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Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf eisenhaltigen
Metallgegenständen Die derzeit in der Technik üblichen Phosphatierungsbäder bestehen
aus den schwach phosphorsauren Lösungen der primären Phosphate des Zinks, Mangans
oder Eisens, die bei den modernen Kurzzeitbädern auch noch Beschleunigungsmittel
wie Nitrate, Nitrite oder Chlorate enthalten. Durch diese Zusätze wird die Phosphatierungsdauer
von etwa 30 bis 6o Minuten auf rund 5 bis 15 'Minuten bei 95° C herabgesetzt.
Diese Beschleunigungsmittel, die gleichzeitig auch Oxydationsmittel darstellen,
sind zu einer teilweisen Oxydation des bei der Phosphatierung gebildeten zweiwertigen
Eisens zur dreiwertigen Form befähigt. Da das primäre dreiwertige Eisenphosphat
im Gegensatz zum primären zweiwertigen Eisenphosphat im Phosphatierungsbad schwer
löslich ist, geht das Eisen teilweise in den Schlamm, so daß seine Anreicherung
im Bad und damit auch in der Phosphatschicht vermieden oder vermindert wird.
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Diese Reaktion ist für die Konstanthaltung der Zusammensetzung der
Phosphatierungslösung und der Phosphatschicht sehr wesentlich, da durch eingehende
wissenschaftliche Untersuchungen festgestellt wurde, daß bei einem Gehalt von etwa
30 Molprozent Eisenphosphat, bezogen auf das Zinkphosphat des Bades, die
Bäder bereits unbrauchbar geworden sind. In eisenreichen Bädern bilden sich nur
mehr sehr unvollständige Phosphatschichten
aus, die bis zu 6o%
Poren aufweisen, daher praktisch keinen Korrosionsschutz gewähren. Bei den oxydationsmittelfreien
Langzeit-Phosphatierungsbädern tritt dieses Unbrauchbarwerden schon sehr bald, und
zwar nach einem Durchsatz von nur etwa 0,2 m2 Eisenoberfläche pro Liter Bad ein.
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Außer den Nitraten, Nitriten und Chloraten sind auch noch Reduktionsmittel
wie Bisulfite, edlere Schwermetallverbindungen wie Kupfer-, Silber-oder Quecksilbersalze,
ferner organische Stoffe, die organische Verbindungen mit Nitro-, Nitrosyl-, Oxyamino-,
Oxyimino-, Carboxyl-, Cyan-, Isocyan-, Aldehyd-, Sulfonyl-, Trichlormethylgruppen
enthalten, wie z. B. Nitroanilin, Pikrinsäure, Alkalicyanid, Nitrophenol, Nitroguanidin,
Nitromethan, Nitroresorcin, m-, o- und p-Nitrobenzoesäure, Formaldehyd, Anilin,
Toluidin, Pyridin, Allzarin, als Beschleunigungsmittel des Phosphatierungsvorganges
bekannt. Diese Stoffe sind jedoch nicht befähigt, das zweiwertige Eisen zum dreiwertigen
zu oxydieren. ganz abgesehen davon, daß ihre Konzentration meist nur in Mengen bis
zu einigen Gramm pro Liter im Bad vorhanden ist. Würde man nur mit diesen organischen
Beschleunigungsmitteln im Bad allein arbeiten, so würde das Bad nach kurzer Zeit,
nach Durchsatz von nur geringen Eisenoberflächen, wegen der Eisenanreicherung unbrauchbar
werden.
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Es ist auch bekannt, daß die Ausbildung einer Phosphatschicht auf
Eisen, das in heißer, verdünnter, reiner Phosphorsäure behandelt wird, durch einen
Zusatz von Wasserstoffperoxyd beschleunigt wird. Aber selbst mit diesem Zusatz von
Wasserstoffperoxyd betrug die Phosphatierungsdauer in diesen Lösungen 11I2 bis 2
Stunden, die daher für praktische Zwecke viel zu lang ist.
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Man hat auch bereits vorgeschlagen, in einem nitrathaltigen Zinkphosphat-
oder Manganphosphatbad die Eisenanreicherung dadurch zu verhindern, daß alle 12
Stunden, neben den üblichen, zur Regenerierung des Bades erforderlichen Zusätzen
an saurer Zink- bzw. Manganphosphatlösung, auch eine Menge von 43 bis 57 g handelsüblicher
Wasserstoffperoxydlösung bzw. Kaliumpermanganat für 450 1 Bad zugesetzt werden.
Ausdrücklich wird an der betreffenden Literaturstelle hervorgehoben, daß der Zusatz
des Wasserstoffperoxyds nur in solchen Mengen erfolgen soll, die zu einer vollständigen
Beseitigung des Eisen(2)-phosphats unzureichend sind. Tatsächlich hat die Nachbearbeitung
dieses Verfahrens ergeben, daß die nach dem Ausführungsbeispiel zugesetzte Wasserstoffperoxydmenge
selbst bei nur geringem Durchsatz von Eisenoberflächen durch das Bad nicht ausreicht,
um die Eisenanreicherung zu verhindern. Die Phosphatierungszeit in diesem Bad beträgt
etwa 15 bis 20 Minuten bei 95° C. Die Schichten sind ziemlich grobkörnig.
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Es wurde nun gefunden, daß man sehr fein kristalline, gleichmäßige
und dichte Phosphatschichten auf Eisen und Stahl bereits in sehr kurzer Zeit, beispielsweise
1/2 bis 11/2 Minuten bei 95° C, erhalten kann, wenn man den schwach phosphorsauren
Lösungen der primären Phosphate des Zinks, Mangans, Cadmiums, Calciums, Magnesiums
usw. von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich eine geringe Menge eines organischen Beschleunigers
für den Phosphatierungsvorgang und Wasserstoffperoxyd zusetzt. Die zuzusetzende
Menge dieser Substanzen wird zweckmäßig so bemessen, daß im Bad ständig ein geringer
Überschuß an ihnen vorhanden ist oder zumindest für die gute und schnelle Ausbildung
einer Phosphatschicht die notwendige Mindestkonzentration der angeführten Stoffe
aufrechterhalten bleibt.
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Als zweckmäßigste Konzentration des organischen Beschleunigers hat
sich eine Menge von mehr als i g/1, vorteilhaft von mehr als 2 g/1, erwiesen. Mit
einer Menge von etwa i g/1 Nitroguanidin in einem sauren Zinkphosphatbad von 6o
Punkten ohne einen Zusatz von Wasserstoffperoxyd erhält man nach einer Phosphatierungsdauer
von to Minuten eine dicke, nicht biegefähige und ziemlich grobkörnige Phosphatschicht.
Mit einer Menge von 2 g/l Nitroguanidin von reinem Zinkphosphatbad beträgt die Phosphatierungsdauer
nur mehr etwa 3 Minuten, mit 3 g/1 Nitroguanidin etwa 11l2 bis 2 Minuten. Ein Phosphatierungsbad
mit 2 g/l o-Nitroanilin oder 2 g/l Pikrinsäure liefert in i bis 2 Minuten gute Phosphatschichten.
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Trotz dieser großen Beschleunigungswirkung dieser organischen Verbindungen
_kann das Phosphatbad mit ihnen allein nicht betrieben werden, da sich das Eisen
während des Phosphatierungsvorgartges immer stark anreichert, was ja schließlich,
wie bereits auseinandergesetzt wurde, zum Unbrauchbarwerden des Bades führt. Die
Schicht wird auch mit zunehmender Betriebsdauer des Bades immer grobkörniger, was
gleichfalls auf die Eisenanreicherung zurückzuführen ist.
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Wird andererseits nur Wasserstoffperoxyd allein dem Bad zugesetzt,
so wird dadurch zwar die Eisenanreicherung verhindert, aber man erhält selbst bei
großen Mengen von Wasserstoffperoxyd nur ungleichmäßig dicke und grobkörnige überzüge,
wobei vielfach ganze Stellen der Eisenoberfläche überhaupt nicht phosphatiert sind.
Selbst bei einem Zusatz von 10 cms 40%igem Wasserstoffperoxyd pro Liter Badlösung
tritt eine Schichtbildung bei 95° C erst nach etwa 3 Minuten ein, wobei aber auch
diese Schicht nicht sehr dicht und vollkommen ist. Eine vollkommen gleichmäßige
Phosphatschicht bildet sich erst nach viel größeren Zeiten.
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Bemerkenswert ist, daß auch bei einem größeren Überschuß von Wasserstoffperoxyd
das Eisen nicht quantitativ aus dem Phosphatbad ausgefällt wird, da nach Feststellungen
des Erfinders immer noch 0,2 bis 0,5 g/1 Eisen gelöst bleiben, was auf die verhältnismäßig
große Löslichkeit des nur schwer löslichen, aber nicht unlöslichen Ferriphosphats
in der sauren, heißen Lösung zurückzuführen ist. Diese Eisenmengen sind aber für
die Schichtbildung nur günstig, da ein geringer Eisengehalt im Phosphatbad und in
der Schicht den Korrosionswiderstand des
Überzuges nur verbessert.
Das Eisen reichert sich auch nicht weiter an, da ein Ansteigen des Eisengehalts
in der Lösung nicht mehr zu beobachten ist.
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Von größter praktischer Bedeutung ist aber der Umstand, daß sich das
Wasserstoffperoxyd in Berührung mit der Eisenoberfläche während des Phosphatierungsvorganges
sehr schnell zersetzt. Während zu Beginn des vorstehend beschriebenen Versuches
bei einem Zusatz von r o cm3 4oo/oigem Wasserstoffperoxyd pro Liter von 1o cm3 Badlösung
bei der Titration mit Kaliumpermanganat in schwefelsaurer Lösung noch 24,0 em3 "/lo-Kaliumpermanganatlösung
verbraucht wurden, war dieser Verbrauch nach der ersten Minute des Phosphatierungsvorganges
und bei der Phosphatierung einer Eisenoberfläche von r dmz/1 Bad auf 20,0 cm3, nach
der dritten Minute auf 6,2 cm3, nach der sechsten Minute auf 1,2 und nach der zehnten
Minute auf 0,3 cm3 °ho-Kaliumpermanganatlösung abgesunken. Es ist daher praktisch
nur unter Inkaufnahme von großen Verlusten von Wasserstoffperoxyd möglich, dieses
im Phosphatierungsbad zu verwenden. Die starke katalytische Zersetzlichkeit des
Wasserstoffperoxyds durch Eisensalze und an Eisenoberflächen ist auch die Ursache
dafür, daß Phosphatierungsbäder mit einem Zusatz von Wasserstoffperoxyd bisher überhaupt
in der Praxis nicht verwendet oder vorgeschlagen wurden.
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Wird nun erfindungsgemäß in der Weise verfahren, daß das Wasserstoffperoxyd
von Zeit zu Zeit oder dauernd dem Bad, welches eines der obengenannten, an sich
bekannten, organischen Beschleunigungsmittel enthält, zugesetzt wird, so ist die
Wasserstoffperoxvdkonzentration ständig 'nur gering und dadurch auch der Verlust
durch katalytischen Verfall sehr klein. Es genügt, wenn das Wasserstoffperoxyd nur
in solchen Mengen zugesetzt wird, wie zur Überführung des zweiwertigen Eisens zur
dreiwertigen Form erforderlich ist, oder daß ständig nur ein geringer Überschuß
davon vorhanden ist. Dadurch werden die Sauerstoffverluste durch katalytischen Zerfall
des Wasserstoffperoxyds nur gänzlich unbedeutend.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ein ausgesprochenes Kombinationsverfahren,
da es nicht allein genügt, daß nur durch Wasserstoffperoxyd der Überschuß der zweiwertigen
Eisenionen entfernt und die Phosphatierungsgeschwindigkeit durch das Wasserstoffperoxyd
stark beschleunigt wird oder daß ein organisches Beschleunigungsmittel allein benutzt
wird. Zur Erzeugung guter Phosphatüberzüge im Dauerbetrieb ist es auch notwendig,
daß neben dem Wasserstoffperoxydüberschuß noch ein organisches Beschleunigungsmittel
vorhanden ist. Diese organischen Beschleunigungsmittel haben praktisch keine Oxydationswirkung,
da sie erstens in viel zu geringer Konzentration vorhanden sind und viele organische
Beschleunigungsmittel, z. B. Anilin, Aldehyde, Pyridin, überhaupt keine Oxydationswirkung
auszuüben vermögen, dieselben vielmehr reduzierende Eigenschaften besitzen. Erst
bei der gemeinsamen Verwendung von Wasserstoffperoxyd und organischen Beschleunigungsmitteln
erhält man im Dauerbetrieb feinkörnige, biegefähige Phosphatschichten mit gleichbleibenden
Eigenschaften.
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Diese Kombination des starken Oxydationsmittels \Va sersto pfxQz#-d
mit einem praktisch nicht oxydierend wirkenden organischen Beschleunigungsmittel
ist bisher nicht bekannt gewesen. Es sind wohl Kombinationen von Kaliumpermanganat
oder Wasserstoffperoxyd mit schwachen Oxydationsmitteln wie Nitraten, jedoch nicht
mit organischen Beschleunigungsmitteln beschrieben worden. Die organischen Beschleunigungsmittel
haben im Phosphatierungsbad ganz andere Funktionen als die Oxydationsmittel auszuüben,
die zweierlei Wirkungen, nämlich oxydierende und beschleunigende, besitzen. Die
organischen Beschleunigungsmittel wirken praktisch nur beschleunigend, aber nicht
oxydierend und sind daher keineswegs äquivalent den schwachen Oxydationsmitteln,
z. B. mit den Nitraten.
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Wird der Zusatz von Wasserstoffperoxyd derart bemessen, daß stets
ein geringer Überschuß davon im Bad vorhanden ist, so zeigt sich überraschenderweise,
daß dadurch nicht nur die Plrosphatierungszeit erheblich herabgesetzt wird, sondern
daß man auch äußerst feinkörnige, biegefähige und sehr gleichmäßige Phosphatschichten
erhält, die allen an eine Phosphatschicht gestellten Anforderungen vollständig genügen.
Bei 95° C erhält man nach einer etwa 1I2 bis 11I2 Minuten langen Phosphatierungsdauer,
die etwas von der Zusammensetzung des Stahles und seiner Vorbehandlung abhängt,
sehr gute Phosphatschichten.
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Das Wasserstoffperoxyd hat, wenn es in geringem Überschuß im Bad vorhanden
ist, eine dreifache \Virkung: r. Es beseitigt dauernd das bei der Phosphatierung
gebildete Eisen, welches in den Schlamm geht; 2. es wirkt beschleunigend auf den
Phosphatierungsvorgang ein; 3. es führt zur Ausbildung von sehr feinkörnigen und
gleichmäßigen, biegefähigen Phosphatschichten. Die Korrosionsbeständigkeit der erhaltenen
Phosphatüberzüge ist ausgezeichnet.
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Bei praktischen Versuchen wurde gefunden, daß für einen Dauerbetrieb
des Bades ein Zusatz von etwa o,5 bis 1,5 cm3 4o/oigem Wasserstoffperoxyd pro r
dmx phosphatierter Eisenoberfläche ausreicht, um dauernd einen geringen Überschuß
von Wasserstoffperoxyd im Bad aufrechtzuerhalten. Ein einfaches Hilfsmittel zur
Feststellung, ob das Phosphatierungsbad einen geringen Überschuß von Wasserstoffperoxyd
enthält, stellt die Tüpfelprobe mit jodkalistärkepapier dar, das bei Anwesenheit
von freiem Wasserstoffperoxyd schwachbläulich gefärbt wird. Bei höherer Konzentration
von Wasserstoffperoxyd wird diese Färbung immer dunkler. Bei der titration des Wasserstoffperoxyds
mit Kaliumpermanganat werden ausreichende Mengen
des Wasserstoffperoxyds
im Bad dann angezeigt, wenn von io cm3 mit Schwefelsäure angesäuerter Badlösung
etwa o,i bis 3 cm-3 "lio-Kaliumpermaiiganatlösung verbraucht werden. Ein größerer
Überschuß von Wasserstoffperoxyd schadet nicht, so daß unbeschadet der Wirkungsweise
des Wasserstoffperoxyds dieses auch in größerer Menge zugesetzt werden kann. Die
Verluste an Wasserstoffperoxyd durch katalytischen Zerfall steigen jedoch mit zunehmender
Konzentration desselben an. Bei der Titration des Wasserstoffperoxyds mit Kaliumpermanganat
muß darauf geachtet werden, daß tatsächlich freies, überschüssiges Wasserstoffperoxyd
qualitativ nachweisbar ist, da beim Fehlen von Wasserstoffperoxyd das dann im Bad
aufgetretene zweiwertige Eisen gleichfalls Kaliumpermanganatlösung verbraucht. je
größer die durch das Bad durchgesetzte Eisenoberfläche ist, um so größer muß auch
der Zusatz an Wasserstoffperoxyd sein, um dauernd das Eisen auszufällen und einen
geringen Überschuß im Bad aufrechtzuerhalten. Bemerkenswert ist der Umstand und
fällt diese Ausführungsform des Verfahrens gleichfalls unter die vorliegende Erfindung,
daß man unter Umständen auch beim Fehlen von überschüssigem Wasserstoffperoxyd in
kurzer Zeit feinkörnige Phosphatschichten erhält, wenn dem Bad vorher überhaupt
nur einmal Wasserstoffperoxyd zugesetzt wurde. Anscheinend wirken dann die im Bad
vorhandenen Ferriionen in ähnlicher Weise beschleunigend, kornverfeinernd und oxydierend
auf das zweiwertige Eisen ein. Läßt man das Bad jedoch einige Zeit ohne weiteren
Zusatz von Wasserstoffperoxyd weiterarbeiten, so verschwindet das dreiwertige Eisen,
und an seine Stelle tritt zweiwertiges Eisen mit allen seinen oben beschriebenen
Nachteilen. Die Phosphatierungszeit wird wieder länger, und die Schichten werden
wieder grobkörniger. Es dürfen daher die Zeitpausen zwischen den Zusätzen von Wasserstoffperoxyd
nicht zu lange ausgedehnt werden, um nicht der günstigen Wirkungen des Wasserstoffperoxyds
verlustig zu gehen. Ein geringer Unterschuß, der etwa durch einen Kaliumpermanganatverbrauch
von o,i bis 3 cm3 "/io-Kaliumpermanganatlösung für io cm3 Badlösung entspricht,
führt noch in erträglicher Phosphatierungsdauer von etwa 2 bis 3 1linuten zu guten
Phosphatschichten.
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Da sich auch das organische Beschleunigungsmittel mit dem Phosphatierungsvorgang
etwas aufbraucht, muß auch dieses von Zeit zu Zeit oder dauernd ergänzt werden.
Meist genügt es, wenn pro i dm= phosphatierter Eisenoberfläche 0,05 bis 0,3
g/1 Beschleuniger zugesetzt werden. Von Nitroguanidin hat sich z. B. ein Zusatz
von o,i g pro i dm2 phosphatierter Eisenoberfläche als ausreichend erwiesen. Zweckmäßig
errechnet man die zuzusetzende -Menge des organischen Beschleunigers derart. daß
pro Punkt zu ergänzender Stammlösung eine bestimmte Menge des organischen Beschleunigers
zugesetzt wird. Das Beschleunigungsmittel kann auch, falls es in ausreichender 'Menge
löslich ist, entweder in der Verstärkungslösung oder in der verdünnten Wasserstoffperoxy
dlösung oder in beiden aufgelöst werden.
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Die Beschleunigungswirkung und Beeinflussung der Kristallstruktur
des Phosphatüberzuges beim erfindungsgemäßen Verfahren macht sich auch sehr günstig
bei der sogenannten Spritzphosphatierung bemerkbar. Es wurde gefunden, daß beim
Aufspritzen einer erfindungsgemäß zusammengesetzten Zinkphosphatlösung von 6o Punkten
auf eine gebeizte Eisenoberfläche innerhalb einer halben Minute bei 85° C einwandfreie,
gleichmäßige und feinkörnige Phosphatschichten erzeugt werden können. Bei dieser
Arbeitsweise erfolgt während des Umpumpens zweckmäßig eine Filtration und wird gleichzeitig
das Bad mit den erforderlichen Zusätzen von Wasserstoffperoxyd, organischen Beschleunigern
und Ergänzungslösung für das Zinkphosphat versehen. Die nach dem Spritzverfahren
hergestellten Phosphatüberzüge eignen sich sehr gut als Unterlage für eine Lackierung
oder Anstriche. Die Beschleunigerwirkung der erfindungsgemäß verwendeten Zusätze
wirkt sich auch bei der Verminderung der Phosphatierungstemperaturen sehr günstig
aus. So konnten im Tauchverfahren bei nur 6o° C innerhalb io Minuten einwandfreie,
feinkristalline Phosphatschichten auf gebeizten Eisenoberflächen hergestellt werden.
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Falls es gewünscht wird, können die Phosphatierungsbäder auch noch
andere bekannte Beschleunigungsmittel, wie Nitrate, \ itrite, hlorate usw_ . der
Alkalien, des Zinks, Mangans, Kobalts, Nickels, Kupfers, Chroms, Eisens usw., enthalten.
Bei Anwesenheit von Nitraten wird die Wasserstoffentwicklung am Eisen stark unterdrückt,
was für viele Zwecke vorteilhaft sein kann. Praktisch gut bewährt hat sich ein Zusatz
von etwa i bis 3% Natriumnitrat zur Badlösung.
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Um die Verluste von Wasserstoffperoxyd durch katalytische Zersetzung
noch weiter herabzusetzen, können die Phosphatierungsbäder auch noch Stabilisatoren
für das Wasserstoffperoxyd, wie Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Zinkcyanid, Kupfercyanid,
Silbereyanid, Calciumeyanid, Acetanilid, Diphenylamin, Anthranilsäure, Natrium-Pyrophosphat,
Wasserglas, Naphthylamin, Sulfanilsäure, enthalten. Nahezu alle diese Stoffe besitzen
auch eine beschleunigende und sonstige, die Struktur oder Ausbildung der Phosphatschicht
günstig beeinflussende Eigenschaften. Ebenso können die Bäder auch Netzmittel enthalten.
Ausführungsbeispiele i. Einem aus schwach phosphorsaurer Lösung von primärem Zinkphosphat
bestehenden Phosphatierungsbad von 6o Punkten werden auf i 1 2 g Nitroguanidin und
5 cm3 40%iges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Das Bad verbrauchte bei der -ITfration
mit "/io-Natriumhydroxydlösung auf io cm3 mit Methylorganen als Indikator 19,8 crn3
NaOH, mit Phenolphthalein als Indikator 6o,2 crn3 "/io-NaOH. Zu Beginn zeigte die
Phosphatierungslösung einen Permanganatverbrauch von 5,2 crn3 "/i0-Kaliumpermanganat
pro io cm3 Badlösung.
Nach 11l2 Minuten erhält man eine schöne @hosphatschicht.
Der Wasserstoffperoxydgehalt des Bades sinkt etwas ab, wobei für 1o cm3 Badlösung
nur mehr 4,9 cm3 Kaliumpermanganatlösung verbraucht werden. Nach der dritten Phosphaticrung
war nur mehr so viel Wasserstoffperoxyd vorhanden, als 0,7 cm3 "ho-Kaliumpermanganatlösung
entsprechen. Innerhalb 11/2 Minuten lieferte das Bad aber einwandfreie, dünne, biegefähige,
feinkörnige und gleichmäßige Phosphatschichten.
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2. Einem Phosphatierungsbad von 59 Punkten wurdenproLiter 5 cm34oo/oiges
Wasserstoffperoxyd, i g pro Liter Nitro anidin und i g pro Liter Natriumnitrat zugese
z . as Bad lieferte auch nach der vierzigsten Phosphatierungsoperation bei entsprechender
Ergänzung mit Zinkphosphat-Stammlösung innerhalb einer Minute einwandfreie, feinkörnige
und gleichmäßige Phosphatschichten. Der Wasserstoffperoxydgehalt war nach dieser
Zeit von 5,3 cm3 Kaliumpermanganat pro io cm3 Badlösung auf nur 4,8 cm3 °/lo-Kaliumpermanganatlösung
abgesunken.
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3. Ein Zinkphosphatbad von 6o Punkten mit 3 g/1 Nitroguanidin und
1 cm3 4oo/oigem Wasserstoffperoxyd pro Liter wurde bei einer Temperatur von 85°
C auf gebeizte und gespülte Eisenbleche aufgespritzt. Innerhalb einer halben Minute
entstand auf dem Eisen eine dünne, gleichmäßige und für die Lackierung und das Anstreichen
als Untergrund sehr gut geeignete Phosphatschicht.
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4. Ein Zinkphosphatbad, welches pro Liter 2,3 g Nitroguanidin enthält,
wurde bei 95° C für. die Phosphatierung von entfetteten und gebeizten Eisengegenständen
verwendet. Das verbrauchte Zinkphosphat wurde entsprechend der Badanalyse ständig
mit Stammlösung ergänzt. Vor Beginn der Phosphatierung wurde auf 1 1 Badlösung 1
cm3 4o/oiges Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Aus einem Tropfrohr ließ man sodann während
der Phosphatierung dauernd so viel 4o/oiges Wasserstoffperoxyd zulaufen, daß ungefähr
auf i dm2 Eisenoberfläche eine Menge von 1 cm3 4o/oiges Wasserstoffperoxyd zufloß.
Außerdem wurde pro i dm2 phosphatierter Eisenoberfläche je o,1 g Nitroguanidin zugesetzt.
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Nach der achtzigsten Phosphatierungsoperation wurden immer noch sehr
feinkörnige gleichmäßige und biegefähige Phosphatschichten der gleichen Beschaffenheit
wie zu Beginn des Arbeitsvorganges innerhalb einer Phosphatierungsdauer von i bis
11I2 Minuten bei 95° C erhalten. Das Bad war also stabil und haltbar.