JPH041721B2 - - Google Patents

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JPH041721B2
JPH041721B2 JP62065513A JP6551387A JPH041721B2 JP H041721 B2 JPH041721 B2 JP H041721B2 JP 62065513 A JP62065513 A JP 62065513A JP 6551387 A JP6551387 A JP 6551387A JP H041721 B2 JPH041721 B2 JP H041721B2
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Chin Jeemusu
Bii Maasharu Jeemusu
Deii Dorozudeitsuku Maikuru
Shii Rosa Furetsudo
Deii Jatsuji Furederitsuku
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Uniroyal Chemical Co Inc
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0086—Processes carried out with a view to control or to change the pH-value; Applications of buffer salts; Neutralisation reactions
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    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
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    • A01N25/12—Powders or granules
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0095—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes in which two different types of particles react with each other

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 多年にわたつて農薬、特に除草剤は例えば５ガ
ロンの鋼鉄製の罐入りの液体として売られてき
た。これらの罐は大変に高価でかつ環境的な公害
である。その結果、農薬が価格の低い、使い捨て
できる袋に包装されうるように乾燥した、流動可
能な形状に農薬を製造することが慣例となつてき
た。
乾燥した水溶性又は水分散性の農薬材料を製造
するために３種類の伝統的な方法が一般に用いら
れている。全ての方法が少なくとも２段階法であ
あり：水が添加され、顆粒が形成されそれから遊
離水が追放される。最初の先行技術の方法、平な
べ顆粒形成において約５乃至10％の遊離水が顆粒
形成前に農薬に添加され、乾燥前に約18乃至22％
の全水分を生じる。不幸なことに、この方法は丸
い粒子を作り、袋が破れたり偶然にまかれるなら
ば容易にころがり環境に自由に分散する。また、
この方法の粒子は広範な粒径スペクトル、すなわ
ち多くの微細及び特大の粒子を有し、単に約
0.352〜0.448ｇ／ml（約22〜28ポンド／ft3）の全
体的嵩密度を有する。
使用された第２の方法は噴霧乾燥を含み、大容
積の装置と低生産速度という不利益を伴う。更
に、操作中に添加された大量の水（80％まで）を
排除するために嵩エネルギー入力が必要とされ
る。この方法で製造された粒子も又球状である。
乾燥した流動可能な材料を製造する第３の手段
は押出しを利用し、そこでは農薬組成物が押出機
中で混合され、ダイス型を通つて押出され、次い
でペレツトに切断される。押出機中では化学反応
は全く起らない。生成物は通常非常に硬く、緻密
なペレツトから成り、このペレツトの非常に硬い
ことと緻密なことはそれを溶解困難にならしめる
ため水溶性処方調剤に不適である。
そのような手順は米国特許第2992090号、第
3062637号、第4065289号、及び第4435383号並び
に公告された英国特許出願第2094624号及び第
2109687号に開示されている。
発明の簡単な記述 本発明に従つて、上述の不利益はブレーンステ
ツド酸形態の農薬を例えば押出機のような高せん
断混合装置中で、本質的に外部からの溶媒の添加
なしに直接ブレーンステツド塩基と親密に混合す
ることによつて解消されうることが発見された。
反応は押出機の中で連続的かつ直接的になし遂げ
られ、反応水は反応の結果生じる熱によつて排除
される。
この乾式反応方法を使用することによつて、目
的生成物は１段階で生成されうる。発熱中和反応
が押出機内で起り、反応によつて生じた遊離水や
初期潤滑のために逆流的に随意に加えられた少量
の水（通常約４重量％）を排除するのに十分高い
温度で湿つた生成物が押出機を出てゆく。圧縮す
るダイス型を必要としないので、所定の帯域の圧
力差はめつたに約2.8124Kg／cm2（約40psi）を越
えない。従つて、押出機は内部密閉手段を必要と
しない。生成物は比較的狭い粒度分布を有し、す
なわち微粒、不規則な形状の顆粒、顕著な摩損抵
抗が少なく、高い嵩密度（0.608〜0.712ｇ／ml
（38〜44.5ポンド／ft3）を有する。意外に、水溶
性の生成物は水に迅速に溶解される。
本発明の乾式反応操作はまた種々の有機酸（例
えばマレイン酸）を有する金属酸化物及び水酸化
物のような、水溶性の食物及び微小な栄養になる
顆粒の生産に特に有効である。
概要的に、乾燥した水分散性の又は水溶性の農
薬の上等の固体生成物がスラリー操作の付随の不
利益なしに直接に形成されうる。エネルギー消費
の低下に加えて、工程は本質的に粉塵がなく、そ
のために運転員の危険に身をさらすことが減少
し、複雑な換気装置に対する要求を消失し、そし
て生産高の損失を最小にする。
特に定常状態に到達後は、製法は管理された水
分率と、先行技術のバツチ様式の製法を上回る著
しい利益を有する生成物を生じるコンピユータ化
された制御を容易に採用しうる。
発明の詳細な記述 本発明の方法によつて得られる粒状塩は、除草
剤、植物成長調整剤、殺虫剤、防カビ剤、殺ダニ
剤および殺菌剤から選ばれた薬剤の活性を有す
る。
また、上記塩を造る前駆体酸の具体例を挙げる
と下記のものが含まれる： メチル２，５−ジメチル−４，６−ジオキソ−５
〔１−（２−プロピル−オキシ）−アミノ〕ブチリ
デン〕シクロヘキシルカルボキシレート、 ３−アジノ−２，５−ジクロロ安息香酸、 ２，３，６−トリクロロベンゼン酢酸、 ３，６−ジクロロ−２−メトキシ安息香酸、 ２−（１−メチルプロピル）−４，６−ジニトロフ
エノール、 ７−オキサビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−
２，３−ジカルボン酸、 ２−（２，４，５−トリクロロフエノキシ）プロ
ピオン酸、 Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン、 ２−〔（１−ナフタレニルアミノ）カルボニル〕安
息香酸、 ４−アミノ−３，５，６−トリクロロピリジン−
２−カルボン酸、 ５−（２−クロロ−４−トリクロロメチルフエノ
キシ）−２−ニトロ安息香酸、 ３−（１−メチルエチル）−1H−２，１，３−ベ
ンゾチアジアジン−４（3H）−オン２，２−ジオ
キシド、 ブタンジオン酸モノ（２，２−ジメチルヒドラジ
ド）、 ２，３：４，６−ビス−ｏ−（１−メチルエチリ
デン）−α−Ｌ−キシロ−２−ヘキスロフラノ−
ス酸、 ジベレリン酸、 ４−（インドール−３−イル）酪酸、 １，２−ジヒドロピリダジン−３，６−ジオン、 ２−メチル−４，６−ジニトロフエノール、 ２，４−ジクロロフエノキシ酢酸、 ２，４，５−トリクロロフエノキシ酢酸、 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸Ｓ−エチ
ルエステル、 ２−メチル−４−クロロフエノキシ酢酸、 ４−（２−メチル−４−クロロフエノキシ）酪酸、 ２−（２−メチル−４−クロロフエノキシ）プロ
ピオン酸、 ４−（２，４−ジクロロフエノキシ）酪酸、 メチル５−（２，４−ジクロロフエノキシ）−２−
ニトロベンゾエート、 ５−〔クロロ−４−（ジクロロメチル）−フエノキ
シ〕−２−ニトロベンゾエート、 ３，６−ジクロロ−ｏ−アニス酸、 ２，３，６−トリクロロフエニル酢酸、 ４−クロロ−２−オキソベンゾチアゾリン−３−
イル酢酸、 メチル−４−アミノベンゼンスルホニルカルバメ
ート、 ３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル−オキシ
酢酸、 ４−アミノ−３，５，６−トリクロロピコリン
酸、 ３，６−ジクロロピコリン酸、 ３−（Ｐ−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿
素トリクロロアセテート、 ３−フエニル−１，１−ジメチル尿素トリクロロ
アセテート、 メチルアルソン酸、 ジメチルアルソン酸、 ２，２，３，３−テトラクロロプロピオン酸、
（アミノカルボニル）ホスホン酸、 ペンタクロロフエノール、 ２，２−ジクロロプロピオン酸、 トリクロロ酢酸、 １−ナフタレン酢酸、 ２−（３−クロロフエノキシ）プロピオン酸、 ４−クロロフエノキシ酢酸、 ３−トリクロロメチル−４−ニトロフエノール、 ｓ−クロロ−Ｎ−（２−クロロ−４−ニトロフエ
ノニル）−２−ヒドロキシベンザミド、 ３−（α−アセトニルフルフリル）−４−ヒドロキ
シクマリン、 ２−ピバロイルエベラン−１，３−ジオン、 農薬の酸と塩を形成するのに好適なブレーンス
テツド酸は下記のようなアルカリ金属水酸化物、
アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア及びアミ
ン：LiOH，NaOH，KOH，Mg（OH）2，Ca
（OH）2，Ba（OH）2，C2H5NH2，（CH3）3N，
（C2H5）2NH，（C2H5）3N，ｎ−C3H7NH2，（ｎ−
C3H7）2NH，（ｉ−C3H7）NH2，（CH3）2N（ｉ−
C4H9），（CH3）2N（ｉ−C5H11），C2H5NHC4H9，
（HOC2H4）2NH，（HOC2H4）3N，HO
（CH2）3NH2，〔HO（CH2）3〕2NH，C6H5NH2，
（C6H5）2NH，C10H7NH2，（C10H7）2NH，NH3
など。好ましい塩基はNaOH，KOH，Mg
（OH）2，Ba（OH）2，Ca（OH）2，（C2H5）2NH，
（C2H5）3N，（HOC2H4）2NH，（HOC2H4）3N及び
NH3であり、NaOH，KOH，（C2H5）2NH，
（C2H5）3N，（HOC2H4）2NH及び（HOC2H4）3N
は最も好ましい。
通常、本発明の方法によつて得られた農薬の塩
は農薬の前駆体の融点より相当に高い融点を持つ
室温で固体の材料である。然しながら、押出機に
導入された農薬のブレーンステツド酸は固体又は
液体であつてよく、またブレーンステツド塩基は
固体、液体又はガス状であつてよい。好ましく
は、農薬の酸は固体でありそして塩基は固体、液
体又は高濃度（約50〜95重量％）に水に溶解した
固体である。
ほとんどの場合に、反応生成物は意外に狭い粒
度分布を持つた粒子である。一般に、そのような
粒子は１〜50メツシユ、好ましくは２〜40メツシ
ユ、最も望ましくは４〜30メツシユの寸法内にあ
り、それによつて粒子の少なくとも75％、好まし
くは85％、最も好ましくは少なくとも90％が上記
の範囲内になる。
反応の広く発熱的な性質のゆえに、過剰の熱エ
ネルギーを捕獲する、いわゆるヒートシンクとし
て役立つために農薬のブレーンステツド酸、ブレ
ーンステツド塩基又は両方との混合において不活
性な材料を供給することが勧められてよい。好適
なヒートシンク材料はシリカ、ヒユームシリカの
ようなケイ酸塩の如き無機充填剤、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、ステアリン酸塩、葉ろ
う石粘度のような粘度、及びケイソウ土を含む。
これらの材料はまた農薬の塩の担体及び吸着剤と
しても役立つ。
シンク材料が水不溶性である場合には、処方が
水分散可能であることを確実にするために湿潤剤
及び分散剤が添加されてよい。左様な湿潤剤の選
択及び処方へ添加される量はその技術に精通して
いる者には熟知されている。
使用される左様な不活性充填剤の量は制御さる
べき熱エネルギー、使用される充填剤、充填剤の
熱容量及び所望される最終生成物の濃度に依存す
る。水もまたブレーンステツド塩基の稀釈剤とし
て、ヒートシンクとしてかつ潤滑剤として同時に
役立つから採用されてよい。反応器に添加される
水の量は制御されるべき発熱、水の熱容量及びも
しあれば、反応によつて生じる水の量も考慮に入
れて、反応熱によつて排除される水の量によつて
決定される。
どの場合においても、ヒートシンクなしで反応
を実施することの可能性を小スケールで測定する
ことは勧められてよい。
押出機内の成分の滞留時間は20゜乃至400℃、好
ましくは40゜乃至350℃、最も好ましくは75゜乃至
250℃の範囲にわたる反応温度で、0.15乃至５分、
好ましくは0.25乃至３分であつてよい。反応を農
薬の塩の融点（℃）の3/10乃至9/10、好ましくは
４／１０乃至8/10で行うことが望ましいことが認めら
れてきた。例えば、Ｎ−（ホスホノメチル）グリ
シン（融点230℃、分解する）のナトリウム塩を
生成するとき、反応は120゜乃至150℃、すなわち
分解温度以下安全に好都合に保持されるのがよ
い。
押出機内の圧力状態は使用される材料、作られ
る生成物、反応温度、滞留時間、生産速度及び使
用される装置に相当に依存して変りうるが、一般
に比較的低い圧力が必要とされ（この方法の商業
的可能性を強調する事実）、最終生成物と出発材
料に関しては見たところ圧力発展に対する主要な
貢献者であるらしい。反応圧力はめつたに7.031
Kg／cm2（100psi）を越えない。
得られる生成物は本質的に水分がなく、すなわ
ち残留水分の程度は全重量の15％、好ましくは10
％、最も好ましくは５％またはそれ以下を越える
べきでない。
使用可能な押出機はシングルスクリユー押出
機、プラネタリー・ギアー押出機、ツイン・スク
リユー・コーローテーチング押出機、ツイン・ス
クリユー・カウンター・ローテーシヨン押出機、
二段コンパウンヂング押出機、ニーダー押出機、
同心スクリユー・ミキサー／押出機、往復スクリ
ユー・ニーダー／押出機、ツイン・ローター連続
混合押出機、二段ミキサー／押出機、ヂスク押出
機及びトランスフアーミキサを含む。
本発明の第一の目的は固体、水溶性又は水分散
可能な殺虫剤の塩の調製であり、キレート剤、分
散剤、界面活性剤、加工助剤、肥料及び痕跡金属
栄養素のような処方又は稀釈目的のための成分が
反応を容易にし、水溶性を増進し、分散均一性を
改善し及び／又は植物の成長を増強するために包
含され得て、そのような成分はまたヒートシンク
として貢献しうることが理解される。更に、本製
法は一度にただ一つだけの反応を実施することに
限定されない：異なる農薬の酸及び／又は異なる
ブレーンステツド塩基に基づく二又はそれ以上の
塩が同時に調製されうる。また、使用される装置
及び作られる生成物に依存して、押出機への種々
の成分の添加は押出機の最初で全て添加されるよ
りもむしろ種々の押出機の位置でなされうる。押
出機を通じて一つ以上の通過もまた望ましい。
実施例 １ よく知られた除草剤、Ｎ−１−ナフチルフタル
アミン酸(A)（米国特許第2556665号参照）とその
ナトリウム塩(B)が本発明の方法に従つて調製され
た。
(A) 30mmの同軸回転の一対のスクリユーの押出機
（Werner＆Pfleiderer ZSK型）に胴１（14の）で
押し砕かれたペレツトの形の無水フタル酸を2370
ｇ（16モル）／時間、そして胴２で2234ｇ
（15.62モル）／時間の速度で溶融１−ナフチルア
ミンを、帯域１が75゜、帯域２が83゜、帯域３が
95゜、帯域４が75゜そして帯域５が45℃の温度従断
面図を保持している間に添加された。300rpmの
スクリユー速度で、滞留時間は約60秒で、Ｎ−１
−ナフチルフタルアミン酸（4365ｇ、１−ナフチ
ルアミンに基づいて収率約96％）を含有する生成
物を生じた。
(B) Ｎ−１−ナフチルフタルアミン酸顆粒（直径約
２mm；約５重量％のフタル酸と約２重量％の１−
ナフチルアミンを含有）と粉にひいた水酸化ナト
リウム（平均直径0.1mm）をモル比１／1.25で混
合した。該混合物を混合物の全量を6700ｇ／時間
の供給速度で押出機の胴１に導入したことを除い
て上記の手順(A)に記述した条件のもとで押出機に
供給した。その結果生じた生成物は本質的に化学
量論的転化を示す約5750ｇのＮ−１−ナフチルフ
タルアミン酸のナトリウム塩を含有し、２mmの平
均直径を有する粒子として押出機を出ていつた。
本質的に同じ押出機条件のもとで、(A)（約4.54
Kg／時間（約10ポンド／時間））におけるよりも
(B)において高い（約6.35Kg／時間（約14ポンド／
時間））速度が達成された。酸・塩基反応によつ
て生成した水は反応混合物の潤滑を増強すると信
じられる。生成物は水に非常によく溶解し、濃度
23重量％で10を越えるPH上昇をひき起す。
実施例 ２ ブラベンダー（Brabender）シングルスクリユ
ー（CWBモデル2003）押出機を使用して、粉状
のＮ−（ホスホノメチル）グリシン除草剤（米国
特許第3799758号参照）と平均直径0.5mmの水酸化
ナトリウムの混合物を約50ｇ／分の速度で押出機
の全体を通して約130℃に制御された温度で反応
させた。その結果生じた生成物は完全に水溶性で
0.71ｇ／mlの嵩密度を持つていた。
実施例 ３ 除草剤３−（１−メチルエチル）−1H−２，１，
３−ベンゾチアジアジン４（3H）−オン２，2′−
ジオキシド（米国特許第3822257号参照）を水酸
化ナトリウム（実施例２参照）と１／1.1のモル
比で十分に混合した。続いて、結果として生じた
混合物を押出機全体を通して固定した温度95℃で
実施例２に記述したブラベンダー押出機に供給し
た。目的生成物が0.621ｇ／mlの嵩密度を有する
ように、生成物を２回押出機に通した。それは完
全に水溶性であつた。除草剤としての活性は先行
技術の方法によつて作られた生成物に匹敵した。
実施例 ４ 実施例１の押出機を用いて、２−（１−メチル
プロピル）−４，６−ジニトロフエノール
（MPDH）除草剤のナトリウム塩を１−ナフチル
フタルアミン酸のナトリウム塩（NA−Na）の
存在下に下記の混合物を6900ｇ／時間で押出機の
入口に供給することによつて調製した： 成 分 重量部 NA−Na（88％） 74.07 NaOH（97％） 5.86 分散剤 13.16 キレート剤 6.58 あわ止め剤 0.33 2179ｇ／時間で液体MPDHを押出機の中心部分
に供給した。押出機の４部分は下記の温度縦断面
図を持つていた。
部分１ 40℃ 〃２ 100℃ 〃３ 100℃ 〃４ 50℃ その結果生じた生成物は約５重量％の含水量を
有するペースト状の固体の形状で押出機を退去
し、室温に冷却したところ所望粒度に容易に押し
砕くことができる砕けやすい固体であつた。この
生成混合物の除草剤としての活性は既知の商業製
品、Dyanap と本質的に同等であつた。
（NA−Naのナトリウム塩のような）ヒート
シンクの不在のもとでのMPDPのナトリウム塩
の調製は反応混合物の過熱とフラツシイングのた
めに不成功であつた。
実施例 ５ 周知の植物生長調整剤、１，２−ジヒドロピリ
ダジン−３，６−ジオン（DHPD）のカリウム
塩は実施例２の装置と手順を使用してDHPDと
水酸化カリウムとを反応させることによつて調製
される。反応生成物は商業上の溶液又は固体の処
方調剤と同等の、優れた水溶性と植物生長調整効
力を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 10％より多くない残留水分を有し、除草剤、
    植物成長調整剤、殺虫剤、防カビ剤、殺ダニ剤お
    よび殺菌剤からなる群から選ばれた薬剤としての
    活性を有する水溶性の不規則な形をした粒状の塩
    を製造する連続押し出し方法において、 前記塩の固形前駆体酸およびそれぞれ固形のア
    ルカリ金属水酸化物塩基またはアルカリ土類金属
    水酸化物塩基を、外部からの溶媒の添加なしに押
    し出し反応帯域の一末端に供給し、 該塩の粒子の少なくとも75％が１〜50メツシユ
    の寸法を有し、0.608〜0.712ｇ／ml（38〜44.5ポ
    ンド／ft3）の嵩密度を有する塩に化学量論的転
    換を生ずるのに十分な高さの剪断条件下前記化合
    物を均密に混合し、そして 前記押し出し反応帯域から水溶性の不規則な形
    をした粒状固形塩を取り出す、 ことを特徴とする水溶性粒状塩を製造する連続押
    し出し方法。
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