KR100257283B1 - 기체-고체 반응 시스템을 통한 암모늄 글리포세이트의 제조 - Google Patents

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Abstract

"웨트케이크" 형태의 고체 N-포스포노메틸글리신 또는 글리포세이트는 적당한 혼합기/반응기에 채워진다. 무수 암모니아 가스의 화학양론적인 당량을 혼합기내에서 교반에 의해 글리포세이트산과 직접 반응하도록 혼합기로 공급한다. 순환하는 물을 포함하는 물 쟈켓 또는 당업자들에게 공지된 다른 열전이를 용이하게 하는 수단들이 혼합기에 적용되고 발열 반응에 의해서 생성된 반응기로부터의 열을 제거하기 위해서 사용된다. 글리포세이트 웨트케이크의 수분함량, 혼합기/반응기 내의 암모니아 가스 도입구의 상대적인 위치 및 반응기의 내부벽과 혼합 임펠러 사이의 바람직한 근접한 공차 관계를 포함하는 혼합기의 디자인, 그리고 60℃ 또는 그 이하의 반응 온도의 유지는 모두 중요한 공정변수들이다. 이와 같이 생성된 암모늄 글리포세이트는 더 이상의 가공처리 없이 식물 성장 조절제 또는 제초제로서의 최종 용도에 적합한 고도로 흡수성인 수용성 분말이다. 고도의 흡수성 특성 때문에, 본 발명의 암모늄 글리포세이트는 수화제, 발포방지제 및 특히 계면 활성제 같은 매우 고농도의 보조제를 흡수/흡착하도록 더 제제화하는데 특히 아주 적합하다.

Description

기체-고체 반응 시스템을 통한 암모늄 글리포세이트의 제조
글리포세이트산 또는 단지 글리포세이트라고 통상적으로 지칭되는, N-포스포노메틸글리신〔HOOCCH2NHCH2PO(OH)2〕은 고도로 효과적인 제초제로서 당기술 분야에는 잘 알려져 있다. 유기산인 글리포세이트는 또한 물에는 대체적으로 낮은 용해도를 갖는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 글리포세이트는 전형적으로는 수용성염으로서 조제되며 특히 잡초 또는 식물을 죽이거나 억제하기 위한 모노-이소프로필아민(IPA)염으로서 조제된다. 글리포세이트는 미국 미조리주 세인트 루이스시에 있는 몬산토 회사에 의해 등록된 상표 Roundup으로, IPA염의 형태인 수용성 농축제로 시판되고 있다.
글리포세이트의 여러가지 염들, 글리포세이트염들의 제조방법들, 글리포세이트의 제제들과 잡초와 식물들을 죽이거나 억제하기 위한 사용방법 등은, 1974년 3월 26일자로 개시된 미국특허 제 3,799,758호와 1983월 9월 20일자 존 이. 프란즈의 미국특허 제 4,405,531호에 각각 개시되어 있다. 글리포세이트의 염들을 개시하는 다른 미국특허들은 1982년 2월 16일자의 죠지 비. 라지의 미국특허 4,315,765호, 1985년 3월 26일자 아이작 베이클의 미국특허 4,507,250호, 1983년 8월 9일자 아이작 베이클의 미국특허 4,397,676호, 1984년 11월 6일자 마이클 피 프리실라의 미국특허 4,481,026호, 1979년 2월 20일자 에르하르드 제이. 프릴의 미국특허 4,140,513호 등을 포함한다. 상기 특허들 모두는 여기에 참고문헌으로 통합된다.
Roundup 상표의 제초제는 수용성 액체 농축제로서 시판되고 있다. 그러나, Roundup과 동등한 효능을 갖는 수용성 무수/고체 글리포세이트 제제를 개발하기 위하여 당기술분야에서는 최근에 상당한 노력을 해오고 있다.
이러한 노력의 기초를 이루는 통상적인 이유들은 액체 제제에 비하여 고체 제제들이 포장, 선적 및 저장과 관련하여 비용을 절약할 수 있다는 것이다. 분명히 알 수 있는 것처럼, 수용성 농축제는 상당량의 용매가 포장용기의 크기와 중량에 포함되므로, 시장으로 제품의 제조후-운송과 관련된 비용을 증가시킨다.
덜 분명한 이익이긴 하나 수용성, 무수 글리포세이트 제조에 있어서도 장점이 있다. 말하자면, 입제는 우수한 취급특성(즉, 엎지름 방지)을 제공하리라고 믿어지며, 상당히 더 가벼워질 것으로 기대되고, 수송(그리고 종종 손수 운반)하는데 덜 불편할 것으로 기대되어, 지리적으로 먼 장소에서도 사용하기에 더 적합한 제품이 만들어진다.
그러나, 입제 글리포세이트 제제를 제조하는 것은 동일한 반응물들로부터 용액중에서 생성물을 제조하는 것보다 기체와 고체 반응물의 컴비네이숀으로부터 고체 생성물을 합성하는데 따르는 상당한 복잡성과 증가된 생산비용에 주로 관련된 고유의 단점들의 극복을 필연적으로 수반한다.
고체이며 수용성인 글리포세이트염을 포함하는 조성물을 제조하기 위한 몇가지 제조방법이 공지되어 있다. 예를 들면, 1991년 9월 1일자, 드자파르(Djafar)의 미국특허 제 5,047,079호는 매트릭스를 만들기 위하여 주변온도에서 고체인 용융된 계면활성제와 함께 이소프로필 아민을 혼합하는 것을 포함하는 식물에 유해한(phytotoxic) 조성물의 제조방법을 개시하고 있다.
1991년 12월 3일자, 친(chin)등의 미국특허 제 5,070,197호에는 압출법이 개시되어 있으며, 여기에서 브뢴스테드산, 예로서 N-포스포노메틸글리신은 잔류 수분함량이 10%를 넘지 않는 입자상태의 압출제품을 만들기 위해 압출기내에서 수산화나트륨과 함께 직접 혼합된다. 압출단계를 포함하지 않지만 무수의 소듐 글리포세이트 조성물의 제조를 포함하는 다른 방법은 PCT출원 제 WO87/04595호에 개시되어 있다.
1993년 11월 30일자, 챔피온 등의 미국특허 제 5,266,553호에는 암모니아, 알킬아민, 하이드록시알킬아민, 알칼리 금속의 알칼리염, 그리고 이들의 컴비네이숀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 중화 염기로 염을 반복처리하는 것을 포함하는, 카르복실산 기능성을 갖는 제초제 또는 벤타존의 무수, 수용성염의 제조방법을 개시하고 있다.
1993년 5월 19일자로 출원되고, Productos Osa SACIFIA에 양도된 프랑스 특허 제 2.692.439호는 일반적으로 수화제, 계면활성제 및/또는 가루로 된 첨가제와 컴비네이숀을 이룬 분제 또는 입제로서 N-포스포노메틸글리신의 모노암모늄염을 포함하는 식물에 유해한 제제를 설명하고 있다. 참고로 예를 들면, 모노암모늄염은 글리포세이트산을 암모늄 카보네이트와 함께 반응시켜서 제조한다.
1994년 6월 28일자의 모레노 등의 미국특허 제 5,324,708호는 무수 분제 형태의 (3-아미노-3-카르복시프로필)-메탄 포스폰산의 모노-이소프로필암모늄염과 N-(포스포노-메틸)-글리신의 모노-이소프로필암모늄염과 같은 비-흡습성 모노암모늄 글리포세이트염의 제조 및 사용에 관련된 방법과 조성물을 개시하고 있다 〔sic〕.
1994년 5월 26일자로 간행된 PCT출원공보 제 WO94/10844호에는 무수의 글리포세이트 조성물이 개시되며, 여기에서 N-포스포노메틸글리신은 특히 무기 또는 유기의, 디암모늄 포스페이트와 같은 비-가성 염기 물질 또는 구아니디늄 아세테이트와 같은 염기성 구아니딘염과 혼합된다.
1990년 10월 24일자로 간행된 EPO출원공보 제 0 394 211호는 무수 농약조성물과 사용 및 제조에 관련된 방법을 포함하는 발명을 개시하고 있다. 좀더 상세하게는, 이 발명은 유기실리콘 블록 공중합체 또는 플루오로카본 수화제를 효과적인 양으로 첨가시켜서 얻을 수 있는 조성물의 향상된 용해도에 관한 것이다.
1990년 6월 12일자로 간행된 EPO출원번호 제 WO9O/07275는 혼합, 팬 입상화, 건조, 분무와 압출에 의하여 제조되는 입자상, 수용성 글리포세이트 조성물에 관한 발명을 개시하고 있다.
1992년 8월 6일자로 간행된 PCT출원번호 제 WO92/12637호는, 실질적으로 미반응된 글리포세이트와 소듐아세테이트와 같은 산 수용체 및 액체 또는 고체 계면활성제를 함유하는 조성물을 포함하여, 무수, 수용성 글리포세이트에 관련된 발명을 개시하고 있다.
이전의 특허와 공보들 모두는 여기에 참고문헌으로 통합된다.
당분야기술은 무수 글리포세이트를 제조하고 사용하기 위한 관련된 방법과 이 조성물의 조제를 위해 상당한 노력을 하였음을 보여준다. 그러나 위에서 확인된 참고문헌들 중 어떤것도 비교적 비싸지 않은 풍부한 암모니아 가스와 고체 N-포스포노메틸 글리신을 반응시킴으로써 예외적으로 고농도의 보조제를 흡수/흡착할 수 있는 무수의 수-분산성, 수용성 및 상당히 비-흡습성인 암모늄 글리포세이트 조성물의 직접적이고도 실질적인 제조방법을 개시하지 못했다.
그러므로 이러한 목적들과 여타의 목적들을 이루고자하는 본 발명과 관련된 분야에는 공지기술에 의해 만족되지 못한 어떤 필요성이 존재했다.
발명의 요약
암모늄글리포세이트 무수 제초제 조성물과 신규한 조성물의 제조방법을 제공하는 본 발명에 의하여 지금까지 당분야가 해결하지 못했던 요구가 해결되며, 상기한 바와 같이, 공지된 무수조성물 및 관련 방법들과 연관된 단점들도 지금까지 공지되지 않고 개시되지 않은 조건들에 의하여 극복된다.
본 발명에 따르면, 약 20중량%의 수분함량(즉, 건조시 중량손실 또는 LOD)을 갖는 "웨트케이크" 형태인 글리포세이트산은 종래의 혼합장치와 같은 적당한 반응기 시스템에 채워진다. 혼합기가 웨트케이크를 진탕함에 따라서, 웨트케이크의 반응을 위하여 혼합기로 바로 공급되는 화학양론적인 당량의 무수 암모니아 가스에 의해 중화된다.
발열 반응이기 때문에, 반응에 의해 생긴 열을 분산시키고, 이에 의하여 반응온도를 부분적으로 조절하기 위해서 혼합기에 장착된 물 쟈켓 또는 당분야에 공지된 다른 장치들과 같은 반응기 시스템으로부터 열 전이를 용이하게 할 수 있는 장치를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 관하여 덧붙이자면, 혼합기/반응기의 구조, 특히 자동-세척의 특성과 암모니아 가스의 주입구의 위치 등은 중요한 공정 변수임이 판명되었다. 또한, 내부의 반응기 온도는 모니터되고 약 60℃의 온도를 넘지 않도록 조절된다.
또한, 다른 변수들 중에서 웨트케이크의 상대적인 수분함량과 암모니아 가스가 반응에 첨가되는 속도는 반응물의 취급용이성에 영향을 주는 요인임이 발견되었다. 따라서 본 발명의 중요한 측면은 열의 균형이 조절될 수 있고, 이에 의해서 생성되는 바람직한 생성물을 얻기 위하여 이러한 모든 변수들이 조절되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라서 생성된 암모늄 글리포세이트 조성물은 식물 성장 조절제 및/또는 제초제로서의 최종 사용에 적합한 분말형태이다.
또한, 아마도 더 중요하게는, 분말화된 반응생성물은 고도의 흡수성(吸收性) 특성 때문에 수화제, 발포방지제, 특히 계면활성제 조성물과 같은 예외적으로 고농도인 보조제를 흡수/흡착하도록 더 제제화될 수 있다. 그러므로, 이렇게 제제화될 경우, 매우 유용하고 바람직한 보조제-첨가된 생성물은 더 비싼 출발물질을 필요로 하는 선행기술방법에 의해 얻어진 생성물과 비교했을때 어느모로 보나 더 양호하고 효과적으로 제조된다.
임의로 분말화된 반응생성물 또는 보조제-첨가 생성물은 자유-유동성(free-flowing)이 있고 (즉, 케이킹이 되지 않음 (non-caking)), 실질적으로 먼지가 없는, 수용성 암모늄 글리포세이트 제초제 및/또는 식물성장조절제를 제공하도록 입제화 될 수 있다.
분말화된 반응생성물을 이용하여 또다른 임의적 방법이 실시될 수 있다. 예를 들면, 분말을 더 분쇄하고 및/또는 포장을 하기 전에 건조하는 것이다. 본 발명에 의하여 이루어지는 뚜렷한 장점들은 상대적인 간단성, 비교적 낮은 비용 그리고 발명을 실시하기 위해 고도로 특수한 장비가 요구되지 않는다는 사실 등에 있다. 따라서, 종래의 블렌딩과 밀링/그라인딩 장비가 이미 존재하는 경우에는, 본 발명은 매우 양질의 무수 암모늄 글리포세이트 생성물을 제조하기 위하여 상업적인 규모로 효율적으로 실행할 수가 있다.
본 발명은 제초제 조성물의 제조방법 및 무수의, 덩어리지지 않은(non-clumping) 제초제 조성물에 관한 것이다.
좀더 상세하게는, 본 발명은 암모니아 가스를 글리포세이트산과 직접 반응시켜서 암모늄글리포세이트 제초제를 만드는 방법에 관한 것이다. 반응 생성물은 물에 쉽게 완전히 용해되며 고농도의 보조제를 포함하는 무수의 글리포세이트 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 N-포스포노메틸글리신(글리포세이트산)을 무수 암모니아 가스와 반응시켜서 고품질의 암모늄 글리포세이트 분말을 제조하는 신규의 방법에 관한 것으로서, 이 글리포세이트는 입제화된 계면활성제-첨가 무수 글리포세이트 조성물 제제를 제조함에 있어서 그 상태대로 또는 입제화된 형태로 주원료 물질로서 사용될 수 있고, 또는 출발물질로서 사용될 수 있다.
지금까지 글리포세이트산과 암모니아 기체를 반응시켜서 예외적으로 고농도의 보조제를 흡수/흡착하도록 더 제제화할 수 있는 무수 암모늄 글리포세이트 분말을 제조하기 위한 효과적이고 실제적인 방법은 알려지지 않았다.
대신에, 소듐 글리포세이트와 같은 알칼리 금속 글리포세이트와 마찬가지로 암모늄 글리포세이트를 무수의 분말 형태로 제조하기 위한 여러가지의 선택적인 방법과 장점이 덜한 방법들이 개발되었다. 예를 들면 소듐 글리포세이트는 PCT 출원번호 제 WO92/12637과 미국특허 제 5,070,197호에 각기 설명된 것처럼 글리포세이트산을 소듐아세테이트와 반응시켜 제조하거나 또는 글리포세이트산을 수산화나트륨과 함께 압출시켜서 제조하였다.
지금까지 소듐 글리포세이트 입제와 분말은 만족스러운 무수 글리포세이트 조성물을 제공해왔다. 그러나 암모늄 글리포세이트 조성물과 비교할때, 소듐알칼리 금속은 훨씬 더 흡습성이므로 주변의 습도에 대해서 내성이 없다. 그러므로, 소듐 알칼리 금속 글리포세이트는 무수의 조성물로서 가공하기 위해서 비용이 더 들고 더 어려운 것으로 여겨지며, 일단 이렇게 생성된 것은 완성 제품에 있어 바람직하지 못한 "케이킹"을 초래하는 덩어리를 만드는 경향이 더 크다.
또한, 암모니아와 소듐의 상대적 분자량 때문에, 소듐 글리포세이트염 조성물들은 이에 상응하는 암모늄 글리포세이트염 조성물보다 활성 글리포세이트의 농도가 더 낮다. 더욱이, 소듐 양이온의 파운드 당 비용은 암모늄 양이온의 동일량에서 얻어지는 비용보다 상당히 더 비싸다. 따라서, 소듐 글리포세이트 조성물의 상대적인 단점은 분명해진다.
이미 설명한 바와 같이, 무수 암모늄 글리포세이트를 만들기 위한 고체/고체 반응법이 공지되어 있다. 예를 들면 프랑스 특허 제 2.692.439호에 설명된 바와 같이, 암모늄 비카보네이트와 글리포세이트산과의 반응은 무수 암모늄 글리포세이트 조성물을 만드는 것으로 믿어진다.
그러나 여기에서 개시된 본 발명은 암모늄 비카보네이트를 이용하는 공지된 방법을 능가할 뿐만 아니라, 무수 암모늄 글리포세이트 제조기술 분야에 있어서 진일보를 이룬 것이다.
예를 들면, 무수의 암모니아 가스와 고체 N-포스포노메틸글리신과의 반응을 포함하는 본 발명의 실시에 있어서, 암모늄 비카보네이트로부터 유도된 암모늄 양이온의 파운드당 비용은 암모니아 가스로부터 동일한 양이온의 같은 양을 얻는데 드는 파운드당 비용보다도 몇배나 더 비싸다는 것을 알게 되었다.
암모늄 글리포세이트의 대규모의 상업적인 제조에 있어서, 여기에 개시된 바와 같은 이같은 비용차이만으로도 암모늄 양이온의 공급원(source)으로서 무수 암모니아 가스를 사용하여 고체 암모늄 글리포세이트를 제조하는 것이 매우 효과적인 방법이라는 것이 확인된다.
여기에서 사용된 용어 "고체" 및/또는 "무수(dry)"는 제제가 특별한 모양과 부피를 가지며 변형이 되지 않는 물리적 상태를 의미한다. 고체는 펠릿(pellets), 후레이크(flakes), 입자(granules), 분말 등의 형태를 취할 수 있다. 더구나, 고체 제제는 그 후에 적당한 희석제, 일반적으로 그리고 바람직하게는 물에 용해될 수 있고, 분무 또는 다른 종래 방법에 의해서 식물조절 또는 살포가 요구되는 부위에 적용될 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다.
기술적으로 예측되는 바에 의하면 여기에 개시된 제조방법에서의 암모니아 가스의 사용에 대하여 공지된 것은 거의 없다. 이러한 점을 고려할때, 안정하고 비용-효과적이며 기술적으로 단순한 본 발명의 암모니아 가스공정에 의해서 얻어지는 결과는 예기치 못한 것이다.
아마도 암모늄 글리포세이트를 만들기 위한 암모니아 가스와 글리포세이트산의 반응은 최소한의 비용이 들고, 가능한 가장 직접적인 화학 반응이다. 이는 단순 첨가 반응에 의해 글리포세이트산과 함께 반응을 하게되는, 풍부하고 비교적 값이 싼 암모니아 가스를 함유하는 가장 기본적인 반응물을 포함하기 때문이다. 더구나, 본 발명의 화학 반응은 아주 단순하기 때문에, 암모늄 하이드록사이드가 글리포세이트산과 반응하는 경우에서와 같이 반응을 복잡하게 하고, 제거를 필요로 하는 물과 같은 부산물이 생성되지 않는다. 그러나 본 발명의 방법의 분명한 장점에도 불구하고, N-포스포노메틸글리신과 무수 암모니아 가스 사이에 일어나는 반응은, 전형적으로 고도의 발열 반응인 것이 관찰되었다. 따라서 본 발명의 실시에 있어서, 주요한 요인은 반응기로부터의 열전이(heat transfer)에 관한 것이다. 반응 시스템에서 열 전이가 낮고 조절이 안된 경우에는, 이에 의하여 제조된 반응 생성물은 종종 반응을 계속하는 것을 어렵게 만들 수도 있는 바람직하지 못한 "반죽 같은(dough-like)" 응집력 있는 덩어리 및/또는 "유리질 같은(glassy)" 고체 반응물의 형태이다. 더욱이, 이러한 생성물은 완제품으로서 사용하기에 부적절하며, 더 한층의 가공처리에 사용되는 종래의 제제화 장비로서는 처리하기가 어렵다.
열전이는 암모니아 가스와 글리포세이트산의 반응에서 중요한 역할을 하기 때문에, 반응이 방해받지 않을 정도로 반응용기로 부터의 열전이를 확실하게 할 수 있도록, 반응이 일어나는 반응기를 디자인 하는 것이 매우 중요하다.
이러한 점에서는, 혼합장치/반응기는 혼합부품들(즉, 임펠러)의 가장자리와 반응기의 내부벽 사이에 바람직하게 근접한 공차(tolerances)를 갖는 것이 매우 바람직하다. 이는 반응이 진행함에 따라서, 반응기의 내부벽에 반응물/생성물 등이 부착하려는 경향이 있기 때문이다. 임펠러와 반응용기 내부벽 사이의 공차가, 임펠러가 벽으로부터 생성물을 연속적으로 스크랩할 수 있을 정도로 충분히 작지 않은 경우에는, 반응물/생성물은 반응기의 내부벽을 따라서 유리질의 고체 내부층(lining)을 형성하게 된다.
이러한 유리질 생성물이 반응기의 벽을 따라서 박층(thin layer)으로만 형성될 때조차도, 이 유리질 생성물은 열전이를 감소시켜 이미 설치되어 있는 열전이 장치의 역할을 방해함으로써 반응기 내에서 열 절연층으로서 작용할 수 있다.
이러한 조건과 이와 연관되어 생성된 유리질의 고체 생성물은, 제제화 하기에 아주 적합하고 고도로 바람직한 자유-유동성이 있는 분말화된 생성물의 제조를 가능케하는 본 발명의 방법과는 전적으로 구별된다.
따라서, 여기에 개시된 신규한 방법에 충실하게 따르고, 글리포세이트산과 무수 암모니아 가스 사이의 반응의 방법과 정도를 본 방법에 따라서 조절하는 것이, 본 발명의 특징인 고체의 자유-유동성(즉, 케이킹 되지 않음(non-caking)) 및 수용성/분산성인 암모늄 글리포세이트 생성물의 제조를 위해 아주 중요하다.
본 발명의 방법에 따르면 반응물들은 글리포세이트 웨트케이크 내에서 암모니아 가스가 실질적으로 균일하게 분산되게 하는 방식으로 조합된다. 자유-유동성이 있고, 쉽게 취급할 수 있는 분말화된 생성물을 조제하기 위하여, 반응온도는 주의깊게 모니터 되고, 암모니아 가스 첨가 속도와 반응기 및/또는 반응기 임펠러 주위에 순환용 수류 쟈켓을 설치하는 것과 같은 당업자들에게 널리 알려진 적당한 열전이 장치를 이용하는 것을 포함하는 여러가지의 반응변수들에 의해 조절된다.
본 발명의 방법에 충실하면 종래의 장비 또는 약간 개선된 장비들을 이용하여 공정이 가능할 뿐만 아니라, 보조제들이 고농도로 첨가된 무수의 글리포세이트 생성물을 제조하는데 사용할 수 있는 암모늄 글리포세이트 분말이 제공된다.
다른 요소들 중에서도 글리포세이트산 출발물질의 상대적인 수분함량이 본 발명의 중요한 측면임을 본 발명자들은 확인하게 되었다.
본 발명을 실시하기 위해 필요한 암모니아 가스양은 산을 약 95~105% 중화시키는데 필요한 양과 동일한 양이며, 이는 pH 측정법에서와 같이 당업자들에게 공지된 종래의 분석방법에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라서, 최대한 약 12중량%에 이르거나 또는 최소한 약 3중량%의 수분함량을 갖는 글리포세이트산 웨트케이크 일정량을 종래의 블렌더 또는 혼합기와 같은 적당한 반응기 시스템, 바람직하게는 반응기/혼합기의 내부벽에 근접한 공차를 갖도록 디자인된 내부 블렌딩 또는 믹싱 임펠러를 갖는 반응기 시스템에 채운다. 이러한 조성물은 우선 바람직한 범위내로 수분함량을 줄이기 위해 건조하는 것이 바람직하지만, 이보다도 더 큰 수분함량을 갖는 글리포세이트 조성물도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
니트로스 아민의 생성을 방지하기 위하여, 임의적으로 미리 결정된 양의 소듐 설파이트를 글리포세이트산에 첨가할 수 있다. 소듐설파이트의 첨가가 본 발명의 실시에 필요한 것은 아니고, 글리포세이트산과 암모니아 가스 사이의 반응에 영향을 끼치지는 않지만, 어떤 법적 규제에 의하면 이런 성질의 생성물 중에서 니트로스아민 수준이 1ppm 이하일 것을 요한다. 소듐 설파이트를 첨가할 경우, 허용할 수 없는 정도의 니트로스아민의 존재를 방지하기 위해 첨가되는 소듐설파이트의 효과적 첨가량은 건조한 완제품의 0.2~1.0중량% 범위임을 경험상으로 알게 되었다.
일단 글리포세이트 웨트케이크와 임의로 소듐설파이트를, 반응기/혼합기에 채우고, 웨트케이크가 교반되고 블렌드되는 동안 화학양론적 당량의 무수 암모니아 가스를 반응기에 바로 주입한다. 이는 발열반응이기 때문에, 열전이를 촉진시키기 위한 반응시스템에 적합하고 당업자들에게 잘 알려진 다른 장치나 순환 냉각수 장치와 같은 적당한 열전이 장치가 필요하며, 이에 의하여 반응기내에서 반응온도가 조절된다.
암모니아 가스 첨가 단계를 통해서, 암모니아 기체 첨가 속도, 반응온도를 포함하는 여러가지 공정 변수들을 조절해줌으로써, 자유-유동성이 있고 쉽게 취급할 수 있으며 고도로 흡수성이 있는 분말화된 암모늄 글리포세이트 생성물이 형성된다.
본 발명에 따른 신규의 방법은 실질적으로 자동-세척하는데 바람직하게 디자인된 종래의 장비를 사용하여 쉽게 실행될 수 있다. 그러나 이렇게 디자인 되지 않은 다른 장비도 사용될 수 있으며, 이 경우 반응기의 열전이 표면에 쌓인 생성물이 없도록 깨끗이 하기 위하여, 예를 들어 간헐적으로 수작업에 의한 스크랩핑 과정이 수행되어야만 한다. 이런 과정이 제공되지 않으면, 공정처리가 계속됨에 따라서 반응물/생성물은 반응기의 내부벽 상에 열절연층을 형성하여, 열전이를 방해하고 생성물의 과열을 초래하는 조절되지 않은 반응온도를 야기 할 수도 있게 되며, 이에 의하여 생성물의 바람직한 특성이 파괴된다.
본 발명자들은 글리포세이트산과 반응시키기 위하여 블렌더에 암모니아 가스를 도입하는 방법이 본 발명의 매우 중요한 측면임을 발견했다.
본 발명에 따라서, 암모니아 가스는 글리포세이트산과 가스의 균일한 분산을 실질적으로 보장할 수 있는 방법으로 반응기에 도입되어야만 한다. 이를 위하여, 본 발명에서 암모니아 가스가 반응기내로 도입되는 도입구 또는 도입구들은, 산이 교반되고 암모니아 가스가 도입됨에 따라 충분량의 산이 가스와 접촉하여 암모니아 가스가 글리포세이트산과 균일하게 반응을 하여 반응의 결과인 반응물/생성물을 형성하게 되는 방식으로 배열된다. 암모니아 가스 도입구(들)의 부적절한 위치 선정은 바람직하지 않은 "반죽 같은" 응집성 덩어리 또는 고체의 유리질 생성물의 생성 및/또는 도입구(들)를 더럽히는 결과를 가져올 수 있다. 예를 들면, 반응기 내에서 소량의 국부적인 양의 글리포세이트산이 암모니아와 반응하게끔 도입구가 위치하는 경우에는, "과열점(hot spot)"이 생길 수 있으며, 이에 의하여 국부적인 반응물은 발열반응으로 인한 과도한 국부열 때문에 과열된다. 이 현상은 이때 생성된 전체 생성물을 오염시킬 뿐만 아니라 가스 도입구(들)을 막히게 할 수 있으며, 이에 따라 공정처리 장비에 물리적인 손실을 입힐 가능성이 있고 암모니아 가스의 방출가능성이 있게 된다.
확인된 다른 공정변수들 이외에도, 반응물의 온도가 적어도 부분적으로는, 반응에 첨가되는 암모니아 가스 첨가속도의 함수인 것으로 결정되었다. 이에 관하여, 가치있는 생성물의 생산을 최대로 하기 위하여 반응물의 온도를 약 60℃ 또는 그 이하의 온도로 유지하는 것이 바람직하다고 결정되었다.
여기에 개시되고 설명된 공정 조건하에서 암모니아 가스와 글리포세이트산의 직접적인 반응에 의해, 매우 고농도의 보조제들을 흡수/흡착하도록 더 한층 제제화될 수 있는 고도로 바람직한 암모늄 글리포세이트 생성물이 제조된다. 혼합기/반응기의 배열과 출발물 글리포세이트산의 상대적 수분함량, 암모니아 가스가 반응에 첨가되는 속도와 방법 및 반응로부터 멀리 열전이를 촉진시킬 수 있는 여러가지 방법들을 포함하는 이러한 조건들은 반응물의 온도를 조절할 수 있도록 디자인 되었고, 이로 인해 더 한층의 가공처리를 위해 적합한 취급이 용이한 분말화된 생성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 요구조건들의 범위를 벗어난 많은 공정변수들은 본 발명의 방법에 의해 달성되는 장점들에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 반응물의 온도가 약 60℃ 이상으로 올라가면, 반응물/생성물의 품질은 상당히 저하될 수 있다.
다음의 실시예는 여기에 설명된 방법에 따라서 본 발명의 조성물 제조를 예시한다. 별도의 설명이 없으면 모든 퍼센트는 중량%이다.
실시예 1
십자-유동(cross-flow)의 혼합장비와 고속칼날 및 순환 냉각수를 포함하는 워터 쟈켓이 장치된 300ℓ용 스텐레스 스틸 수평 혼합기/반응기로 이루어진 공장-규모 반응기 시스템에 수분함량이 약 7.4중량%로 분석된 표준급의 N-포스포노메틸글리신 "웨트케이크" 94.6파운드를 상기 혼합기/반응기에 넣어서 즉시 혼합했다.
일단 웨트케이크가 혼합기 내에서 침전하면, 고체의 무수 소듐설파이트 0.4파운드를 혼합기에 다시 임의로 채우고, 웨트케이크와 혼합하였다. 그 후에 웨트케이크와 소듐설파이트의 컴비네이숀을 상당히 균일한 혼합물을 얻기에 충분한 시간동안 혼합기/반응기 내에서 순환시켰다. 최대 부피의 혼합물이 접촉할 수 있도록 혼합기/반응기 내의 중심에 위치한 도입구를 통해 무수 암모니아 가스 8.65파운드를 약 0.2파운드/분의 속도로 반응기에 도입하고 글리포세이트산 혼합물과 직접 반응시켰다. 이어서 일어나는 발열 산-염기 반응의 온도를 모니터하기 위하여 반응기내에 온도 프로우브를 넣었다. 부분적으로는 암모니아 가스 첨가속도 때문에 60℃를 초과하지 않는 반응물 온도가 유지되었다.
최종생성물이 얻어지면, 진공상태에서 50℃로 진공오븐에서 건조했다. 그후에 생성된 생성물을 40매쉬 스크린이 장치된 햄머 밀에서 분쇄했다. 최종적인 완제품은 수분함량이 1.0중량% 미만이었다.
글리포세이트산(즉, 7.4% LOD를 포함하는 "웨트케이크") 94.6파운드, 무수 암모니아 가스 8.65파운드를 포함하는 원래의 반응물들로부터 이론적으로는 잔류 수분함량이 약 1.0중량%인 무수의 분말화된 암모늄 글리포세이트 97파운드의 수율을 얻을 수 있다.
전술한 실시예와 관련하여 얻은 생성물은 훌륭한 저장성과 안정도 특성을 보여준다. 사실상, 밀봉된 폴리에틸렌 백에서 저장하는 것 같이 적절하게 저장할 때에는, 생성물은 실질적으로 창고에서 6개월이 지난 후에도 변성되거나 케이크로 되지 않았음이 판명되었다.
위에서 비교적 상세히 설명된 바와 같이, 본 발명의 신규의 방법에 따라서 제조된 분말화된 반응물/생성물은 고농도의 보조제들을 흡수/흡착하도록 더 한층 제제화하는데 특히 적합하다.
본 발명의 상대적인 간단성, 종래의 장비 또는 약간 개조된 종래의 장비를 사용하여 실시할 수 있는 능력 및 암모니아 가스로 공급되는 암모늄 양이온의 비교적 낮은 비용과 같은 장점들과 함께, 고농도의 보조제들을 흡수/흡착하는 분말화된 반응물/생성물의 성능이 매우 중요한 것으로 여겨진다.
특별한 보조제의 선택 또는 보조제 컴비네이숀의 선택은 지나친 실험을 행하지 않고도 당업자들에 의해 쉽게 이루어질 수 있는 것이지만, 아래에서 설명되는 실시예 2는 계면활성제가 첨가된 분말화된 반응물/생성물의 예외적인 흡수성능을 보여준다.
실시예 2
실시예 1에 설명된 방법에 의해 제조된 분말화된 반응물/생성물이 최소한 약 20중량%에 이르는 고농도의 계면활성제를 포함하는 암모늄 글리포세이트의 무수 제제를 만드는데 사용될 수 있다.
그러한 고농도의 제품을 만들기 위하여 분말화된 반응물/생성물 16kg을 후지 파우달(Fuji Paudal)과 같은, 쟈켓으로 된 뱃취 반죽기 내에서 폴리옥시에텔렌 알킬아민 계면활성제 4kg과 물 1.4kg 과 함께, 쟈켓 중에서 순환하는 물의 온도를 약 80℃로 하여 약 10분 동안 블렌딩 했다. 생성된 반죽을 예를 들어 약 1㎜의 직경 보링(borings)을 갖는 스크린을 설비한, 후지 파우달 트윈 스크류 압출기로 압출했다. 여기에서 얻은 압출물들은 서로 붙지 않는, 분리된 "스파게티-비슷한" 짧은 국수형태로 이루어지며, 바람직하지 않은 덩어리를 생성하지 않고, 휘쯔-에어레(Fitz-Aire) 유동상 건조기 내에서와 같이 쉽게 그리고 편리하게 건조되었다.
본 발명의 무수 암모늄 글리포세이트 제초제는 적당한 희석제, 바람직하게는 물에 용해되거나 분산시에 효과적이며, 분무 또는 다른 종래의 방법에 의하여 목표 식물의 부위에 적용된다.

Claims (20)

  1. 무수 암모니아 가스와 글리포세이트산과의 반응을 일으키기 위해서, 암모니아 가스가 글리포세이트 산과 균일하게 분산되고 이들 사이의 반응으로부터의 열전이가 최적의 상태로 되는 방식으로 무수 암모니아 가스를 글리포세이트산 매체로 도입하는 것을 포함하는, 식물에 활성인 암모늄 글리포세이트의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 최고 약 12중량%의 수분함량을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 최고 약 20중량%의 수분함량을 지니며, 이 경우에 있어서 상기 암모니아 가스와 반응하기 전에 상기 수분함량을 약 12중량% 이하로 감소시키기 위해서 우선 건조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 최소한 약 3중량%의 수분함량을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 약 3중량% 이상 약 12중량% 이하의 수분함량을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 실질적으로 자동-세척 기능을 갖는 통상의 혼합기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응에 의해 생성된 반응물/생성물의 온도는 약 60℃에서 유지되며, 상기 온도는, 적어도 부분적으로는, 상기 암모니아 가스가 상기 산과 반응하는 속도를 조절함으로서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 실질적으로 자동-세척 기능을 갖는 혼합기/반응기 내에서 수행되고, 상기 반응에 의해서 생성된 반응물/생성물의 온도는 약 60℃로 유지되며, 적어도 부분적으로는, 상기 반응기의 내부벽에 쌓인 생성물이 없도록 함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응은 실질적으로 자동-세척 기능을 갖는 혼합기/반응기 내에서 수행되고, 상기 반응에 의해서 생성된 반응물/생성물의 온도는 약 60℃로 유지되며, 상기 온도는, 적어도 부분적으로는, 상기 혼합기/반응기에 열전이를 용이하게 하기 위한 순환되는 물 쟈켓 또는 다른 통상의 공지된 수단을 적용하는 것, 상기 온도를 유지하기 위하여 상기 암모니아 가스와 상기 산을 반응시키는 속도를 조절하는 것, 상기 반응기의 내부벽에 쌓인 생성물이 없도록 하는 것들을 포함하는 두개 또는 그 이상의 공정변수의 조합에 의해서 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 암모니아 가스와 상기 산이 실질적으로 동일한 화학양론적인 당량으로 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 암모니아 가스의 요구량이 상기 산의 약 95~105% 를 중화하기에 충분한 양에 상당하는 양인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 약 3중량% 이상 약 12중량% 이하의 수분함량을 지니고, 상기 반응에 의해서 생성된 반응물/생성물의 온도는 약 60℃로 유지되며, 상기 온도는 적어도 부분적으로는 상기 암모니아 가스가 상기 산과 반응하는 온도를 조절함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6항에 있어서, 상기 글리포세이트산은 약 3중량% 이상 약 12중량% 이하의 수분함량을 지니고, 상기 반응에 의해서 생성된 반응물/생성물의 온도는 약 60℃로 유지되며, 상기 온도는 적어도 부분적으로는 상기 반응기의 내부벽에 쌓인 생성물이 없도록 함으로써 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 공정 변수들의 조합에는 상기 혼합기/반응기에 순환하는 물 쟈켓 또는 열전이를 용이하게 하기 위한 다른 통상의 공지된 수단을 적용하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 다음의 단계들을 포함하는, 보조제가 고농도로 첨가될 수 있는 무수 암모늄 글리포세이트를 제조하는 방법 :
    (a) 실질적으로 자동-세척 기능을 갖는 혼합기/반응기에 일정량의 글리포세이트 웨트케이크를 채우는 단계 :
    (b) 일정량의 무수 암모니아 가스를 상기 가스와 상기 산과의 반응을 위해서 상기 반응기로 도입하는 단계 ; 그리고
    (c) 상기 반응에 의해서 생성된 반응물/생성물의 온도를 약 60℃의 바람직한 수준으로 유지하기 위한 방식으로 조절하는 단계.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 글리포세이트산 웨트케이크는 3중량% 이상 12중량% 이하의 수분함량을 지니며, 상기 가스와 상기 산이 실질적으로 화학양론적인 당량으로 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 반응물/생성물의 온도를 조절하는 단계는 상기 온도가 상기 바람직한 수준으로 유지되도록 상기 암모니아 가스의 도입속도를 조절하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 반응물/생성물의 온도를 조절하는 단계는 상기 혼합기/반응기에 열전이를 용이하게 하기 위한 순환하는 물 쟈켓 또는 다른 통상의 공지된 수단을 적용하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 반응물/생성물의 상기 온도를 조절하는 단계는 상기 블렌더/반응기에 열전이를 용이하게 하기 위한 순환하는 물 쟈켓 또는 다른 통상의 공지된 수단을 적용하는 것, 상기 온도를 상기 바람직한 수준으로 유지하기 위해 상기 암모니아 가스의 도입속도를 조절하는 것 및/또는 상기 반응기의 내부벽에 쌓인 생성물이 없도록 하는 것중의 두가지 또는 그이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15항에 있어서, 상기 암모니아 가스를 도입하는 단계는 반응시에 상기 가스가 상기 산과 함께 균일하게 분산되도록 하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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