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Bearbeitungsverfahren für Kupfer und kupferhaltige Legierungen Die
Erfindung betrifft ein Bearbeitungsverfahren für Kupfer und kupferhaltige Legierungen,
bei dem das Metall bei erhöhter Temperatur behandelt wird.
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Werden kupferhaltige Werkstücke in sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder
in Anwesenheit von Sauerstoff-abgebenden Verbindungen bei erhöhten Temperaturen
bearbeitet oder behandelt, so oxydieren die metallischen Oberflächen außerordentlich
rasch. Insbesondere tritt diese nachteilige Erscheinung bei Metallen auf, die mehr
als 50% Kupfer enthalten, d.h. also beispielsweise bei Messing und allen Bronzen.
Die Erfindung beschäftigt sich nun mit allen oxydationsgetEhwiAten, kupferhaltigen
Metallen, wie sie beispielsweise in der folgenden Veröffentlichung zusammengefaßt
sind: "metalls Handbook", achte Ausgabe, Band I, S. 9-1052 (Copyright 1961 durch
die American Society for Metalls).
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Bei den verschiedenen Bearbeitungsverfahren zum Verformen von Kupfer
und kupferhaltigen Legierungen wird häufig bei
Temperaturen zwischen
200 und 980 oder sogar 10000C gearbeitet. Diese Verfahren sind also von denjenigen
zu unterscheiden, bei denen das Metall kaltverformt wird.
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Die Warmbearbeitungsverfahren werden jedoch bevorzugt, um mit geringerer
Verformungsenergie auszukommen, um ferner zwischen den verschiedenen Schritten nicht
jedes Mal anlassen zu müssen, um mit hoher Verarbeitungsgeschwindigkeit arbeiten
zu können und um mit schwächeren und weniger komplizierten Werkzeugen und Vorrichtungen
auszukommen, die sich darüber hinaus auch nicht so schnell abnutzen, wie dies bei
der Kaltbearbeitung der Fall ist. Schließlich läßt sich mit geringeren Toleranzen
arbeiten. Bei den erhöhten Temperaturen oxydiert Kupfer aber entweder zum roten
oder zum schwarzen Kupferoxyd, das dann sämtliche Oberflächen bedeckt. Bei Temperaturen
über ungefähr 6000C überwiegt die Bildung von Kupfer Oxyd, während bei darunterliegenden
Temperaturen, jedoch über ungefähr 2000C,die Bildung des roten Kupfer-I-Oxyds überwiegt.
Allerdings stellt die Oxydbildung bei Temperaturen zwischen 200 und ungefähr 2600C
kein ernstes Problem dar.
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Die Bildung der Metalloxyde ist jedoch aus verschiedenen Gründen unemJünscht.
Diese Oxyde erhöhen die Abnutzung der Werkzeuge, sie sammeln sich an den Werkzeugoberflächen
und verhindern die Herstellung glatter Oberflächen und das Arbeiten mit geringen
Toleranzen; sie stellen ferner eine Verunreinigung dar, die die erwünschten physikalischen
und chemischen Eigenschaften der Metalle verschlechtern, und zwar insbesondere dann,
wenn sie im Laufe des Bearbeitungsverfahrens unterhalb der Werkstückoberfläche eingebettet
werden, und außerdem verschlechtern sie sehr wesentlich die
elektrischen
Eigenschaften und das Aussehen der Werkstücke.
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Bisher wurden schon Versuche unternommen, das Problem der Oxydbildung
bei einer Warmbearbeitung zu beseitigen, indem man beispielsweise in einer -Schutzgasatmosphäre,
d.h. einer Sauerstoff-freien Atmosphäre arbeitete, oder die Zeitspanne, in der sich
das Metall auf einer erhöhten Temperatur befindet, extrem kurz hielt. Diese Maßnahmen
erschweren selbstverständlich die Produktion beträchtlich, so daß sie keinen allgemeinen
Eingang in die Industrie gefunden haben. Stattdessen ist es üblich, nach der Warmbearbeitung
die Oxydschichten zu entfernen, und zwar entweder durch Abbeizen mit einer Säure
oder durch eine mechanische Bearbeitung wie Bürsten oder Schleifen od. dgl. Alle
diese Maßnahmen sind jedoch unbefriedigend, da sie ja die eigentliche Oxydbildung
nicht verhindern können, da es mit ihnen ferner nicht möglich ist, im Laufe der
Bearbeitung unter die Werkstückoberfläche eingearbeitete Oxydschichten oder Oxydnester
zu entfernen und weil sie schließlich nicht den beträchtlichen Materialverlust durch
die Oxydbildung verhindern können. Sie verteuern im übrigen die Produktion.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die mit der Oxydbildung
bei Warmbearbeitungsverfahren zusammenhängenden Probleme so zu beseitigen, daß die
Produktion nicht komplizierter und auch nicht teurer als bei nicht-oxydierenden
Metallen wird. Ausgehend von einem Bearbeitungsverfahren für Kupfer und kupferhaltige
Legierungen, bei dem das Metall bei Temperaturen über ungefähr 2000C in Anwesenheit
von Sauerstoff oder Sauerstoff-abgebenden Verbindungen behandelt
wird,
läßt sich diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch lösen, daß die Metalloberfläche
mit einer wässrigen Ammoniumchloridlösung benetzt wird. Dieser Verfahrensschritt
führt nicht etwa dazu, daß das Oxyd weggeschwemmt wird, sondern die Ammoniumchloridlösung
verhindert von vornherein die Oxydbildung. Es kann also auf die umständliche Maßnahme
des Arbeitens in einer Schutzgasatmosphäre verzichtet werden, und außerdem sind
auch längere Zeitabschnitte, in denen das Metall sich auf höheren Temperaturen befindet,
unschädlich.
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Außerdem entfallen nachträgliche Bearbeitungsschritte, wie sie bisher
erforderlich waren. Bei gemäß der Erfindung bearbeiteten Werkstücken können auch
keine Oxydeinschlüsse unterhalb der Werkstückoberfläche auftreten.
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Zweckmäßigerweise enthält die gemäß der Erfindung verwendete Ammoniumchloridlösung
ungefähr zwischen 0,1 und 20 Gew.% Ammoniumchlorid und es empfiehlt sich auch, sie
so auf die Werkstückoberflächen aufzutragen, daß diese während der gesamten Bearbeitung
ständig und überall mit ihr benetzt sind.
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Es empfiehlt sich aber auch, noch nach der Bearbeitung die Benetzung
der Werkstückoberflächen mit der Ammoniumchloridlösung aufrecht zu erhalten, bis
sich das Werkstück auf eine Temperatur unter ungefähr 2000C abgekühlt hat. Nach
einem weiteren zweckmäßigen Merkmal wird dann die restliche wässrige Lösung von
der Werkstückoberfläche abgeblasen, vorzugsweise mit einem sog. Luftmesser, so daR
praktisch keine Rückstände auf der Werkstückoberfläche zurückbleiben.
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Die Konzentration des Ammoniumchlorids in der verwendeten Lösung ist
nicht kritisch und sie wird zweckmäßigerweise in Abhängigkeit davon gewählt, wie
stark das Werkstück schon
vor dem Aufbringen der Lösung oxydiert
ist, ferner in Abhängigkeit von den Temperaturen bei den verschiedenen Stufen der
Bearbeitung, von der Gestalt und Zusammensetzung des Werkstücks und vom Verhältnis
zwischen zu behandelnder Oberfläche und der Menge der zur Verfügung stehenden Lösung.
Die Menge der Ammoniumchloridlösung sollte natürlich ausreichend sein, um den flüssigen
Zustand aufrecht zu erhalten, wenn sie das Werkstück benetzt. In Wirklichkeit kann
eine Dampfgrenzschicht zwischen der Werkstückoberfläche und der flüssigen Lösung
existieren, ohne daß dies die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinträchtigt.
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Weitere Punkte sind die geeignete Strömungsgeschwindigkeit im Bereich
der Werkstückoberfläche, die Bewegung, die ggf.
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das Werkstück während der Warmbearbeitung durchführt, sowie die zu
bevorzugenden Konzentrationen. Die Konzentration und der Durchsatz an Ammoniumchloridlösung
im Bereich des Werkstücks hängt von den Eigenschaften der Pumpe zum Umpumpen der
Lösung, den Kühlungseigenschaften und dem Vorratsbehälter fUr die Ammoniumchloridlösung
ab, es existieren aber auch noch andere beeinflussende Faktoren. Infolge der verschiedenen
Variablen werden Konzentration und Durchsatz am besten und einfachsten im Einzelfall
empirisch bestimmt, und eine Hilfe hierfür können die folgenden Ausführungsbeispiele
geben. So kann es sich beispielsweise empfehlen, Anfangskonzentrationen zwischen
0,25 und 10 Ges.%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 GQW. Z zu verwenden.
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Die gemäß der Erfindung verwendete Lösung kann und wird üblicherweise
auch weitere Bestandteile enthalten, obwohl sie
für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig sind. Eine bevorzugte Lösung wird
neben Ammoniumchlorid aber noch oberflächenaktive Reagenzien, Zusätze zur Verhinderung
anderer Korrosionserscheinungen und des Auftretens von Bakterien, solche zur Verminderung
der Reibung, Antischaummittel, Emulgatoren, Kupplungsreagenzien und ähnliche Zusätze
enthalten. Diese zusätzlichen Beimengungen sind aber dem Fachmann auf dem Gebiet
der Warm-bearbeitung von Metallen bekannt, so daß sie im einzelnen nicht aufgeführt
und erläutert werden müssen.
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Hervorzuheben ist noch, daß die erfindungsgemäß zur Anwendung kommende
Ammoniumchloridlösung nicht brennbar ist und auch keinerlei wesentliche Rückstände
auf den Werkstücken hinterläßt. Obwohl im folgenden die Erfindung anhand der Herstellung
von Kupferdraht aus geschmolzenem Kupfer erläutert wird, ist selbstverständlich
die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Besondere Vorzüge weist sie ganz allgemein
bei der Warmbearbeitung von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen auf, und zwar
wenn der Werkstoff mechanisch bei Temperaturen über ungefähr 2000C in einer Sauerstoff-haltigen
Atmosphäre bearbeitet wird.
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Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den
beigefügten Ansprüchen und/oder aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele
anhand der ebenfalls beigefügten Zeichnung; es zeigen: Fig. 1 eine schematische
Darstellung einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anläßlich
der Herstellung von Kupferdraht;
Fig. 2 eine schematische Darstellung
eines Teils der in Fig.l gezeigten Formwalzvorrichtung, mit deren Hilfe nach und
nach die gewünschte Querschnittsgestalt des Drahtes hergestellt wird, und Fig. 3
einen Schnitt nach der Linie 3-3 in Fig. 2.
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Die Fig. 1 zeigt einen Schmelzofen 12, aus dem reines geschmolzenes
Kupfer in Form eines strangförmigen Schmelzflusses 10 in eine Gießpfanne 14 fließt,
in der es auf ungefähr 11000C gehalten wirde Aus der Gießpfanne fließt ein kontinuierlicher
und sich rasch ver-festigender Kupferstrom in Form eines Kupferstranges 16 in Richtung
auf den Umfang eines Gießrades 18, das am Umfang mit einem nicht gezeigten Kanal
versehen ist. In diesem Kanal wird der Kupferstrang durch ein umlaufendes Stahlband
20 gehalten, und zwar über einen Bereich von 150-180 Grad des Gießradumfanges. Der
Kanal am Umfang des Gießrades 18 kann jeden gewünschten Querschnitt haben, er muß
nur so gestaltet sein, daß der sich ergebende und verfestigte Kupferstab 22 wieder
leicht aus dem Kanal herausgezogen werden kann.
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Dieser Kupferstab 22 verläßt den Umfang des Gießrades 18 in tangentialer
Richtung, jedoch seitlich gegenüber dem Kupferstrang 16 leicht versetzt; er hat
jedoch noch eine Temperatur von ungefähr 870-9300C. Dieser Kupferstab tritt anschließend
in das geschlossene Gehäuse einer Form-Walzvorrichtung 24 ein, die eine Reihe hintereinander
angeordneter Walzenpaare oder Formrollen 26 enthält, welchletztere in den Fig. 2
u. 3 im einzelnen gezeigt sind.
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Jeder der Sätze aus Formrollen 26a, 26b, 26c etc., die untereinander
einen Abstand beispielsweise zwischen 30 und 120 cm aufweisen, ist so gestaltet,
daß der Kupferstab nach und nach im Querschnitt in seine endgültige Form gebracht
wird. Beispielsweise kann der Querschnitt von Formrollenpaar zu Fcrmrollenpaar jeweils
um 25% verkleinert werden. Wie die Fig.2 zeigt, sind die Achsen der Formrollen abwechselnd
horizontal und vertikal angeordnet, obwohl dies selbstverständlich auch anders sein
kann. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel hat das Endprodukt, d.h. ein Kupferdraht,
einen kreisförmigen Querschnitt. Bei typischen Formwalzvorrichtungen sind zwischen
6 und 12 Formrollenpaare vorgesehen.
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Ehe der Kupferstab 22 zwischen die Formrollen des ersten Formrollenpaares
eintritt, wird er in eine wässrige Arninoniumchloridlösung eingetaucht, die zwischen
0,1 und 20 Gew.%, vorzugsweise aber zwischen 0,25 und 10 Gew.% Anuroniumchlorid
enthält. Als besonders zweckmäßig hat sich ein Anteil zwischen 0,5 und 5 Gew.% Ammoniumchlorid
erwiesen. Die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Flüsigkeit
wird später noch an Ausführungsbeispielen im einzelnen erläutert. Die Lösung wird
also stets erneut aufgesprüht, ehe der Kupferstab bzw. der Kupferdraht in ein neues
Formrollenpaar eintritt; und zu diesem Zweck sind eine Reihe von Sprührohren 28
vorgesehen, die bei dem gezeiGten Ausführungsbeispiel paarweise um jeweils 90 Grad
versetzt um den Kupferstab 22 herum angeordnet sind.
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Den Sprührohren 28 wird die Behandlungsflüssigkeit von einem Verteiler
zugeführt, der seinerseits wieder über eine Zuleitung 30 mit einem Vorratsbehälter
fr die Behandlurl.sflüssigkeit
verbunden ist. Diese verläßt die
Formwalzvorrichtung 24 über eine Abflußleitung 32 und gelangt von dort über einen
Sammelbehälter 34 und eine Rückführleitung 36 wieder in den Vorratsbehälter zurück.
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Wie bereits erwähnt, sollten die Ammoniumchloridkonzentration und
der Durchsatz der Behandlungsflüssigkeit so bemessen werden, daß es ausreicht, um
den Kupferstab 22 oxydfrei zu halten, obwohl er sich in einer sauerstoffhaltigen
Atmosphäre befindet. Durch die Behandlungsflüssigkeit werden nicht nur etwa schon
vorhandene Kupferoxyde entfernt, sondern durch die ständige Benetzung der gesamten
Oberfläche des Kupferstabs mit der Behandlungsflüssigkeit während der Warmbearbeitung
und der Abkühlung des Kupferdrahts wird auch der Kontakt zwischen dem Metall und
dem Sauerstoff der Atmosphäre vermindert oder ganz verhindert, so daß schon dadurch
die Oxydbildung vermindert wird.
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Durch wirksame Benetzung der Oberfläche des Kupferstabs mit der Behandlungsflüssigkeit
vor dem Eintreten zwischen die Formrollen eines jeden Formrollenpaares wird etwa
vorhandenes Kupferoxyd vor dem Beginn der mechanischen Bearbeitung entfernt, so
daß es nicht unter die Werkstückoberfläche eingearbeitet werden kann. Der Durchsatz
an Behandlungsflüssigkeit ist natürlich ausreichend, um die Flüssigkeit tatsächlich
auch im flüssigen Zustand zu halten, jedenfa'ls wenn man von einer ggf. vorhandenen,
gasförmigen Grenzschicht zwischen Werkstückoberfläche und Behandlungsflüssigkeit
absieht. Dadurch, daß ein Teil der Dehandlungsflüssigkeit durch die Benetzung der
Werkstoffoberfläche an der Oberfläche des Kupferstabs bzw. Kupferdrahts im Bereich
zwischen den von
den Sprührohren 28 gebildeten Stationen zurückgehalten
wird ist eine kontinuierliche Bedeckung der Werkstückoberfläche mit der Behandlungsflüssigkeit
gewährleistet.
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Nachdem der Kupferdraht das letzte Formrollenpaar der Formwalzvorrichtung
24 verlassen hat, hat er immer noch eine Temperatur zwischen ungefähr 370 und 430°C;
deshalb empfiehlt es sich, der Formwalzvorrichtung 24 ein Kühlrohr 38, d.h.
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praktisch eine rohrförmige Kühlkammer, nachzuordnen. Zweckmäßigerweise
hat dieses Kühlrohr eine Länge zwischen ungefähr drei und 24 Metern und es wird
ebenfalls mit der Behandlungsflüssigkeit beschickt, und zwar vom Vorratsbehälter
über Zufuhrleitungen 40, die an Ringverteilern 42 enden. Die Behandlungsflüssigkeit
fließt dann im Innern des Kühlrohrs 38 unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten
und in ein oben mit einem Trichter versehenes Abflußrohr 44, von wo es über den
Sammelbehälter 34 und die Rückführleitung 36 in den Vorrat sbehält er gelangt.
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Der Kupferdraht 22 verläßt das Kühlrohr 38 bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel
mit einer Temperatur, die wesentlich unter 2000C liegt, beispielsweise mit einer
Temperatur zwischen 65 und 175 0C. Man kann deshalb an der Drahtoberfläche haftende
Behandlungsflüssigkeit entfernen, was zweckmäßigerweise mit einem Luftstrom geschieht,
der bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel durch eine Druckluftleitung 48 und ein
Luftmesser 46 erzeugt wird. Dann tritt der Kupferdraht 22 in eine Aufwickelvorrichtung
50 ein, in der er zu einer Spule 52 aufgewickelt wird.
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Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel hat der Kupferstab 22 nach
dem Verlassen des Gießrades 18 einen Querschnitt
zwischen ungefähr
13 und 19 cm2, der dann in der Formwalzvorrichtung 24 bis auf 0,6-1,9 cm2 verringert
wird. Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel empfiehlt es sich, einen Vorratsbehälter
für die Behandlungsflüssigkeit vorzusehen, der zwischen 600 und 900 hl faßt und
in dem die Behandlungsflüssigkeit ungefähr 1,5 Gew.% Ammoniumchlorid enthält. Von
dort wird dann soviel Behandlungsflüssigkeit zur Formwalzvorrichtung 24 und zum
Kühlrohr 38 gepumpt, daß der Kupferstab bzw. Kupferdraht mindestens dann mit der
Behandlungsflüssigkeit bedeckt ist, wenn er zwischen den Formrollen 26 hindurchläuft,
ferner aber auch mindestens im größten Teil des Kühlrohrs 38.
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Der Inhalt des Vorratsbehälters für die Behandlungsflüssigkeit sollte
so groß gewählt werden, daß ein beträchtlicher Temperaturanstieg der Behandlungsflüssigkeit
vermieden wird und daß es auch nicht erforderlich ist, häufig Ammoniumchlorid nachzufüllen.
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Im folgenden soll die Zusammensetzung einiger typischer Behandlungsflüssigkeiten
erläutert werden: Beispiel 1 Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
zu demonstrieren, wurden zwei Parallelversuche durchgeführt. In einem ersten wurde
eine schon früher eingesetzte Eehandlungsflüssigkeit verwendet, beim zweiten Versuch
aber eine erfindungsgemäße.
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Ein Kupferstab mit eine Durchmesser von ungefähr 5 cm und einer Temperatur
von zirka 8700C wurde zu einem Stab umgeformt, dessen Durchmesser lediglich 1,25
cm betrug, und zwar mittels einer ormwalzvorrichturig mit acht Paaren von Formrollen.
W;lzrer-d der gesamten Warmbeharldlurlg wurde eine Behandlungsflüssigkeit
auf
den Kupferstab aufgesprüht, um diesen zu kühlen und eine Schmierwirkung zu entfalten
damit das Kupfer nicht an den Formrollen haften bleibt. Die bekannte Behandlungsflüssigkeit
besteht aus einer Emulsion von Rohöl in Wasser, und zwar mit einem Anteil von 2
Volumprozent Mineralöl, die außerdem noch Emulgatoren enthält.
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Der Kupferstab verließ die Formwalzvorrichtung mit einer Temperatur
von ungefähr 4800C und wurde dann auf zirka 50°C abgekühlt, indem die bekannte Behandlungsflüssigkeit
ständig aufgesprüht wurde. Der sich ergebende Kupferstab ist gänzlich mit einem
Oxydfilm bedeckt, dessen Farbe sich zwischen rotbraun und schwarz bewegt.
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Der Vergleichsversuch wurde mit einer Behandlungsflüssigkeit durchgeführt,
die aus der bekannten Flüssigkeit bestand, der jedoch noch 2 Gew.% Ammoniumchlorid
beigegeben waren. Der sich dabei ergebende Kupferstab hatte die charakteristische
Farbe des Kupfers und eine glatte, saubere Oberfläche.
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Beispiel II Eine bevorzugte Behandlungsflüssigkeit zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die folgende Zusammensetzung; diese Flüssigkeit
eignet sich sowohl zum Aufsprühen während der Warmbehandlung als auch während der
nachfolgenden Abkühlung.
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Bestandteile Gewichtsteile Wasser 1000 Ammoniumchlorid 20 100 SUS
Mineralöl 15.8 Petroleumsulfonat (Ave. MW = 455) 1.3 Sufoniertes Spermöl 1.2 Äthylenglycol-Monobutyl-Ather
0.3 Hexadecylalkohol 0.3 2,3,4,6-Tetrachlorophenol 0.2 thoxylierter Fettalkohol
(Fatty Alcohol) 0.9 Der sich ergebende Kupferstab hatte eine saubere und glänzende
Oberfläche, die praktisch frei von Oxyden war.
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Beispiel III.
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Mit dem vorbeschriebenen Verfahren wurde ein Kupferstab bebearbeitet,
und zwar unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Behadlungsflüssigkeit der folgenden
Zusammensetzung, die während der Warmbearbeitung und der nachfolgenden Abkühlung
aufgesprüht wurde.
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Bestandteile Gewichtsteile Wasser 1000 Ammoniumchlorid 6.7 Dinatrium-Dehydrogenpyrophosphat
4.7 Oleyiimidazolin 1.3 Octylphenol-Polyäthoxy-Äthylalkohol 1.2 (30 ltol ETO) Dehydroabiäthylamin
0.2 Dehydroabiäthylamin-Atlloxylat 0.8 Propylenglykol 1.1
Auch
hier ergab sich ein Kupferstab mit sauberer und glänzender Oberfläche, die praktisch
frei von Oxyden war.