosti 20,4 kg/h. Plynný bezvodý amoniak se přidal do mixéru ·· ·

přes otvor blízko vstupu při rychlosti 2,7 kg/h a voda se přidala do mixéru na vstupu při rychlosti 1,8 kg/h. Spolu s vodou obsaženou v glyfosátové vlhké pokrutině činila výchozí vlhkost 16 hmotn.%. Reakční teplo reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku způsobilo odpaření vody a uvolněná pára vystupovala výstupem mixéru. V tom okamžiku měla pasta glyfosátu amonného vlhkost 13 hmotn.%. U 1% vodného roztoku glyfosátu amonného připraveného z této pasty bylo zjištěno pH 4,1, ukazující stupeň neutralizace (molární poměr aminiak/glyfosát) velmi blízký 1.

Příklad 3

Příklad uvádí způsob podle vynálezu za použití plynného bezvodého amoniaku, kde krok míchání se provádí kontinuálně. Jako míchací zařízení byl použit plášť s planetovým mixérem.

Kyselina glyfosalová ve formě vlhké pokrutiny o 11% vlhkosti se přidala na vstup mixéru v množství 400 g, spolu s 25 g vody. Plynný bezvodý amoniak v množství 50 g se přidával postupně během 3 minut. Výchozí vlhkost směsi byla 14,5 hmotn.%. Reakční teplo reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku způsobilo odpaření vody, výsledná vlhkost pasty glyfosátu amonného byla 10 hmotn.%. U 1% vodného roztoku glyfosátu amonného připraveného z této pasty bylo zjištěno pH 4,0 ukazující stupeň neutralizace (molární poměr aminiak/glyfosát) velmi blízký 1.

K pastě glyfosátu amonného v planetárním mixéru se přidalo 94 g polyoxyethylen(20)tallowaminu jako povrchově aktivní látky a míchání pokračovalo. Výsledná pasta extrudovala přes průtlačnici s otvory o velikost 0,7 mm za tvorby vlhkých koherentních válcovitých granul, které se sušily na sušičce s fluidním ložem. Výsledné vysušené granule měly obsah vlhkosti přibližně 0,5 hmotn.% a obsahovaly na bezvodé bázi 80,7 hmotn.% glyfosátu amonného a 19,3% povrchově aktivní látky.

Příklad 4

Příklad uvádí způsob podle vynálezu za použití kapalného bezvodého amoniaku, kde krok míchání se provádí kontinuálně. Míchací zařízení použité pro přípravu pasty glyfosátu amonného bylo pokryto plášťovým dvouvrtulkovým mixérem s vrtulkami o průměru 5 palců (127 mm), vyrobeným firmou Readco v Yorku, PA. Ledová voda cirkulovala pláštěm.

• · 4 » · · · * · · · · « ^ř · · ·· ·

Kyselina glyfosalová ve formě vlhké pokrutiny o 12,3% vlhkosti se přidala na vstupu mixéru rychlostí 140,3 kg/h. Kapalný bezvodý amoniak se přidal do mixéru přes otvor blízko vstupu rychlostí 12,5 kg/h a voda se přidala do mixéru na vstup rychlostí 2,7 kg/h. Reakční teplo reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku způsobilo odpaření vody a uvolněná pára vystupovala výstupem mixéru. V tom okamžiku měla pasta glyfosátu amonného vlhkost 5,5 hmotn.%. U 1% vodného roztoku glyfosátu amonného připraveného z této pasty bylo zjištěno pH 4,0.

Pasta glyfosátu amonného se odstranila z mixéru a k 80 hmotnostním dílům pasty glyfosátu amonného se přidalo 20 hmotn. dílů polyoxyethylen(20)tallowaminu jako povrchově aktivní látky. Po následném míchání výsledná pasta extrudovala přes průtlačnici s otvory o velikost 1,0 mm za tvorby vlhkých koherentních válcovitých granul, které se sušily na sušičce s fluidním ložem. Výsledné vysušené granule měly obsah vlhkosti přibližně 0,5 hmotn.%, na bezvodé bázi 79 hmotn.% glyfosátu amonného a 21 % povrchově aktivní látky.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje způsob podle vynálezu za použití vodného amoniaku, kdy se v kroku míchání a reakce glyfosátové kyseliny a amoniaku tvoří pasta glyfosátu amonného, smícháním pasty s povrchově aktivní látkou se tvoří extrudovatelná vlhká směs a extrudací vlhké směsi se tvoří granule v kontinuálním procesu v jednom zařízení. Použitým zařízením bylo DNDG-62 dvouvrtulkový směšovač/vytlačovací stroj s 62 mm současně rotujícími vrtulkami, vyrobený firmou Buhler AG v Uzwilu ve Švýcarsku. Každá z vrtulek měla kromě vrtulkových součástí různých délek a sklonů vrtulek koaxiálně s hnětacími elementy. Vrtulky byly umístěny v sérii modulárních plášťových komůrkových sekcích známých jako bubny.

V tomto případě měly vrtulky poměr délka/poloměr 40 a byly umístěny v sérii 9 bubnů, očíslovaných od vstupu. Buben 1 měl vstup pro pevnou látku a bubny 2 a 8 měly otvory pro vstup kapalin. Buben 2 byl chlazen, bubny 3 a 4 byly zahřívány na 130 °C, bubny 5-7 byly zahřívány na 150 °C a buben 8 byl zahříván na 120 °C. Bubny 1 a 9 nebyly chlazeny ani zahřívány. V bubnech 4 až 6 bylo vakuum - 0,6 bar? pro odstranění vodní páry. Z bubnu 9 vstupoval materiál přímo do vytlačovacího stroje. Vrtulky pracovaly při otáčkách 135 rpm pro dosažení rychlosti extrudace přbližně 128 kg/h.

Vlhká pokrutina glyfosátu s 13% obsahem vlhkosti se přidala do bubnu 1 rychlostí 100 kg/h. Vodný amoniak (30 hmotn. %) se přidal do bubnu 2 rychlostí 28,8 kg/h. Další voda se nepřidávala. Výchozí vlhkost reakční směsi byla 25,7 hmotn.%.

Kapalná povrchově aktivní látka se přidala do bubnu 8 rychlostí 27,8 kg/h Povrchově aktivní látka byla v hmotnostním poměru 4:1 směsi polyoxypropylen (8) ethoxytrimethylamoniumchlorid a polyoxyethylen (20) sorbuitanlaurylester. Předpokládalo se, že reakce glyfosátové kyseliny s amoniakem byla zcela dokončena v bubnu 2 s určitým úbytkem vlhkosti výsledné pasty glyfosátu amonného. Po zahřátí bubnů 3-8, vakuu v bubnech 4-6 došlo k dalšímu úbytku vlhkosti pasty před extrudací. vlhkost extrudátu byla přibližně 10%. Výsledný produkt po rozpuštění ve vodě vytvořil roztok 1 hmotnostního % glyfosátu a.e. a měl pH 4.1.

Příklad 6

Tento příklad uvádí použití gravimetrického transportéru pro dodávku vlhké pokrutiny glyfosátové kyseliny při konstantní rychlosti podle vynálezu. Vlhká pokrutina glyfosátu amonného byla dodána pomocí gravimetrického transportéru Merrick Industries Model 570-EX, který obsahuje 30 ft³ násypku opatřenou motorem poháněným míchadlem jak se uvádí výše a jednohelikální otevřený spirálový šnek s motorem o výkonu 2 koní. Transportér byl testován při rychlosti dodávky 2716 Ib/h a 5432 Ib/h za použití dvou vzorků vlhké pokrutiny glyfosalové kyseliny, které měly vlhkost 12,2% a 15,7 %. Transportér pracoval spolehlivě i při přidání dalšího vlhké pokrutiny násypkou. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Cílová rychlost vstupu (Ib/h)	Normálně vlhká pokrutina 12,2 % H2O	Vysoký obsah vlhkosti pokrutiny 15,7 % H2O
	Průměrná rychlost vstupu	Standardní odchylka	Přesnost (%)	Průměrná rychlost vstupu	Standardní odchylka	Přesnost (%)
2716	2704	33	-0,430	2695	26	-0,773
	2768	92	1,922	2718	32	0,060
5432	5338	66	-1,735	5410	74	-0,396
	5427	146	-0,097	5441	114	0,163

• « • · * • *··· ·

Uvedený popis specifických provedení podle vynálezu není kompletním výčtem všech možných provedení podle vynálezu. Odborník v tomto oboru rozpozná další možné modifikace popsaných specifických provedení, které zůstávají v rozsahu podle vynálezu.

Claims (22)

1. Způsob přípravy dále zpracovatelné pasty glyfosátu amonného, vyznačující se tím, že se ve vhodné nádobě smíchají částice kyseliny glyfosátové, amoniak v množství 0,8 až 1,25 molů na mol glyfosátové kyseliny a voda v množství 10 až 25 hmotn.% celkového materiálu smíchaného v nádobě, čímž dojde k reakci glyfosátové kyseliny a amoniaku, za současného uvolnění tepla, částečného odpaření vody a tvorbě pasty glyfosátu amonného s vlhkostí 5 až 20 hmotn.%.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že všechna nebo část vody je přítomna jako vlhkost spojená s glyfosátovou kyselinou a/nebo jako složka vodného amoniaku.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se amoniak zavede jako bezvodý amoniak; voda se zavede jako celý obsah nebo částečně ve formě vlhkosti spojená s glyfosátovou kyselinou v množství 10 až 15 hmotn.%; a pasta glyfosátu amonného s obsahem vlhkosti 5 až 10 hmotn.%, a je dále zpracovatelná bez další redukce vlhkosti.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že amoniak se zavede ve formě bezvodého amoniaku.

5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se provede kontinuálním procesem probíhajícím v zařízení obsahujícím (a) zcela uzavřenou komůrku prodlouženou v horizontálním směru, obsahující (i) vstup a otvor vhodný pro zavedení částic glyfosátové kyseliny, (ii) na výstupu otvor vhodný pro odstranění pasty glyfosátové kyseliny a (iii) mezi vstupem a výstupem jeden nebo více otvorů vhodných pro zavedení amoniaku a vody;

(b) jednu nebo více točivých hřídelí, každou paralelně umístěnou k prodlouženému směru komůrky, každá s jednou nebo více vrtulkami, • · částí koaxiální s hřídelí a nesoucí dvojici radiálně nakloněných čepů a/nebo lopatek, aby rotace hřídelí ovlivňovala (i) vstup glyfosátové kyseliny do komůrky přes otvor na vstupu, (ii) míchání glyfosátové kyseliny, amoniaku a vody za vzniku reakční směsi s rozsáhlou mezivrstvou plyn- pasta, (iii) transport reakční směsi a výsledné pasty glyfosátu amonného k výstupu z komůrky a (iv) odstranění pasty glyfosátu amonného z otvoru na výstupu.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se glyfosátové kyselina ve formě vlhké pokrutiny nepřetržitě dodávána vrtulkovými částmi umístěnými v otvoru na vstupu komůrky tak, že se netvoří žádná vzduchová vrstva, která by dovolovala zpětný průnik amoniaku na vstupu, přičemž rychlost rotační hřídele je taková, že doba přítomnosti glafosátu v komůrce je dostatečná pro dokončení reakce tvorbou glyfosátu amonného; a amoniak se dodává otvorem umístěným v dostatečné vzdálenosti od výstupu kvůli maximálnímu zabránění úniku amoniaku z otvoru na výstupu.

7. Způsob přípravy suché granulované herbicidní kompozice, vyznačující se tím, že se smíchají v kroku (a) ve vhodné nádobě částice kyseliny glyfosátové, amoniak v množství 0,8 až 1,25 molů na mol glyfosátové kyseliny a voda v množství 10 až 25 hmotn.% celkového materiálu smíchaného v nádobě, čímž dojde k reakci glyfosátové kyseliny a amoniaku za současného uvolnění tepla a částečného odpaření vody a tvorby pasty glyfosátu amonného, pokud má pasta vlhkost vyšší než 15 hmotn.%, použije se zahřátí a nebo se vytvoří vakuum ke snížení vlhkosti pasty na 5 až 15 hmotn.%, načež následuje krok (b) a to další přídavek pasty za současného míchání s jednou nebo více povrchově aktivní látkou v hmotnostním poměru celkové povrchově aktivní látky a glyfosátu amonného přibližně 1:9 až 1:3 za vzniku vlhké extrudabilní směsi, která se následně v kroku (c) extruduje za tvorby extrudátových toků, jenž se lámou za tvorby vlhkých koherentních granulí, načež se v kroku (d) suší za vzniku suché granulované kompozice.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se dále v kroku (e) suché granule třídí pro odstranění nebo recyklaci granulí, fragmentů granulí a shluků granulí, které nejsou v požadovaném velikostním rozsahu.

9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v kroku míchání (a) veškeré nebo částečné množství vody vchází v podobě vlhkosti spojené s glyfosátovou kyselinou a/nebo vodnou složkou amoniaku.

10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v kroku míchání (a) pasta glyfosátu amonného má při zakončení reakce vlhkost větší než 10 hmotn. %, ke snížení vlhkosti pasty na přibližně 5 až 10 hmotn.% se provádí zahřívání a nebo se vytváří vakuum.

11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že v počátečním kroku míchání (a) vchází amoniak ve formě bezvodého amoniaku, všechna nebo částečné množství vody vchází v podobě vlhkosti spojené s glyfosátovou kyselinou v množství 10 až 15 hmotn.%, takže vytvořená pasta glyfosátu amonného má vlhkost 5 až 10 hmotn.%; a pro další snížení vlhkosti pasty před krokem (b) se neprovádí zahřívání ani se nevytváří vakuum.

12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že se amoniak zavádí ve formě kapalného bezvodého amoniaku.

13. Způsob podle nároku 11 .vyznačující se tím, že probíhá kontinuálně v míchacím zařízení obsahujícím (a) zcela uzavřenou komůrku prodlouženou v horizontálním směru, obsahující (i) vstup a otvor vhodný pro zavedení částic glyfosátové kyseliny, (ii) na výstupu otvor vhodný pro odstranění pasty glyfosátové kyseliny a (iii) mezi vstupem a výstupem jeden nebo více otvorů vhodných pro zavedení amoniaku a vody a opatření (b) s jednu nebo více točivých hřídelí, každou paralelně k prodlouženému směru komůrky, každá s jednou nebo více vrtulemi koaxiálně úmístěnými k hřídelí a nesoucí dvojici radiálně nakloněných čepů • · Λ • ·

I • · « , • ··«· 9 ₉ ·· ·· ♦ · i .· a/nebo lopatek, aby rotace hřídelí ovlivňovala (i) vstup glyfosátové kyseliny do komůrky přes otvor na vstupu, (ii) míchání glyfosátové kyseliny, amoniaku a vody za vzniku reakční směsi s rozsáhlou mezivrstvou plyn-pasta, (iii) transport reakční směsi a výsledné pasty glyfosátu amonného k výstupu z komůrky a (iv) odstranění pasty glyfosátu amonného z otvoru na výstupu.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se glyfosátová kyselina ve formě vlhké pokrutiny nepřetržitě dodává vrtulemi umístěnými v otvoru na vstupu komůrky takovým způsobem, že se netvoří žádná vzduchová vrstva, která by dovolovala zpětný průnik amoniaku na vstupu, přičemž rychlost rotační hřídele je taková, že doba přítomnosti glyfosátu v komůrce je dostatečná pro dokončení reakce tvorbou glyfosátu amonného; a amoniak se dodává otvorem umístěným v dostatečné vzdálenosti od výstupu kvůli maximálnímu zabránění úniku amoniaku z otvoru na výstupu.

15. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že extrudovatelná vlhká směs vytvořená v kroku (b) je takové konsistence, že extrudátový proud vytvořený v kroku (c) se spontánně láme po extruzi za tvorby granulí.

16. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že krok (c) dále zahrnuje lámání a/nebo sekání extrudátového proudu za tvorby granulí.

17. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že krok (c) dále zahrnuje válení a/nebo omílání vlhkých granulí pro dosažení více kulovitého tvaru a jednotnější velikosti granulí.

18. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že krok míchání (a) se provádí kontinuálně.

19. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že krok míchání (a) se provádí v dávkovém režimu.

20. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že celý proces se provádí kontinuálně.

21. Pasta glyfosátu amonného připravená způsobem podle nároku 1.

22. Suchá granulovaná herbicidní kompozice připravená způsobem podle nároku 7.