DE2011445A1

DE2011445A1 - Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht aus thermischer Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2011445A1
Application number: DE19702011445
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr. 6271 Engenhahn; Almasy Heinz von 6202 Wiesbaden-Biebrich. P Hüttinger
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1970-03-11
Filing date: 1970-03-11
Publication date: 1971-10-28
Also published as: NL7103228A; DE2011445B2; FR2084424A5; BE764091A; GB1347140A

Description

CHEMISCHE WERKE ALBERT, Wiesbaden-BJebrich, Alberts.traße 10 - 14

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Natriuratripolyphosphat mit niedrigem SchUttgewicht aus thermischer Phosphorsäure

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat in Hohlkugelform mit niedrigem SchUttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l, im Zweistufenverfahren durch

I. Versprühen einer Lösung von aus thermischer Phosphorsäure hergestelltem Mono- und Dinatriumphosphat, die auf ein Atomverhältnis Na : P von etwa 5 : 3 eingestellt ist, im Gegenstromprinzlp unter Verwendung von bekannten Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff,, und unter Bedingungen, unter denen das Wasser verdampft wird, und

II.Calcinieren.

Aufgrund der Marktanforderung ist die Herstellung von leichten Alkalitripolyphosphaten schon seit langer Zeit der Gegenstand von ständigen Verfahrensänderungen. Insbesondere soll das Schultgewicht des Grundstoffs für Waschmittel, Alkalitripolyphoshat,. immer niedriger werden»

Zur Herstellung von Natriumtripolyphösphat sind folgende Verfahren bekannt:

1.) Trocknung einer entsprechend zusammengesetzten Schmelze von Mono- und Dinatriumphosphat auf Trockenwalzen und anschließende Kondensation im Drehrohr. Man erhält durch die Schollenbildung auf den Trockenwalzen ein verhältnismäßig schweres Produk;t. Es wurde versucht, durch Zusatz: von Ammonearbonat vor dem Trockenprozesa eine Aufblähung beim Trockenprozess zu erreichen. Dadurch wird ein SchUttgewicht von -

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rund 5OO g/l erhalten.

Es ist aber auch schon bekannt, daß bei der Calcination irgendwelcher • Lösungen, auch solcher von Gemischen von Di- und MononatriumorÜDphosphat,in einem Sprühtrum ein leichteres CaIcinat anfallt als beim Trocknen auf einer Calcinierwalze oder einer Trockentrommel.

2.) Herstellung von Natriumtripolyphosphat in einer Stufe, wobei in einem SprUhturm die Trocknung des Vorgemisches von Mono- und Dinatrlumphosphat, die aus sogenannter thermischer oder nasser Phosphorsäure hergestellt sein können, und gleichzeitig die Umwandlung zu Natriumtripolyphosphat erfolgt. Dabei wird ein Produkt mit einem SchUttgewicht von 65O bis 700 g/1 erhalten. Nach einer AusfUhrun^sform dieses Verfahrens erfolgt das Versprühen in der Weise, daß eine Lösung eines Oxydationsmittels in dem Wirbelraum der Düse mit der zu versprühenden Lösung, die noch niederwertige Phosphorverbindungen enthält, zusammengebracht wird. Dabei wird ein SchUttgewicht von bestenfalls 350 g/l erhalten. Nach einer AusfUhrungsform kann eine Erniedrigung des SchUttgewichts durch den Einsatz von mit organischen Verbindungen verunreinigten Orthophosphatlö'sungen bewirkt werden, die aus nasser -md/oder thermischer Phosphorsäure hergestellt sind. Nach einer anderen Arbeitsweise setzt man eine Lösung zu, die in der Lage ist, beim Versprühen CO abzugeben und die Carbonate und/oder Bi-

"■* carbonate der Alkalimetalle und/oder des Ammoniums enthält. Die Vero

cd mischung der beiden Lösungen bzw. Suspensionen wird vorzugsweise erst

4> in unmittelbarer Nähe des Ausgangspunkte· '· der VerdUsungsstrahlen ^ vorgenommen. Auf diese Weise erreicht man SchUttgewichte bis herunter -* zu 45O g/1.

CO

^N> 3.) Herstellung von Natriumtripolyphosphat in zwei Stufen, wobei eine entsprechend zusammengesetzte Lösung von Mono- und Dinatriumphosphat unter Versprühen getrocknet und das getrocknete Orthophoephatgemisch zu dem entsprechenden kondensierten Produkt in z.B. einem Drehrohr

umgewandelt wird. Es sind zahlreiche Verfahren vorgeschlagen worden, um das SchUttgewicht des so hergestellten Natrluratr!polyphosphates zu verringern.

Einer dieser Vorschläge sieht die Zugabe von Alkalisalzen von Phosphorsäuren vor, in denen der Phosphor eine elektropositive Wertigkeit unter 5 hat. Nach den Beispielen beträgt das Schüttgewicht des Natriumtripolyphosphates jj80 bis 500 g/l, obwohl in der zugehörigen Beschreibung ein solches bis herunter zu 25O g/1 erwähnt wird.

Es ist auch schon bekannt, daß man ein niedriges Schüttgewicht eines sprühgetrockneten ealcinierten Gemisches von Dinatriura- und Mononatriumphosphat erhalten kann, das teile aus heuten Kristallhäufchen von meist unregelmäßiger Form, meiet aus bizarren Aggregaten von vielen kleinen Kristallenen, die ihre gegenseitige Lage mit großer Stabilität beibehalten und dadurch sperrig wirken und gelegentlich zu einen» kleinen Teil aus Hohlkugeln besteht. Die Herstellung eines solchen Produktes erfordert das Einhalten spezieller · Sprühbedingungen, die sich von denen grundsätzlich unterscheiden, unter denen man Hohlkugeln herstellt. Um die Struktur des Kristallhäufchens zu erhalten, muß man dieses Produkt, dessen Calcinatteilchen einen Durchmesser von 0,02 bis 0,5 ram, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 rom aufweisen, im Drehrohr schonend kondensieren. Die Größe der Teilchen wird in dem genannten Bereich gesteuert, indem man die zum Versprühen verwendete Luftmenge im Verhältais zur versprühten Flüssigkeitsmenge reduziert. Nach dem Aussieben durch ein 0,4 mm Sieb (250 Maschen Je qcm) wird ein Schüttgewicht von 470 g/l erhalten, gegenüber einem Schüttgewicht von 810 g/l beim Arbeiten mit Trockenwalze und Drehrohr.

Zwecks Erniedrigung des Schüttgewichts dee Tripolyphosphats hat man auch schon einen Zusatz einer kleinen Menge eines Alkohols wie Äthylen·

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glykol oder einen anderen ein- oder mehrwertigen Alkohol vorgeschlagen, ferner einen solchen von Blähmitteln, das sind Substanzen, die sich in der Orthophosphatlösung mitsprUhen lassen und sich bei der SprUhtemperatur oder spätestens bei der Bildungstemperatur von Pyro- oder Tripolyphosphat verflüchtigen oder zersetzen, wie Acetamid, Urethane, Cyanamid, Harnstoff, Salze von Carbonsäuren,wasserlösliche Ester usw. Um eine Vergrauung des Endproduktes zu vermeiden, wird die zusätzliche Zugabe von Oxydationsmitteln wie Nitraten empfohlen. Auch die Zugabe von Ammoniumsalzen wie Monoammonphosphat, aus denen bei der ÜberfUhrungstemperatur Ammoniak abgespalten wird, oder von Salzen flüchtiger Säuren, die unter Abspaltung eines Gases zerfallen, z.B. Carbonate, als Blähmitteln ist schon bekannt. So wird durch Zugabe von Harnstoff und Salpetersäure ein Schüttgewicht von 420 g/l erhalten bzw. nach dem Sieben durch ein 256-Maschen-Sieb ein Schüttgewicht von J55O g/l* während die ohne diese Zusätze erhaltenen Tripolyphosphate ein SchUttgewicht von 470 g/l aufweisen.

Nach der deutschen Patentanmeldung C 68 38'wäre auch die Verwendung von Metallverbindungen wie Erdalkali- oder Schwermetallverbindungen zur Verminderung des SchUttgewichts grundsätzlich nicht ausgeschlossen. Jedoch wird hinzugefügt, daß solche Verbindungen im Hinblick auf die durch die Rückstände bedingte Verunreinigung des Endproduktes unter technischen Gesichtspunkten kaum in Frage kommen.

Auch der Zusatz mehrerer Stoffe, die beim Erhitzen gasförmig entweichen oder unter Abspaltung eines gasförmigen Produktes zerfallen, ist schon bekannt.

Man hat auch schon NatriumtripoXjrphosphat mit einem SchUttgewicht von 220 g/l erhalten, indem man eine Alkalinetaphosphatglaslösung und Alkalihydroxyd so versprüht hat, daß im SprUhturra noch keine Kondensation zu Natriumtripolyphosphat erfolgte. Diese Umwandlung erfolgte erst in einem nachgeschalteten ErhitzungsVorgang, z.B. einem Drehrohr.

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Auch dabei werden im SprUhturm Trockenprodukte mit einem größten Druchmesser von 0,02 bis 0,6 mm erhalten, vorzugsweise 0,1 bis 0,4· mm. Dieses Verfahren ist jedoch dadurch sehr umständlich, daß zunächst das Alkalimetaphosphatglas in einem Schmelzprozess hergestellt werden muß. ··

Es ist schließlich ein Sprühverfahren in zwei Türmen bekannt, bei dem im ersten SprUhturm Hohlkügeln eines getrockneten Ortophosphatgemisches, vorzugsweise mit einem Durchmesser von 0,02 bis 0,6 mm in der größten Auedehnung erhalten werden, die im zweiten SprUhturm,ohne zu schmelzen, der Kondensation unterworfen werden.

Bei der Nacharbeitung der bisherigen Verfahren wurde festgestellt, daß sich Phosphatlösungen, die aus thermischer Phosphorsäure hergestellt worden sind, ganz andere verhalten als solche, die aus nasser Phosphorsäure «ergesteltt worden sind. So wurde festgestellt, daß beim Versprühen von Lösungen aus thermischer Phosphorsäure der Zusatz von Blähmitteln, wie sie in der deutschen Patentanmeldung C 68 38/beschrieben sind, nur unzureichende Ergebnisse hat« · Insbesondere war es danach nicht möglich, Produkte mit einem SchUttgewioht wesentlich unter 350 g/l herzustellen* Um diese Nachteile zu beheben und mit Phosphatlösungen aus thermischer und/oder nasser Phosphorsäure ein Natriumtripolyphosphat in Hohlkugelform mit einem SchUttgewicht mit 350 g/l herzustellen, hat man daher Alkalisalze von Phosphorsa'uren zugesetzt, in denen der Phosphor eine elektropositive Wertigkeit unter 5 aufweist.

Das erfindungsgemäße verfahren ermöglich es nun, Natriumtripolyphosphat in Hohlkugelform mit niedrigem SchUttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l aus Phosphatlösungen auf der Basis von thermischer Phosphorsäure herzustellen. Das Verfahren wird in zwei Stufen durch

I. Versprühen einer Lösung von Mono- und Dinatriuraphosphat, die auf ein Atom-Verhältnis Ha t t von etwa 5 χ 3 eingestellt ist, im Gegenetromprinzip unter Verwendung von bekannten Blähmitteln, z. B. den

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oben genannten, vorzugsweise Harnstoff, und unter Bedingungen, unter denen das Wasser verdampft wird und

II. Calcinieren durchgeführt.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zu versprühende Lösung außer den Blähmitteln noch solche Calcium- und/oder Magnesiumverbindungen enthält, die sich unter den Verfahrensbedingungen nicht zersetzen. Bevorzugt werden diese beiden Elemente der zu versprühenden Lösung als Sulfat und/oder Oxyd bzw. Hydroxyd zugesetzt. Der Zusatz einer Kombination beider Elemente hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, ebenso der einer Kombination von Sulfat einerseits und Oxyd bzw. Hydroxyd andererseits. Der Gehalt an den genannten Metallen beträgt in allgemeinen zwischen 0,03 und 0,5 Gewichts^, berechnet als MeO, vorzugsweise CaO. Bevorzugt ist wenigstens so viel von diesen Metallen als Sulfat vorhanden, daß der Gehalt an SO, 0,05 Ws 0,3, vorzugsweise 0,07 bis 0,5 Gewichts^, bezogen auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat, beträgt. Durch den Gehalt an den genannten Erdalkaliverbindungen wird die Bildung der Hohlkugelform und deren Härte und mechanische Stabilität gesteigert. Dadurch bleibt die Struktur der Hohlkugeln auch bei der Calcinierung erhalten, so daß ohne weiteres ein Endprodukt erzeugt werden kann, daß 76 bis 94 Gewichts^ des Tripolyphosphats in Form von Hohlkugeln mit einen Durchmesser von 250 bis 1000yu enthält.

Das erfindungsgemäfle Verfahren führt also zu einer Erniedrigung des SchUttgewichtes und zu einer erhöhten Ausbeute an Natriumtripolyphosphat mit niedrigem Schüttgewicht. Das zeigen auch die nachfolgenden Beispiele. Nach diesen wird eine konzentrierte, etwa 50 %lgß Lösung, die aus thermischer Phosphorsäure und Natronlauge hergestellt wurde und Dinatriumphosphat und Mononatriuraphosphat im Molverhältnis 2 : 1 enthält, unter konstanten Bedingungen in SprUhtura in einer Einstoffdüse im Gegenstrom zu heißen Verbrennungagasen versprüht. Das aus dem Sprühturm austretende getrocknete Produkt enthält möglichst keine kondensierten Anteile. Die anschließende Kondensation zum Tripoly-

4-) vorzugsweise zwischen 0,04 und 0,4

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phosphat wird in bekannter Welse« vorzüglich im Drehrohr, durchgeführt. Die Ergebnisse der einzelnen Vergleichsbeispiele und Beispiele sind in der Tabelle wiedergegeben, soweit sie nicht in der folgenden Aufstellung diskutiert sind.

Vergleichsbeispiele; A) Ansatz: Thermische Phosphorsäure und Natronlauge. ' B) Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel A) + 0,5 Gewichts% Harnstoff,

bezogen auf erzeugtes Na triunrtri poly phosphat. Durch die Zugabe des bekannten Blähmittels Harnstoff 1st das Sehüttgewicht abgesunken, jedoch auch die Ausbeute an Produkt der Größe 250 - 1000/ü.

Beispiel 1

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,02 Gewichts^ GaO als Branntkalk bzw. Löschkalk,berechnet auf erzeugtes Natriunrtripolyphosphat. Durch die Zugabe von Calciumoxyd bzw. -hydroxyd zu der hamstoffhaltigen Sprühlösüng erhöht sich zwar das SchUttgewicht, Jedoch steigt die Ausbeute · an der Fraktion der Größe 250 - 1000/u erheblich an. Das Sehüttgewicht des ungeslebten und gesiebten Materials liegt aber ganz beträchtlich unter dem Produkt, das ohne jegliche Zusätze erhalten wurde.

Beispiel 2a

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,015 Gewichts^ MgO als Magnesiumsulfat und 0,038 Gewichts^ CaO als Calciumsulfat; Gesamt-30,-Gehalt 0,08 Gewichts^, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat.

Beispiel 2b '

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, +0,06 Gewichtsji MgO als Magnesiumsulfat und0,154 Gewichtsji CaO als Calciumsulfat; Gesamt-SO -Gehalt : 0,34 Gewichts^, berechnet auf erzeugtes Natriumtripolyphosphat.

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Durch den Gehalt an Erdalkalisulfat in der Sprühlösung hat sich das Schüttgewicht gegenüber Vergleiohsbeispiel B, mit der Zugabe von Harnstoff allein, erniedrigt. Bei einer weiteren Steigerung des Erdalkalisulfatgehaltes tritt eine weitere Erniedrigung des Schüttgewichts ein. Die Ausbeute der Fraktion der Größe 250 - lOOOyu erhöht sich auf 90 bzw. 85 %.

Beispiel 3

Ansatz: Wie im Vergleichsbeispiel B, + 0,024 Gewichts^ Calciumoxyd, 0,015 Gewichts^ MgO als Magnesiumsulfat und 0,038 Gewichts^ CaO als Calciumsulfat; Gesamt-SO,-Gehalt 0,08 %. Durch die Zugabe von Erdalkalioxyd verringert sich das Schüttgewicht gegenüber dem Beispiel 2a, und bei der abgesiebten Ware der Größe 250 - 1000/u wird bei einem Schüttgewicht unter 300 g/l eine Ausbeute Von 94 % erreicht.

Im Sprühturm anfallendes Nach dem Calcinieren Trockenprodukt erhaltenes Natriumtri- Schüttgewicht g/l ¹¹⁰²³Y¹JSi? ^⁸*¹ ° ⁰^ Schüttgewicht	521	546	Nach Siebung auf 250 - 1000^ Ausbeute Schüttgewicht Gew.Jf g/l	500
Beispiel A)	341	398	86	341
B)	366	431	76	390
D	319	378	84	338
2a)	180	320	90	270
2b)	248	314	85	294
3)	94

Die vorauegeführten Beispiele zeigen, daß eine Zugabe von Erdalkalien, außer dem bekannten Blähmittel, zu einer Erniedrigung des Schüttgewichts und zur Erhöhung der Ausbeute an Produkt der Größe 250 - 1000/u führt.

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Claims

ff

J> a te η t ä ft ö p ΐ¹ Ü e h e

1» Verfahren zur Herstellung von Natriumtrlpolyphosphat' in for» mit niedrigein Schuttgewicht, vorzugsweise unter 350 g/l* im

durch - '

ί* Versprühen einer Lösung von aus thermischer ihosphörsäure hör*. gestellten! Mono« und Dinatriümphöäphat, die auf ein Ätomverhältnls Na : P von etwa S ί 3 eingestellt ist, im Gegeöströmprinzip unter Verwendung von bekannten Blähmitteln, vorzugsweise Harnstoff, und unter. Bedingungen» unter denen das Wasser verdampft wird, und

ίί, Calcinieren,

dadurch gekennzeichnet, daß die zu ,versprühende Lösung 'aufler; dein " Blähmittel hoch solcheCaielu^ und/oder Magnesiumverbindungen enthält, die. sich unter den yerfahrensbedingüngen nicht zersetzen»
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die zu ver* , ., sprühende Lösung Magnesium-'und/oder Calciumsulfat enthält»

3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2* dadurch gekennzeichnet,¹ daß der .:

ir '

Öesamtgehalt an Calcium und Magnesium von 0,03 bis 0,5 Gewichts^» _;·,._..■ berechnet als Metalloxyd und bezogen auf erzeugtes Natrlumtnpolyphosphat, beträgt.

H. Verfahren nach AnsprtTch«» - dadurch gekennzeichnet, dafl der Gehalt an SO, zwischen Oj,Ö5 jünd 0,0» vorzugsweise zwischen 0,07 uftd 0,5 peji|ichtsii_# bezogen auf erzeugtes Natriümtriporyphosphat, betragt*

5, Verfahren nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, daß der zu

versprühenden Lösung Erdalkalioxyd bzw. -hydroxyd und Erdalkalisulfat '■ zugesetzt wird. ■ ■ " >/.■:/ ./,·..:

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ORIGINAL INSPECTED