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KAISERLICHES

PATENTAMT

In einer Reihe von Patenten (Nr. 45263 und Nr. 47451) ist die Erzeugung von Rhodaminfarbstoffen aus Oxydiphenylbasen und Phtalsäureanhydrid und die Ueberführbarkeit dieser durchgehende spritlöslichen Farbstoffe in wasserlösliche durch Sulfiren beansprucht (vefgl. das Patent Nr. 46807). Während in vielen Fällen zwischen Phenyl-, ο- und ρ-Tolylderivaten keine tiefgreifenden Unterschiede bestehen, zeichnen sich bei den Sulforhodaminen merkwürdigerweise die o-Tolylderivate durch ihre schöne feurige Nuance vor den Sulfosäuren anderer Alphylderivate vortheilhaft aus und sind hierdurch von hervorragendem technischen Werth.

Die vorliegende Modification des Verfahrens der oben genannten Patente gestattet nun die Darstellung einer weiteren Anzahl (aber unsymmetrisch constituirter) Tolylrhodamine, welche für sich wie als Sulfosäuren von hervorragendem Werth sind und sich von den oben besprochenen einerseits durch ihren unsymmetrischen Bau, andererseits durch ihre andersartigen und werthvollen Nuancen unterscheiden. Das Verfahren besteht darin, 1 Molecül Phtalsäureanhydrid statt .mit 2 Molecülen m-Öxyphenyl-o-tolylamin mit 1 Molecül dieses und 1 Molecül eines anderen m-Amidophenols zu condensiren und alsdann die gebildeten spritlöslichen Farbstoffe durch Sulfiren in wässerlösliche zu verwandeln.

Desgleichen gelingt es, durch Ersatz des zweiten Molecule eines m-Amidophenols durch Resorcin (speciell bei Verwendung von Kaliumbisulfat als Condensationsmittel) eine der Rhodaminsynthese analoge Darstellung eines Farbstoffs zu bewirken, welcher zwischen den Rhodaminen und dem Fluorescein in der Mitte steht und nach der in der Patentschrift Nr. 54684 in Vorschlag gebrachten Nomenclatur als o-Tolylrhodol zu bezeichnen ist. Dieser giebt durch Sulfiren gleichfalls einen wasserlöslichen Farbstoff von ganz ähnlichen ' Eigenschaften wie die vorgenannten.

Erhitzt man die Oxydiphenylbase mit Phtalsäureanhydrid, z. B. nach dem Verfahren des Patentes Nr. 47451, so bemerkt man, dafs bei langsamem Anheizen die Anfangs dünnflüssige Schmelze bei 120 bis. 13ο³ wieder dick wird, unter Abscheidung einer krystallinischen Masse, und erst beim Erhitzen auf höhere Temperatur abermals schmilzt und dann den Farbstoff liefert.

Die Isolirung des entstehenden Productes geschieht wie folgt: Man erhitzt m-Oxyphenylo-tolylamin und Phtalsäureanhydrid auf 120 bis 130⁰ bis zum ersten Dickwerden der Schmelze. Wird die Schmelze dann mit Sprit oder einem anderen geeigneten Extractionsmitlel ausgezogen, so . resultirt die Phtalsäureverbindung des m-Oxyphenyl-tolylamins in reinem Zustande in schwach grünlich gelb gefärbten mikroskopischen

Täfelchen, während die Verunreinigungen in Lösung gehen.

Die neue Substanz, welche sich aus gleichen Molecülen m-Oxyphenyl-o-tolylamin und Phtalsäureanhydrid zusammensetzt, löst sich in den gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln sehr schwer, leicht in Alkalien, dagegen gar nicht in verdünnten Mineralsä'uren, färbt sich beim Erhitzen über i8o° violett und schmilzt über 200°, unter vollständiger Zersetzung. Beim Erwärmen mit Schwefelsäure tritt unter Braunfärbung ebenfalls Zersetzung in nicht näher charakterisirte braune Producte ein.

Im Rhodamin-Schmelzverfahren liefert diese Phtalsäureverbindung mit Resorcin und den verschiedensten m-Amidophenolen mit sehr glatter Reaction und in vorzüglicher Reinheit die o-Tolylrhodol- und die unsymmetrischen o-Tolylrhodamin-Farbstoffe, welche schon in unsulfirtem Zustande andere und zum Theil schönere Nuancen aufweisen, als mit den symmetrischen Tolylrhodaminen des Patentes Nr. 47451 erhältlich sind.

Das beschriebene Verfahren beseitigt eine Schwierigkeit bei der Darstellung solcher o-Tolylrhodaminderivate, welche bis jetzt darin lag,- m-Oxyphenyl-o-tolylamin mit Phtalsäureanhydrid zu symmetrischen und gemischten Rhodaminfarbstoffen in guter Ausbeute und im Zustande genügender Reinheit zu condensiren.

Die dargestellten Farbstoffe liefern alsdann durch Suifiren wasserlösliche Säurefarbstoffe, und zwar ist die beispiellose Leichtigkeit bemerkenswerth, mit welcher diese Sulfirung schon durch Erwärmen mit verdünnter, z. B. 80 proc. Schwefelsäure auf dem Wasserbad erreicht wird.

Die hierbei erhaltenen wasserlöslichen Rhodamine färben Wolle und Seide aus saurem Bade in schönen violettrothen bis gelbrothen Nuancen an und sind von hervorragender Luft-, Licht- und Alkaliechtheit, sowie von gutem Egalisirungsvermögen. Sie übertreffen die basischen Rhodamine des Patentes Nr. 44002 weit an Lichtechtheit und sind den sauren Farbstoffen des Patentes Nr. 47451 an Schönheit der Nuance bedeutend überlegen, wie sie auch in der Nuance von den erstgenannten basischen Farbstoffen zum Theil wesentlich abweichen.

Die Herstellung dieser o-Tolylrhodamin- und o-Tolylrhodolderivate erhellt aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1.

17,5 Theile der Phtalsäureverbindung des m-Oxyphenyl-o-tolylamins, 5,5 Theile Resorcin und 15 Theile Kaliumbisulfat werden innig gemischt und in einem geeigneten Gefäfs unter stetem Rühren auf 170 bis 175⁰ erhitzt. Die Mischung beginnt schon unterhalb 170⁰ zu schmelzen, nimmt bei dieser Temperatur Metallglanz an und wird bei etwa 175 ° ganz dünnflüssig. Man erhält die Temperatur circa eine Stunde innerhalb der angegebenen Grenzen; nach dieser Zeit ist die Schmelze so zähflüssig geworden, dafs kaum mehr gerührt werden kann, wodurch der Endpunkt der Reaction angezeigt wird.

Beim Erkalten erhält man eine glasharte, spröde, metallisch glänzende Masse, welche fein pulverisirt und mit Wasser mehrmals ausgekocht wird, um die Kalisalze zu entfernen. Man trocknet hierauf bei ioo° und extrahirt das Product mit Toluol, wobei geringe Mengen harziger Beimengungen entfernt werden. Der getrocknete Rückstand wird pulverisirt und stellt ein in Wasser unlösliches braunes metallglänzendes Pulver dar.

Der entstandene Farbstoff ist das Sulfat des Orthotolylrhodols, des ersten seither dargestellten Tolylrhodols. Ueber seine Eigenschaften giebt die nachstehende Tabelle Auskunft.

Beispiel 2.

17,5 Theile der Phtalsäureverbindung des m-Oxyphenyl-o-tolylamins, 6,2 Theile o-Amidop-kresol (C H₃ ': NH₂ : O H = 1 : 2 : 4) und 15 Theile Kaliumbisulfat werden zusammen auf 190⁰ erhitzt, bei welcher Temperatur die Masse zusammenschmilzt.

Ist alles geschmolzen, so lä'fst man die Temperatur auf 180 bis 183° sinken und schmilzt bei dieser Temperatur, so lange noch gerührt werden kann, was etwa eine Stunde dauert. Nach dem Erkalten wird die metallisch glänzende Schmelze pulverisirt und genau, wie im Beispiel ι angegeben, aufgearbeitet.

Das erhaltene ο - Tolylhomorhodaminsulfat stellt ein dunkelbraunes glänzendes Pulver dar.

Ersetzt man im Beispiel 1 die dort angegebene Menge Resorcin durch die im Patent Nr. 44002 und Zusätzen verwendeten m-Amidophenolderivate (mit Ausnahme des m-Oxyphenylo-tolylamins), z. B. 7 Theile Dimethyl-m-amidophenol, 8,3 Theile Diäthyl-m-amidophenol, 7 Theile Monoäthyl-m-amidophenol, 7 Theile Monomethyl-o-amido-p-kresol etc., .und verfährt im Uebrigen genau gleich, so erhält man die entsprechenden o-Tolylrhodamine bezw. -homorhodamine, deren Eigenschaften aus nachfolgender Tabelle hervorgehen und welche sich alle mit derselben Leichtigkeit in die wasserlöslichen Derivate überführen lassen.

Zur Darstellung der Farbstoffe ist die Isolirung der beschriebenen Phtalsäureverbindung des m-Oxyphenyl-o-tolylamins nicht erforderlich. Man kann auch in der Art verfahren, dafs man zunächst ι Molecül Phtalsäureanhydrid mit ι Molecül des genannten Amidophenols so lange auf 120 bis 130⁰ erhitzt, bis die an-

fänglich dünnflüssige Schmelze dick geworden ist, dann das zweite Molecül des anderen Amidophenols (oder Resorcin) und als Condensationsmittel Kaliumbisulfat zufügt und nunmehr die Temperatur auf z. B. 175 ° bis zur vollendeten Farbstoffbildung steigert.

, Beispiel 3.

ι Theil ο -Tolylrhodolsulfat wird in 5 Theilen Schwefelsäure 66° bei gewöhnlicher Temperatur gelöst. Die erhaltene gelbbraune Lösung wird auf 45 bis 50 ° erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist. Ist dieser Punkt erreicht, was nach kurzer Zeit der Fall ist, so giefst man das Sulfirungsgemisch in die ca. ι 5 fache Menge Wasser, filtrirt die flockig ausgeschiedene Sulfosäure ab, wäscht mit Wasser etwas nach, um den gröfsten Theil der Schwefelsäure zu entfernen, löst den Rückstand nach dem Abpressen oder Abschleudern mit Sodalösung auf und salzt das Natriumsalz der entstandenen o-Tolylrhodolsulfosäure aus. Dasselbe bildet nach dem Trocknen und Mahlen ein braunes, glänzendes, in Wasser leicht lösliches Pulver und färbt Wolle und Seide aus saurem Bade rothviolett.

Beispiel 4.

ι Theil Dimethyl-o-tolylrhodaminsulfat wird mit 10 Theilen 80 proc. Schwefelsäure einige Stunden im Wasserbade erhitzt. Nachdem man sich überzeugt hat, dafs eine Probe in alkalischem Wasser klar löslich ist, welcher Punkt nach etwa 4 bis 5 Stunden eintritt, verdünnt man mit viel Wasser, wobei die Sulfosäure abgeschieden wird. Dieselbe wird, wie oben angegeben, in das Natronsalz übergeführt, welches ein dunkelviolettes, in Wasser leicht lösliches Pulver bildet.

Beispiel 5.

ioTheile o-Tolylhomorhodaminsulfat werden in 4 Theilen concentrirter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur aufgelöst; die Lösung wird durch ein Kältegemisch abgekühlt und bei ο bis 5 ° tropfenweise mit Oleum (24 pCt.) versetzt. Sobald eine Probe in verdünnter Sodalösung klar löslich ist, was nach Zugabe von ι Y₂ bis 2 Theilen Oleum der Fall, giefst man das Sulfirungsgemisch auf Eis Und führt die abgeschiedene Sulfosäure, wie oben angegeben, in das Natronsalz über. Dasselbe bildet ein braunes, glänzendes Pulver, welches in Wasser sehr leicht löslich ist.

Reactionen der o-Tolylderivate, welche nach vorliegendem Verfahren

erhalten werden.

A. Spritlösliche Farbstoffe.

Farbstoff	Lösung in Alkohol	Lösung in cone. Schwefel säure	Beim Verdünnen der schwefel sauren Lösung	Ver dünnte Natron lauge (i5pCt.)
Dimethyl-o-tolylrhod aminsulfat	rothviolett, trüb gelb fluorescirend	braunorange	violetter Nieder schlag, rothe Lösung	unlöslich, beim Kochen klumpt der Farbstoff zu sammen
Diäthyl-o-tolylrhod- aminsulfat	do.	do.	do.	do.
Aethyl-o-tolylrhodamin- sulfat	gelbroth, stark gelbgrüne Fluorescenz	orangebraun	rothvioletter Niederschlag, gelbrothe Lösung	do.
Methyl-o-tolylhomo- rhodaminsulfat (dargestellt mittelst Mono- methyl-o-amido-p-kresol)	rothgelb, gelbgrüne Fluo rescenz	orange	rothvioletter Niederschlag, orange Lösung	do.
o-Tolylhomorhodamin- sulfat (dargestellt mittelst 0- Amido-p-kresol)	rothviolett, schwache Fluo rescenz	rothorange	do.	do.
o-Tolylrhodolsulfat	gelbroth, schwache Fluo rescenz	gelbbraun	dunkelvioletter Niederschlag, rothe Lösung	mit orangerother Farbe löslich, Lösung fluorescirt sehr stark grün.

B, Wasserlösliche Farbstoffe. -T

.■·■■'.. - - f'.
(In diese Tabelle ist das di-o-tolylrhodaminsulfosaure Natron zum Vergleich mit aufgenommen.]

Farbstoff	Lösung in Wasser	Cone, wässerige Lösung mit überschüssiger cone. Salzsäure	Cone, wässerige Lösung mit überschüssiger cone. Natron lauge (3opCt.)	Reductions- mittel	Filtrirpapier mit Reductions- flüssigkeit 'ge tränkt färbt sich
Dimethyl-o-tolyl- rhodaminsulfosaures Natrium	carmoisinroth, schwach gelb liche Fluo- rescenz	rother flockiger Niederschlag	Farbe der Lö sung wird blau- stichiger	saure Zinn- chlorür-Lösung ist ohne Wir kung, mit Am moniak und Zinkstaub in der Kälte Ent färbung	langsam wieder roth
Diäthyl-o-tolyl- rhodaminsulfosaures Natrium	do.	do.	do.	do.	do.
Aethyl-o-tolyl- rhodaminsulfosaures Natrium	gelbroth, stark gelbgrüne Fluorescenz	brauner flockiger Niederschlag	Farbe der Lösung schlägt in carmoisin roth um	do.	gelbbraun mit rothem Rand
'Di-o-tolylrhodamin- sulfosaures Natrium	violett, keine Fluo rescenz	dunkelvioletter flockiger Nieder schlag	unverändert	do.	ursprüngliche Farbe erscheint langsam wieder
Methyl-o-tolylhomo- rhodaminsulfosaures Natrium	gelbroth mit gelbgrüner Fluorescenz	rother flockiger Niederschlag	Farbe der Lö sung verändert sich nach blau	do.	do.
o-Tolylhomorhod- aminsulfosaures Natrium	roth mit schwacher trübgelber Fluorescenz	geringer, sehr fein vertheilter Niederschlag	do.	do.	do.·
o-Tolylrhodolsulfo- saures Natrium	roth, trübgelbe Fluorescenz	rothbrauner flockiger Nieder schlag	do.	do.	do.
	-		Verdünnen mit Wasser stellt durchweg die ursprüngliche Farbe der Lö sungen wieder her.

Claims

Pate nt-Ansprüche:

ι . Eine Abänderung des Verfahrens des Patentes Nr. 44002 und seiner Zusätze, darin bestehend, dafs man zunächst

a) durch Condensation von 1 Molecül Phtalsäureanhydrid, 1 Molecül m-Oxyphenyl-o-tolylamin gemä'fs dem Verfahren des Patentes Nr. 85931 und ι Molecül eines anderen m-Amidophenols oder 1 Molecül Resorcin unsymmetrische o-Tolylrhodamine bezw. o-Tolylrhodole darstellt und

b) die hiernach dargestellten spritlöslichen Farbstoffe gemäfs dem Verfahren des Zusatz-Patentes Nr. 46807 durch Erhitzen mit Schwefelsäure, auch verdünnter, in wasserlösliche Farbstoffe überführt.
2. Die specielle Ausführungsform des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin bestehend, dafs als mit Phtalsäureanhydrid und m-Oxyphenyl-o-tolylamin zu condensirende Metamidophenole die folgenden zur Verwendung gelangen: m-Amidophenöl, Monoäthyl- (methyl-) und diäthyl- (methyl-) m-Amidophenol, o-Amido-p-kresol, Monoäthyl- (methyl-) und diäthyl- (methyl-) o-Amido-p-kresol, m - Oxydiphenylamin und m-Oxyphenyl-p-tolylamin.