DE976026C

DE976026C - Verfahren zum Aufrauhen von Aluminiumfolien

Info

Publication number: DE976026C
Application number: DEA12902A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dr Rer Nat Altenpohl
Original assignee: Aluminium Walzwerke Singen GmbH
Current assignee: Constellium Singen GmbH
Priority date: 1951-02-15
Filing date: 1951-02-15
Publication date: 1963-01-17

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBENAM 17. JANUAR 1963

A 12902 VIb j48 d

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufrauhung von Aluminiumfolien, die vor allem in Elektrolytkondensatoren verwendet werden. Es sind verschiedene Verfahren zur Erreichung einer Oberflächenvergrößerung an Aluminiumfolien durch rein chemische Ätzungen bekannt. Vor dem Ätzen erfolgt meistens ein Beizen in alkalischen Lösungen zur Entfernung von Walzöl, Oxydhäuten und anderen störenden Oberflächenverunreinigungen. Nach verschiedenen Verfahren wird die Folie sodann durch Eintauchen z. B. in ein salzsäurehaltiges Ätzbad aufgerauht und anschließend einem Reinigungsverfahren unterworfen und getrocknet.

Man kennt Stand- und kontinuierliche Ätzverfahren. Nach dem Standätzverfahren wird das Folienband vor dem Ätzen entweder aufgerollt oder in Formate geschnitten und an Haltevorrichtungen befestigt, mit deren Hilfe die Folien nacheinander in ein Beizbad, ein Ätzbad und ein odei mehrere Reinigungsbäder eingetaucht und sodann getrocknet werden. Nach dem kontinuierlichen Ätzverfahren durchläuft die Folie in Bandform nacheinander das Beiz-, das Ätz- und das Reinigungsbad und hierauf eine Trocknungsvorrichtung. Bei letzterem Verfahren ist die Bandgeschwindigkeit durch die für die Aufrauhung benötigte Ätzzeit weitgehend festgelegt, da die Eintauchlänge der Folie im Säurebad nicht beliebig gesteigert werden kann.

Für Elektrolytkondensatoren ist eine etwa ο, ι mm starke, aufgerauhte Folie anzustreben, die bei möglichst großer Reinheit des verwendeten

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Aluminiums (ζ. B. 99,80 bis 99,99% Al) durch Ätzen eine acht- bis zwölffache Vergrößerung der aktiven Oberfläche bei möglichst geringem Streubereich (z.B. unter ±5%) erhalten hat. Betriebstechnisch ist ein solches Ätzverfahren erwünscht, das diese Eigenschaften bei einem Mindestmaß an Überwachung und vor allem in möglichst kurzer Ätzzeit (z. B. 4* bis 10 Minuten) sicher erreichen läßt.

Die mit einem einzigen Säurebad arbeitenden rein chemischen Ätzverfahren (Einstufenätzung) haben den Nachteil, daß zur Erreichung einer hohen, gleichmäßigen und reproduzierbaren Aufrauhung sehr lange Ätzzeiten bei geringer Aggressivität des Ätzbades (z. B. bei niedriger Temperatur) eingehalten werden müssen. Hierbei ist dem Standätzverfahren der Vorzug zu geben, obwohl es mehr Arbeitsaufwand als das kontinuierliche Ätzverfahren (mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von mindestens einigen Metern pro Minute) erfordert.

Untersuchungen haben ergeben, daß sich die Ätzzeit durch Erhöhung der Agressivität des Ätzbades bis zur Erreichung der größtmöglichen Aufrauhung wesentlich herabsetzen läßt; aber gleichzeitig sinkt der absolute Wert der reproduzierbaren Oberflächenvergrößerung, und zudem läßt sich der Ätzvorgang immer weniger beherrschen, so daß die Oberflächenvergrößerung starke Schwankungen aufweist.

Die Abb. 1 gibt bei einer Einstufenätzung beispielsweise den zeitlichen Verlauf von Oberflächenvergrößerung (OV) und Gewichtsverlust (GV) an. Die ausgezogenen Kurven zeigen die Oberflächenvergrößerung und die gestrichelten den Gewichtsverlust in Abhängigkeit von der Ätzzeit (linear aufgetragen).

Für eine grundsätzliche Erörterung ist es belanglos, auf welche Weise die Aggressivität des Ätzbades erhöht wird. Im vorliegenden Beispiel ist dies durch Erhöhen der Temperatur geschehen.

Die Kurven I, II und III entsprechen in der Reihenfolge den bei jeweils herabgesetzten Temperaturen erzielten Werten. Die Abb. 1 läßt erkennen, daß die Reaktion der Säure mit dem Aluminium nach Eintauchen der Folie zunächst träge ist. Die bis zu den Punkten a_v a₂ und a_s benötigte Zeit (»Induktionsperiode«), nach deren Ablauf Aufrauhung und Gewichtsverlust merklich rasch anwachsen, wird mit zunehmender Aggressivität der Säure kleinen Während der Gewichtsverlust mit der Ätzzeit stetig zunimmt, erreicht die Oberflächenvergrößerung ein Höchstmaß C₁, C₂, C₃, das mit zunehmender Aggressivität der Säure stetig sinkt. Je höher nun die Wirksamkeit der Säure ist, um so schneller kann eine »Überätzung« (beginnend bei U₁ oder d₂) eintreten, was für die Erzeugung einer guten Aufrauhung selbstverständlich unerwünscht ist. Eine solche Überätzung bewirkt einerseits eine Verminderung der Aufrauhung durch Abtragen der vorspringenden Oberflächenteile und anderseits eine rasche Zunahme des Gewichtsverlustes. Bald nach Einsetzen der Überätzung, oft innerhalb weniger Sekunden, tritt eine völlige Zerfressung der Folie ein (Punkt e_t bzw. e₂). Sobald nämlich die entstehende Reaktionswärme von der reagierenden Oberfläche nicht mehr schnell genug abgeleitet werden kann, tritt infolge lokaler Temperaturerhöhung eine starke Beschleunigung des Ätzvorganges auf.

Stark aggressive Säuren erhöhen nicht nur die Gefahr der Überätzung, sondern, wie oben bereits erwähnt, ergeben eine sehr ungleichmäßige Aufrauhung. Innerhalb eines Aluminiumfolienbandes oder zwischen mehreren Bändern gibt es immer gewisse Unterschiede in den physikalisch-chemischen Eigenschaften. Diese Unterschiede wirken sich auf die Geschwindigkeit der Aufrauhung um so stärker aus, je höher die Aggressivität der Säure ist. Versucht man, die Ätzung unter solchen Bedingungen vorzunehmen, welche die Erreichung des Höchstmaßes an Oberflächenvergrößerung gestatten, so ist damit zu rechnen, daß einzelne Teile der Folien überätzt werden und eine Zerfressung eintritt. Um die Gefahr einer Überätzung auszuschalten, kann man im Betrieb die Ätzzeit höchstens bis zum Punkt b_t bzw. &₂ bzw. b₃ ausnutzen. Jedenfalls sind außerdem bei Verwendung einer solchen starken Säure die Schwankungen der Aufrauhung noch sehr hoch (z. B. +i^/o), was für die Qualität der geätzten Folie einen weiteren Nachteil bedeutet.

Andererseits läßt die Abbildung erkennen, daß die Verhältnisse mit abnehmender Aggressivität immer stabiler werden; Versuche des Erfinders haben ergeben, daß die Ätzung bei verschiedenen Folien gut (d. h. auf etwa ± 5'%) reproduziert werden kann, denn der erzielbare Höchstwert der Oberflächenvergrößerung wird nicht nur höher, sondern bleibt während einer langen Zeit erhalten. Eine Überätzung kommt daher im Betrieb praktisch gar nicht vor, so daß die betriebstechnisch anwendbare Ätzzeit b_s fast das Höchstmaß der Aufrau hung zu erreichen gestattet. Es ergibt sich jedoch für die Produktion der wesentliche Nachteil der langen Ätzzeit, der die Anwendung gerade des betrieblich wertvollen kontinuierlichen Ätzverfahrens bei niedriger Aggressivität der Ätzsäure unrentabel macht. Bisher wurde bei kontinuierlichen, rein chemischen Ätzverfahren ein Kompromiß der Art angestrebt, daß man die zugleich betrieblich wie für die Qualität der geätzten Folie optimalen Verhältnisse bei mittlerer Aggressivität der Ätzsäure (im Beispiel nach der Abb. 1 bei der Temperatur der mittleren Kurve) zu erreichen suchte. Die so geätzten Folien weisen aber trotz mäßiger Band·· geschwindigkeit noch hohe Streuungen der Oberflächenvergrößerung (z. B. ± io°/o) und eine unbefriedigende Aufrauhung auf, insbesondere bei höheren Reinheitsgraden des Aluminiums, an denen die Hersteller von Elektrolytkondensatoren besonders Interesse haben.

Die Aufrauhgeschwindigkeit sollte zunächst nach möglichst kurzer Induktionsperiode auf hohe Werte ansteigen und dann in einen stabilen Verlauf übergehen, d. h., sie soll sich asymptotisch dem Wert Null nähern. Im Gegensatz hierzu ist es beim

Durchlaufen von Folien durch ein einziges Ätzbad typisch, daß die Reaktion der Säure mit der Folie erst nach einem Viertel der aufgewendeten Ätzzeit einigermaßen in Gang kommt (Ablauf der Induktionsperiode) und in der Nähe des Austritts der Folie aus dem Ätzbad oft schon bedenklich stark wird und nahe an eine Überätzung herankommt. Wertvoll für die betriebliche Herstellung von geätzten Folien ist also bei einer Einstufenätzung nur

ίο der mittlere Teil der aufgewendeten Ätzzeit.

Erfindungsgemäß sollen nun die Aluminiumfolien in zwei oder mehreren sauren, Chlorionen enthaltenden Bädern chemisch aufgerauht werden (»Stufenätzung«), wobei die Aggressivität der Ätzlösung von Bad zu Bad in nennenswerter Weise verringert wird. Zunächst wird mit stark angreifender Säure die Oberflächenvergrößerung möglichst schnell hochgetrieben, worauf z. B. mit schwächerer oder kälterer Säure die Aufrauhung langsam vertieft wird, ohne daß die bereits aufgerauhten Teile der Oberfläche wieder abgetragen werden. Der Zeitaufwand für den gesamten Vorgang beträgt dabei nur wenige Minuten, etwa 4 bis 10 Minuten, er ist also gegenüber der bisher aufgewendeten Ätzzeit wesentlieh verkürzt. Auf diese Weise können die sich scheinbar widersprechenden Forderungen der kurzen Ätzzeit, der hohen und der gut reproduzierbaren Aufrauhung weitgehend erfüllt werden, wie dies aus Abb. 2 ersichtlich ist, in der die Ober flächenvergrößerung zweier Aluminiumfolien A und B gleichen Reinheitsgrades und unterschiedlicher Ätzbarkeit (Kurven A und B) während einer Ätzung in drei Stufen aufgezeichnet ist (trotz annähernd gleicher Metallreinheit weisen Aluminiumfolien immer Unterschiede in der Ätzbarkeit auf). Die Folie A wird anfänglich stärker angegriffen als die Folie B; es hat sich gezeigt, daß ein solcher Unterschied sich hauptsächlich auf die Geschwindigkeit der Aufrauhung auswirkt (aus diesem Grunde mußte beim Beispiel der Einstufenätzung nach Abb. 1 der Sicherheitsabstand zwischen den Punkten b und c eingehalten werden).

Die Abb. 2 läßt die wesentlichen Vorteile einer solchen Stufenätzung klar erkennen, bei der die Aggressivität der Säure von Stufe zu Stufe abnimmt. Die betrieblich aufzuwendende Ätzzeit wird so wirtschaftlich wie möglich ausgenutzt, indem eine kurze Induktionsperiode und eine hohe anfängliche Aufrauhgeschwindigkeit angestrebt werden.

Die in einer Einstufenätzung nach Abb. 1 erst in der Ätzzeit nach b₃ in reproduzierbarer Weise erreichte hohe Aufrauhung wird nun in wesentlich kürzerer Zeit erzielt. Unterschiede in der Aufrauhgeschwindigkeit einzelner Flächenelemente des gleichen Folienbandes werden weitgehend ausgeglichen, was an der stabilen Endphase der Ätzung liegt.

Die Erfindung beschränkt sich aber nicht auf die

im Beispiel nach Abb. 2 aufgezeichnete Reihenfolge der Stufen. Auch die Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom zur Förderung der Ätzung sowie die Zugabe von reaktionshemmenden oder -steigernden Zusätzen wie Sulfaten, Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzen von edleren Metallen als Aluminium in einer oder mehreren Stufen können bei der erfindungsgemäßen Stufenätzung herangezogen werden. Immerhin muß in mindestens einer Stufe rein chemisch, also ohne Anwendung von elektrischem Strom, geätzt werden. Man kann auch die Anwendung von Gleich- oder Wechselstrom für einen Teil der Stufen vorsehen, wobei es z. B. vorteilhaft sein kann, in der ersten Stufe stromlos, d. h. rein chemisch, zu ätzen.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, nach welchem Aluminiumfolienbänder in mehreren nacheinandergeschalteten Bädern aufgerauht werden, doch. handelt es sich ausschließlich um eine elektrolytische Aufrauhung, bei welcher die Voraussetzungen und Verhältnisse anders liegen als bei der chemischen Aufrauhung. Es ist femer bekanntgeworden, Aluminiumfolien chemisch in mehreren Stufen zu ätzen. Dafür werden saure Ätzlösungen verwendet, die in der ersten Stufe aus einer Mischung von Salzsäure, Salpetersäure und Wasser und in der zweiten Stufe aus einer weniger aggressiven Ätzlösung, nämlich 5%>iger Salzsäure bestehen. Bei diesem Ätzvorgang kommt jedoch der vorliegender Erfindung zugrunde liegende und durch Abb. 2 veranschaulichte Gedanke nicht zur Anwendung, und die dabei aufgewendete Gesamtätzzeit beträgt ein Vielfaches der mit dem Verfahren go gemäß der Erfindung erzielbaren Zeiten.

Folgende Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Als Material wird eine Folie aus elektrolytisch raffiniertem Aluminium von einer Reinheit von 99,99% verwendet. Nach dem Beizen in Natronlauge wird sie in einer ersten Stufe während 110 Sekunden in einem 30⁰C warmen Bad aufge rauht, das durch Mischung von 400 cm³ 32°/oiger HCl und 100 cm³ konzentrierter HNO₃ sowie von 100 g FeCl₃ mit 1 1 Wasser erhalten wurde und außerdem 15 g Al (hier, wie an anderen Stellen der Beispiele, die sich auf den Aluminiumgehalt der Ätzlösung beziehen, bedeutet Aluminium nicht metallisches Aluminium, sondern Aluminiumkationen) pro Liter enthält. Nach dieser ersten Aufrauhung ist die Oberflächenvergrößerung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) eine 5,sfache. Sodann wird die Ätzung während 120 Sekunden in einem 25° C warmen Bad fortgesetzt, das aus io^fl/oiger Salzsäure besteht, die etwa 10 g Aluminium pro Liter enthält. In dieser zweiten Stufe wird die Aufrauhung auf das Achtfache getrieben.

Beispiel2

Eine Folie aus hochreinem Aluminium (99,97°/oiges Al, Rest Fe und Si) wird nach dem Beizen in Natronlauge während 90 Sekunden in 33° C warmer, I5%iger Salzsäure geätzt, die 50 g FeCl₃ und iogAl pro Liter enthält, wodurch eine etwa dreifache Oberflächenvergrößerung erzielt wird. In der zweiten Stufe wird die Oberflächen- 1*5 vergrößerung mit 20⁰ C warmer, 20°/oiger Salz-

säure mit 50 g Al pro Liter 4 Minuten lang fortgesetzt und schließlich eine Aufrauhung um das Siebenfache erreicht.

Beispielß

Eine Folie aus hochreinem Aluminium (99,97°/oiges Al, Rest Fe und Si) wurde nach Beizen in Natronlauge in einer ersten Stufe bei 65° C in einer i2°/oigen Salzsäurelösung, die 12 g Al pro Liter und 10 g FeCl₃ pro Liter enthielt, geätzt, wobei eine Oberflächenvergrößerung (gemessen nach DIN 41 330, 4. Ausgabe) um das Sechsfache erreicht wurde. Hierauf wurde die Ätzung in einer zweiten Stufe bei 40⁰ C in I2%iger SaIzsäurelösung mit 10 g Al pro Liter abgeschlossen und dabei eine gesamte Oberflächenvergrößerung um das Zehnfache (mit Schwankungen von ± 4^Ό/ο) erzielt. Die Ätzzeit betrug in der ersten Stufe 150 und in der zweiten Stufe 250 Sekunden. In einer

ao einzigen Stufe konnte bei dieser hochreinen Folie auch in einem Vielfachen der genannten Ätzzeit nie eine auch nur annähernd gleich hohe und ebenso gleichmäßige Aufrauhung erzielt werden, obwohl viele verschiedene Säuregemische benutzt wurden.

Die Erfindung kann sowohl im Stand- als auch im kontinuierlichen Ätzverfahren ausgeübt werden. Beim Standätzverfahren werden die Folien nacheinander in die verschiedenen Säurebäder eingetaucht.

Das kontinuierliche Ätzverfahren läßt sich weitgehend automatisieren. Eine hierfür brauchbare Stufenätzmaschine ist in Abb. 3 im Längsschnitt schematisch und als Beispiel dargestellt. Zur Vornahme der Stufenätzung zieht man das zuvor gebeizte Folienband durch drei Säurebecken 1, 2 und 3, die aus mit Gummi überzogenem Stahlblech bestehen und mit aus den gleichen Materialien angefertigten, keilförmigen Verdrängungskörpern 4 • versehen sind. Nach Verlassen der Stufenätzmaschine wird das Folienband gewaschen und getrocknet. Die Umlenkwalzen 5 bestehen beispielsweise aus Glas oder Porzellan. Mit 6 sind Kontaktthermometer bezeichnet, die über die Relais die Heizung und die Kühlung der einzelnen Behälter automatisch steuern. In diesem Beispiel wird das Heizen dadurch bewerkstelligt, daß durch die Düsenreihen 7 Dampf gegen die Außenseite der Säurebecken geblasen wird. Sobald die Dampfleitung ausgeschaltet wird, hört das Heizen augenblicklich auf, was bei anderen Heizverfahren nicht der Fall ist. Die Kühlung erfolgt durch Anspritzen der äußeren Wände der Becken mit Wasser, was durch die Düsenreihen 8 erfolgt. Auch hier kann die Wirkung augenblicklich unterbrochen werden.

Zweckmäßig wird das Gegenstromprinzip angewandt, indem die Folien und die Säure in entgegengesetzten Richtungen bewegt werden.

Auf ihrem Weg wird die Säure teils durch die chemische Reaktion, teils durch Außenheizung langsam wärmer und reichert sich immer mehr an Aluminium an. Sie kann auf ihrem Weg durch die einzelnen Ätzstufen je nach dem Reinheitsgrad des Folienbandes verdünnt, konzentriert oder z. B. mit Eisensalzen versetzt werden. Es ist auch möglich, zwischen jedem Säurebecken und dem nachfolgenden Dreiweghahnen und entsprechende Rohrverbindungen anzubringen, mit deren Hilfe die Fließ richtung der Säure beliebig bestimmt und auch ein Teil der verbrauchten Säure abfließen gelassen werden kann.

Es ist vorteilhaft, wie im Beispiel nach Abb. 3 gezeigt, die Ätzbäder schmal zu halten, weil dann die Ätzsäure thermisch besser reguliert und ihr Aluminiumgehalt niedriger gehalten werden kann.

Die zickzackartige Anordnung der Säurebäder nach Abb. 3 kann selbstverständlich ganz oder teilweise durch eine andere Anordnung ersetzt werden, z. B. durch rechteckige Säuretröge, was die Erstellung der Anlage vereinfacht, aber den Vorteil einer hohen Relativgeschwindigkeit der Säure zur Folienbahn teilweise wieder preisgibt.

Man kommt selbstverständlich nicht aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn man z. B. einen Waschprozeß oder eine andere Behandlung zwischenschaltet. Wesentlich ist lediglich eine Reihenfolge von mindestens zwei Aufrauhätzungen, wobei die Aggressivität der Säureablösungen von Stufe zu Stufe in nennenswerter Weise verringert wird. Nicht zu den Aufrauhbädern im Sinne der Erfindung gehören die üblichen Bäder, die zur Reinigung der Folie vor oder nach dem Aufrauhprozeß dienen und eine nur unwesentliche Aufrauhung bewirken.

Die Ätzung in einer weitgehend automatisierten Stufenätzmaschine gestattet, eine hohe, gleichmäßige und reproduzierbare Aufrauhung in kurzen Ätzzeiten und bei einem Mindestmaß an Überwachung zu erreichen. Die Vorteile gegenüber der rein chemischen Einstufenätzung können an folgendem Beispiel augenfällig gemacht werden: Um too durch eine rein chemische Einstufenätzung eine Aufrauhung um das 8- bis i2fache zu erzielen, benötigt man bei Temperaturen zwischen 35 und o° C Zeiten von etwa 20 bis 150 Minuten. In der Stufenätzmaschine kann aber die gleiche Aufrauhung sogar bei hochreinem Aluminium in 4 bis 10 Minuten erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zum Aufrauhen von Aluminium- no folien zur mehrfachen Vergrößerung ihrer aktiven Oberfläche durch Behandlung in zwei oder mehreren aufeinanderfolgenden, sauren, Chlorionen enthaltenden Bädern abnehmender Aggressivität, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufrauhung (Oberflächenvergrößerung) im ersten Ätzbad rasch auf hohe Werte gebracht wird und dann in der bzw. den weiteren Stufen unter Vermeidung einer Überätzung bei ruhigerem Verlauf des Ätzvorganges vertieft wird (Abb. 2), wobei die Gesamtätzzeit in allen Stufen nur wenige Minuten, etwa 4 bis 10 Minuten, beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung in einer oder mehreren Stufen durch Verwendung von elek-

irischem Gleich- oder Wechselstrom beschleunigt wird, wobei sie aber in mindestens einer Stufe rein chemisch erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung mindestens in der ersten Stufe rein chemisch erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 695 770, 717683; österreichische Patentschrift Nr. 155 563; schweizerische Patentschrift Nr. 170 212; britische Patentschrift Nr. 399 400;
USA.-Patentschrift Nr. 2396685.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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