CN100389116C - 用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法，其特征是：将草甘膦二价盐或草甘膦三价盐与酸反应，生成草甘膦一价盐。本发明借助草甘膦二价盐的特别的理化性质，将草甘膦二价盐作为过渡产物来方便制备加工草甘膦一价盐原粉或干制剂，使制备加工草甘膦一价盐原粉干制剂的能源消耗更低及生产过程更简便。
Description
技术领域：
本发明涉及一种草甘膦一价盐的生产方法。
背景技术：
草甘膦是“全球市场上销售量最高的农药”，它的盐适宜在水剂中作为芽后除草剂应用，是一种高效广谱除草剂，可用于杀灭或控制各种植物生长，所以草甘膦(或其盐)的生产加工方法和生产制造成本、运输费用等一直备受业内人士关注。
草甘膦化学名称为N-膦酰基甲基甘氨酸，是一种酸，相对地不溶于水，25℃时水中草甘膦含量为1-2％，所以通常制成水溶性盐。理论上草甘膦可以制成草甘膦的一价、二价和三价盐，目前国内外生产商都制成一价盐形式的草甘膦，并认为是优选的。例常用的草甘膦盐是异丙胺盐通常简写为IPA盐(62％IPA盐高浓液，制剂为41％IPA盐)，10％草甘膦水剂(铵盐或钠盐)以及干制剂草甘膦单铵(或钠)盐，因为草甘膦单铵(钠)盐在水中溶解性比IPA盐和草甘膦钾盐低得多，且草甘膦单铵(或钠)盐随温度降低，其溶解性更差，所以草甘膦单铵(或钠)盐理想的高浓液体和较高浓度制剂难于得到，所以生产商都将草甘膦单铵(或钠)盐制成干制剂。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种生产简便，使能以草甘膦二价盐为过渡产物方便制备草甘膦一价盐原粉或干制剂的用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法，其特征是：将草甘膦二价盐或草甘膦三价盐与酸反应，生成草甘膦一价盐。
酸为无机酸或有机酸。无机酸是硫酸或盐酸；有机酸是甲酸、乙酸草酸或草甘膦。
草甘膦单盐可从液相中析出，无需分离或蒸发脱水，方便地可直接进入加工草甘膦铵盐的制剂加工，例加工成含50-78％草甘膦单铵盐的粒剂，相应也可制≥97％草甘膦单铵盐原粉。
本发明借助草甘膦二价盐的特别的理化性质，将草甘膦二价盐作为过渡产物来方便制备加工草甘膦一价盐原粉或干制剂，使制备加工草甘膦一价盐原粉干制剂的能源消耗更低及生产过程更简便。熟悉本草甘膦行业的技术人员和有关人士，一经领会本发明的要点，很容易将这一发明灵活用于草甘膦及其盐的生产加工过程，因草甘膦生产大致有以下三步共性的步骤：步骤一，二乙腈NH(CH2CN)2水解产生亚氨基二乙酸和付产NH3；第二步，亚氨基二乙酸与H3PO3、H2CO反应生成双甘膦；第三步，双甘膦在水相中在催化剂(活性炭或碳载体的Pt/c)条件下被氧化剂(H2O2、O2等)氧化成草甘膦。因而本发明的有用之处还包括：①利用第一步中付产物NH3气或制成6-20％的付产氨水制备草甘膦二铵盐；②利用二铵盐的高度可溶将第三步中固体催化剂从反应体系中分离出来或对催化剂进行再生。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1：
采用下列实施方法之一制备草甘膦二、三价盐：
(1)在一带有搅拌装置的500ml曲颈瓶中，投入105g(95％)草甘膦和115g水，通过13g氨气，后升温至65℃呈透明溶液，将该溶液平均分为二组A和B。A溶液水浴冷却至20℃，过滤得草甘膦一铵盐湿品24.1g，干燥得21.3g，含量为98.2％，母液91.4g，含一铵盐37.1％。B溶液中再投入67.6g(95％)草甘膦，继续通入氨气14g，在60℃搅拌30分钟，溶液透明后，冷却至室温，即得均相透明的草甘膦二铵盐195g，含量为70.1％。
(2)在一带有搅拌装置的500ml颈四瓶中，投入82g50％氢氧化钠溶液，在搅拌下投入89g(95％)草甘膦，升温至50℃，搅拌30分钟后，溶液透明，得草甘膦二钠盐溶液171g，PH6.46，含量65.1％(以草甘膦酸计含量为45.7％)均相液体比重1.537。
(3)将含有草甘膦的液固混合物与成盐阳离子，按1摩尔草甘膦加入2摩尔以上成盐阳离子的量进行反应，反应生成草甘膦二、三价盐。成盐阳离子是KOH、Na2CO3或K2CO3中的金属阳离子；成盐阳离子也可采用有机胺形式，可以是甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、乙醇胺或二乙醇胺。反应温度为40～70℃。
从草甘膦二铵盐制一铵盐的二种方法：其一，取由实施例1制得的70.1％草甘膦二铵盐80g，加入70g水和49.2g(95％)草甘膦，升温至80℃，搅拌30分钟，溶液呈透明，后水浴冷却至20℃，有草甘膦一铵盐析出，过滤，得湿品64g，干燥得53.8g，含量为98.2％，母液134g，含一铵盐37.3％。其二，取由例1制得的70.1％草甘膦二铵盐80g，加入水30g，滴加硫酸12g，冷却至20℃，过滤得草甘膦一铵盐22g，烘干得16.7g，含量96.5％，母液100g，含一铵盐35.3％。当然，也可将本步骤所述硫酸用盐酸、甲酸、乙酸或草酸中的一种或几种替换，形成新的实施例。
实施例2：
草甘膦一铵盐和二铵盐之间存在如下平衡：草甘膦一铵盐草甘膦二铵盐，对于这一平衡作如下试验：在一带有搅拌装置的500ml四颈瓶中，加入25％氨水75g，后在搅拌下慢慢加入草甘膦一铵盐190g，升温至70℃，搅拌30分钟后，溶液呈透明，降温得草甘膦二铵盐溶液，测PH9.1，然后，用加入草甘膦原粉和适量水的办法，使PH值降低，得到二铵盐和一铵盐的混合物，降温至22℃，因一铵盐溶解度小，有固体析出，故过滤，取其母液检测铵盐含量。在不同的PH值，检测饱和溶液中铵盐含量以溶解的草甘膦酸计及溶液比重，所得结果，如下表：
| PH值 | 折算为草甘膦含量％ | 比重 |
| 4.17 | 36.07 | 1.2124 |
| 5.5 | 36.70 | 1.2157 |
| 5.63 | 38.97 | 1.2297 |
| 6.5 | 42.6 | 1.2590 |
| 8.6 | 58.22 | 1.3620 |
由表可知，根据实际情况需要，在不同的PH值可以配制不同浓度的铵盐溶液。
Claims (2)
1.一种用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法，其特征是：将草甘膦二价盐或草甘膦三价盐与酸反应，生成草甘膦一价盐。
2.根据权利要求1所述的用草甘膦二、三价盐生产草甘膦一价盐的方法，其特征是：酸为硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸或草甘膦。
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