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Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Es ist bekannt, claß
sich viele Küpenfarbstoffe in sogenannte Leukoestersalze überführen lassen. Die
in der Praxis vorzugsweise verwendeten Vertreter dieser Gruppe enthalten je Varbstoffmolekül
zwei oder mehr Gruppierungen der Formel U-SO,-.\le worin -Me l)eispielsweise Natrium.
Ammonium oder eilt anderes Alkalimetall bedeutet. Diese Leukoestersalze sind infolge
der Anwesenheit der -SO.;-' , Nle-Gruppe in der Regel wasserlöslich und in
neutralem 1>is alkalischem Medium recht beständig. Sie können nach speziell für
diiese Gruppe von l@ arl>stoffen ausgearbeiteten Färbe-und Druckverfahren verwendet
werden, wobei schließlich auf der Faser der ihnen zugrunde liegende Küpenfarl)stoff
regeneriert wird.
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Es sind auch schon einige Farbstoffe hergestellt worden, die l.eukoantltracltinonscltwefelsäureesterrest
sowie eine direkt an einen Anthrachinonrest gebundene Azogruppe enthalten. Bei den
Farbstoffen dieser Art wurde jedoch die Anthrachinottkomponente als Diazokomponente
verwendet und die Auswahl der in Betracht kommenden Diazokomponenten ist naturgemäß
beschränkt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wertvollen neuen Azofarben gelangt,
wenn man als Azokomponenten solche Arylamide von ß-Ketocarbonsäuren verwendet, welche
in ihrem Molekül die Atomgruppierung von 1-,eukoschwefelsäureestern der Anthrachinonreihe
enthalten und in welchen eine Bindung zwischen dem Amidstickstoff und einem ß-ständigen
Anthrachittonkohlenstoffatom besteht.
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Unter einer Birdung zwischen dem Amidstickstoffatom und einem ß-ständigen
Anthrachinonkohlenstoffatom ist z. B. eine direkte Bindung
oder
eine solche Tiber ein an der j3-Stellung haftendes Brückenglied (vgl. übernächsten
Absatz) zu \-erstehen.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren zu verwendenden Azokomponenten können
hergestellt werden, indem man einen Leukoester einer Antlirachinonverbindung, die
mindestens eine nlit einem /ff-ständigen Anthrachinonkohlenstoffatoni cltirekt oder
durch ein Brückenglied verbundene Aminogruppe trägt, mit einem solchen acylierenden
Mittel behandelt, das den Rest einer ,B-Ketocarbonsäure einzuführen imstande ist.
Die Anthrachinonleukoester liegen bekanntlich im allgemeinen in lortn ihrer Alkalisalze
vor. Sie sind in stark saurein Medium, vor allem bei höherer Temperatur, nicht sehr
beständig.
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Als 1-eukoestersalze von Antlirachitiouen, die mindestens eine Aminogruppe
enthalten, kommen lx#ispielsweise die Leukoestersalze von Aminoantlirachinonen in
Betracht. die eine Aminogruppe direkt in e111 fi-ständiges Kohlenstoffatom des Atlthrachinonkerns
gebunden enthalten. Als Beispiele seien die Leukoestersal>e <ICs 2-.Amitioanthrachinons,
des 3-Chlor-2-atnitioanthracliinotis und ferner des 2, 0-I)iatninoantliracliinoits
genannt. Ferner können auch solche Produkte verwendet werden, die die Aminogruppe
in einem Tiber eine direkte C-C-Bindung oder über ein Brückenglied finit einem f-ständigen
Kohlenstoffatom des Anthrachinonkerris verbundenen Rest, beispielsweise einem lietizolrest.
enthalten. Als Brückenglieder kommen beispielsweise die Azogruppe, die Carbonsätire:iniidgrupl>e
oder eine der Gruppierungen
in Betracht. Als Beispiele seien die Leukoestersalze des 3-Chlor -2-(p-aminobenzoyl)-aminoanthrachinons,
des i-(p-#Aminobenzovl)-amiuoanthracliinons, sowie Produkte der allgemeinen Formel
in welcher X und Y Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen bedeuten, z. 13.
| tuld das 1't-odukt rlcr Vorillel |
| genannt. |
| Die genannten, eilte .\miltogrul>l)e elithaltenden |
| Verbindtttlgen kötllteli mit 1)clitl>igclt .@cv@icrungs- |
| mitteltl Ix@llatt-(lelL \\"el'(lcll. dlc den hc#st einet- Keto- |
| carbonsäure einzuführen imstande sind. In ein- |
| facher und 1)efrie<iigc°ti<l@i- Weisc 1;<ttin für
diese |
| Behandlung Diketen vcr\venrlet \v: rclen. das be- |
| kanntlich eitlen .\cetoacetvlrest einzuführen iln- |
| stallde ist. Die 1_. nisetztlil, katitl I\\"ecklll@ll@lg in |
| N v 2 'is se 1- 1 igem -Xle(I'tiiii.
1 gegebenenfalls unter Zusatz |
| \-on Katalysatoren. dtlrcligcfiilirt \\ r rlen. Bei Ver- |
| \vetldung Katalysatoren. I>ii:eten vcrl:iuft rlie Reaktit>ll
im |
| allgemeinen leicht schon ui Zimmertemperatur |
| oder liöclistens leicht erltiillter Temperatur. |
| Die so erhältlichen \cetessis:itirearvlanticle |
| können durch Einwirkung von aromatischen |
| Säurehalogeniden, z. B. 13eltzovlchlorid in die ent- |
| sprechenden @rovlessigs:iurearvlamide umge\van- |
| delt werden, welche sich elwlif@tlls als .\zolcotnpo- |
| neuteneignen. Die .\zokotnlx)iietiteti des \-orliegeti- |
| den Verfahrens sind infolge der 1_etikoestergrup- |
| pierung wasserlöslich und infolge der .\n\vesenheit |
| der @i-Ketocarltonsäuregrul,l,ic#rung zur Kupplung |
| befähigt. |
| Die 1)iazoverl)iti(Itttigeti. finit detietl die Aryl- |
| amide der i3-Ketocarlxins:itireti gekuppelt \\-erden. |
| können z. B. Sulfoltsäuregrul)1)cn enthalten. l\\-eck- |
| mäßig verwendet ntan aber <ils 1)i,-tzoverl>iti<hingeti |
| solche, die z. B. zur Herstellum, so"etiatltltet- Eis- |
| farben geeignet sind und keine löslichinachende |
| Gruppe. insbesondere lzc#ilic Larlx)nsäure- oder |
| Sulfonsä ttregruppe enthaltest. -Uz l@eispiele seien |
| 2-.\itro-d-inetli_vl-i-aniinollettzol. 4-Clilor-2-ilitro- |
| i-amiilol)en7ol, 5-Clllor-2-llietil()xv-t-anlitiol)enzol, |
| 4-Chlor-2-tlletliyl-i-aniitiol)enzol. =-Ch@or-l-amino- |
| benzol, 2-\ itro-t-aniinol)etizol. 2-\ itro-4-tlletlioxv- |
| i-aminobenzol, 5-Metliyl-4-clilor-2-methoxy- |
| i -aminobenzol und 2, 6-Dimetliyl- i -aminobenzol |
| genannt. |
| Es kommen auch 1)iazov(2r1)iiicltitigcti in Betracht, |
| z. B. die Diazoverbindung <tu; 4-Aillilto-2. 5, 2'-tri- |
| methoxy- i' i'-azobenzol, sulfonsäuregruppenhal-' |
| tige Diazoverbindungen, z. K diazotierte t-Atnino- |
| 2-methoxybetizol-5-sttlfotissiure wer (len mit Vorteil |
| in denjenigen Fällen verwendet. \vo bei Verwen- |
| dung von 1)iazo\-erlyiti<lutrgeti ohne löslichinachende |
| Gruppen Farbstoffe entstehen. \\-elche trotz der |
| beiden Schwefelsäureestergruppen nicht genügend |
| löslich sind. Dies ist beispielsweise der lall bei |
| Diazofarbstoflen aus dein Leukoschwefelsäureester |
| des 2,6-1)i-(acetoacet\-laniitio)-antliracliitions; diese |
| Verbindung besitzt zwei kupplungsfähige Keto- |
| methylengruppell. und es ist zweckmäßig, zur Er- |
zieltnig genügend löslicher Produkte ein Molekül dieser Azokompotiente
einerseits mit einem Mol einer von löslichntachenden Gruppen freien Diazoverb»ndung
und anderseits mit t Mol einer sulfonsäuregrul)I@enlialtig°n 1)iazoverl)indung zu
kuppeln.
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Die Kupplung kann beim vorliegenden Verfahren in üblicher Weise, beispielsweise
in schwach alkalischem Natriumcarbonat enthaltendem wässerigem Medium, bei Temperaturen
zwischen o° und etwa 20 bi S 2; durchgeführt werden.
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Die nachdem vorliegen(len\-erfahren erhältlichen l'arbstoffe sind
neu und entsprechen der allgemeinen Formel Ri-N = N-R2, worin R1 den Rest einer
1)iazokonil)otieiite ulid R, den Rest eines Arvlaniides einer @-Ketocarbonsä ure
bedeutet, welcher -durch (las der funktionell abgewandelten Carl)oxvlgrul)I)e(lerfl-Ketocarl)onsäure
benachbarte Kolilenstoffatotn an die Azogruppe gebunden ist, welcher die Atonigruppierung
eine,-, 1-£ukoschwefcl-., urceters (1 #\iitlirachinonreilie enthält und in
s 'i er -'
welchem außerdem eine Bindung zwischen dem _\midstickstoffatorn
und einem f-ständigen Anthrachinonkohlenstoffatom besteht.
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Der Rest der .\zokompotienten wird nachstehend in der Ketoform formuliert,
womit aber nicht gesagt sein soll, daß die Tretreffenden Produkte nicht auch in
der Hnofforin vorliegen können.
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Diese l@ arhstotte eignen .sich zum Färben und Drucken der verschiedensten
l@asern, z. B. tierischer Fasern, wie Wolle und Seide, und insbesondere pflanzlicher
Uasern, wie Baumvolle. Kunstseide sowie Zellwolle ati# regenerierter Cellulose.
Es können dieselben l#:irlx- und Druckverfahren verwendet werden. wie sie für Letikoestersalze
allgemein bekannt sind und die im Prinzip darauf beruhen. (1a1.9 (las lösliche 1.etikoestersalz
durch gleichzeitige Verseifung und Oxydation in den wasserunlöslichenFarbstoff zurückverwandeltwird,
der an Stelle eines verküpten Restes den unverküpten wasserunlöslichen Rest. beispielsweise
einen Anthraehinonrest, enthält.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Dabei
bedeuten die Teile Ge-Nvichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beis1)iel t Zu
einer Lösung von 51.3 Teilen des Dinatriumsalzes des 1_eukoscliwefelsäureesters
des 2-Acetoacetvlamitioatithrachinotis und 25 Teilen Natriumcarl)onat in 25o Teilen
Wasser läßt man bei 5 bis 8° innerhalb io Minuten eine Diazolösung zufließen, welche
erhalten wurde durch Diazotieren von 18,75 Teilen i-Am,ino-.l-chlor-2,5-dimethoxyl)enzol
in Zoo Teilen Wasser. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis 8' und dann 6 Stunden bei io
bis i5°. Der gel)ildete Farbstoff scheidet sich zum großen Teil als gelber kristallisierter
Niederschlag ab. Man erwärmt nun auf 30 bis 4o°, wobei der Farbstoff in Lösung
geht, versetzt mit 4o Teilen N atriumchlorid und rührt bis zur vollständigen Abscheidung
des Farbstoffes. Dann filtriert man, wäscht den Farbstoff mit ioo/oiger Natriumchloridlösung
und trockriet im Vakuum bei 5o bis 6o°. Man erhält den Farbstoff in Form eines gelben
Pulvers, das sich in Wasser leicht mit geller Farbe löst. Auf Baumwolle gedruckt.
erhält man nach dem Entwickeln mit Natriumnitrit und verdünnter Schwefelsäure reine
gelbe Töne von ausgezeichneter Naß- und Chlorechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
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Der neue Farl)stoff hat die nachstehende Konstitution:
Das Dinatritinisalz des [,eulcoscli%vefelsäureesters des 2-Acetoacetylaminoantliracliinons
kann wie folgt hergestellt werden: 3 Teile Chlorstilfonsäure werden
unter -uter 0
Kühlung und Rühren in i 5o Teile reines, trockenes Pvridin
getropft und in die erhaltene Mischung 26.5 Teile 2-Acetvlaminoantlirachinon und
12 Teile F.isenpulvereingetragen. \LanerivärmtdieMischung 4 Iris 6 Stunden atif
5o° und gießt dann in eine I.östing, von 5o Teilen Natriumcarbonat in to@oo "feilen
Wasser. Nlan entfernt das Pyridin durch Destillation unter vermindertem Druck und
filtriert die zurückbleibende Lösung vom Eisenschlamm ah. .\tis dem Filtrat fällt
auf Zusatz von i;o Teilen @atritimchlorid das Dinatciumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des 2-Acetylaminoantlirachinons als blaßgelber Kristallbrei aus. Man saugt ab und
wäscht mit 2oo/aiger Natriumchloridlösung nach.
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Der so erhaltene Saugkuchen wird mit 5o Teilen Wasser verrührt und
mit 5o Teilen 3oo/oiger Natronlauge 15 :Minuten auf 8o bis 9o° erwärmt. Das Dinatriumsalz
des l.eukoschwefelsäureesters des 2-Aniinoanthrachinons fällt nach kurzer Zeit als
dicker gelber Kristallbrei aus. Man läßt erkalten, verdünnt dann mit dem gleichen
Volumen Alkohol, filtriert und wäscht mit Alkohol, bis im Filtrat kein überschüssiges
Alkali mehr nachweisbar ist. Das Dinatriumsalz löst sich sehr leicht in Wasser mit
starker gelbgrüner Fluoreszenz.
:12,gTeilel)inatriumsalz desl-,eukoschwefelsäureesters
des 2- Aminoanthrachinons werderij in i 5o Teilen Wasser gelöst, und die Lösung
wird, wenn notwendig, mit einigen Tropfen ioo/oiger Essigsäure neutralisiert. Zu
dieser Lösung tropft man bei 5 bis io° 8,5 Teile Diketen hinzu und rührt etwa io
Stunden bei 5 bis io°. Nach dieser Zeit hat sich das Dinatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des 2-Acetoacetylaminoaiithrachinons in kristalliner Form abgeschieden und wird
abfiltriert und gewiinschtenfalls getrocknet.
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" Beispiele
18,75 Teile i-Ainino-d.-chlor-2, 5-dimethoxybenzol
werden mit 25 Teilen 3oo/oiger Salzsäure und 25 Teilen .l n-\ atriumn!itritlösung
in 8oo Teilen Wasser bei 5 bis 7° diazotiert. Die klare Diazolösung läßt man bei
o bis 5° zu einer Lösung von 54.7 "feilen Dinatriumsalz des Leukoschwefel-
| säureesters des 3-Chlor-2-acetoacetylaniinoantlira- |
| chinons und 3o Teilen Natriumcarbonat in Zoo Teilen |
| Wasser fließen. Aus der gelben Lösung scheidet |
| sich der Farbstoff nach kurzer Zeit als geller |
| Kristallbrei ab. -Man rührt 2 Stunden bei o bis 50 |
| und dann 6 Stunden bei io bis Dann erwärmt |
| man auf .o bis 4,5', wobei tl;°i- Farbstoff in |
| Lösung geht, setzt 4o "feile \atriumchlorid hinzu |
| und rührt dann bis zur vollständigen Abscheidung |
| des Farbstoffes hei Raumtemperatur. 1-lan filtriert, |
| wäscht mit ioo/oiger Natritimchloridlösung und |
| trocknet im Vakuum bei 5o bis ()o°. Man erhält den |
| Farbstoff in Form eines gelben Pulver:. das sich in |
| Wasser leicht mit gelber Farbe löst. Auf Baum- |
| wolle gedruckt erhält 'man nach dein Entwickeln |
| mit Natriumnitrit und ver(iiinnter Schwefelsäure |
| reine kräftige gelbe Töne von sehr guter Naß-, |
| Chlor- und Lichtechtheit. |
| Der neue Farbstoff entspricht der Forinel |
Das Dinatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 3-Clilor-2-acetoacetylaminoanthrachinons
erhält man durch Kondensation des Leukoschwefelsäureesters des 3-Clllor-2-aminoanthrachinons
finit l)iketerl in neutraler wäßriger Lösung.
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VerNvendet inan in obigem Beispiel an Stelle des i-Amino-d-chlor-2,
5-dimetlioxyl)enzols 12,5 Teile i-Amino-2-metlioxvl)enzol, so erhält man
einen l,' arbstoff, der im Baumwolldruck nach dem Entwickeln mit sauren Oxydationsmitteln
etwas grÜnstichigere reine Gelbtöne von gleich guten Echtheitseigenschaften ergibt.
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Beispie13 io.7 Teile i-Amiiio-4-methyll)enzol werden in üblicher Weise
dianotiert und die Diazolösung wird bei 5 his 8° zu einer Lösung von 54,7 Teilen
Dinatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 3 - Chlor - 2 - acetoacetylamitroatithrachinons
und 3o Teilen Natriumcarbonat in 25o Teilen Wasser fließen gelassen. Man rührt 2
Stunden bei 5 bis io° und 0 Stunden hei 1o bis
15'. Man erwärmt dann auf
4o bis 45° und versetzt mit 5o Teilen Natriumchlorid und rührt bei Raumtemperatur
bis zur vollständigen Abscheieung des Farbstoffes. Dann saugt man ab, wäscht mit
verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei
50 bis 60°. Man
erhält ein gelbes Pulver, das sich leicht in Wasser löst und das auf Baumwolle gedruckt
und mit sauren Oxydationsmitteln entwickelt, reine
| kräftige gelbe Töne von sehr guten Echtheits- |
| eigenschaften ergibt. |
| Ersetzt man in diesem Heispiel das i-Ainino- |
| 4-methylbenzol durch eine äyuivalentel Menge |
| i-Amino-2, 4-dinietlioxy-5-clilorlrenzol, so erhält |
| man einen Farbstoff, der auf Baumwolle gedruckt |
| und mit sauren Oxvdatitmsinitteln entwickelt, |
| kräftige goldorange Töne von sehr guten Eclitheiits- |
| eigenschaften ergibt. |
| Beispiel -1 |
| Zu einer Lösung von (S1.2 Teilen L)inatriumsalz |
| des I.eukoschwefels@iureesirrs tles 2, ()-.I)i-(aceto- |
| acetylamino)-antliracliintnis und .5o"Ceilen Natrium- |
| carbonat in 5oo Teilen \\"as."er 1ä ßt man unter |
| Rühren bei 5 bis 8' eine auf bekannte Weise her- |
| (Testellte l)iazolösung aus i.2#3 'feilen i Amino- |
| 2-metlioxyl)etizol zufließen. _NI an rührt 2 Stunden |
| bei 5 bis 8', -,wobei die Diazoverbitidung vollständig |
| verschwindet. Der -\-lonoazofarl)stoff scheidet sich |
| dabei zum großen Teile ab. Nun läßt man unter |
| weiterer Kühlung auf 5 bis 8° eine Diazolösung aus |
| 10,3 Teilen i-Amino-2-inetlioxylienzol-5-sulfonsäure |
| in2ooTeilenWasserzufließen. Diei)iazoverl)indung |
| verschwindet rasch unter Auflösung des Monoazo- |
| farbstoffes und unter Bildung einer gallertigen |
| dicken Masse. -Man rührt 12 Stunden bei Raum- |
| temperatur, erwärmt dann langsam auf 50 bis 55n, |
| wobei eine klare Lösung erhalten wird. Man setzt |
| ioo Teile Natritlnicliloi-1(1 hinzu und rührt bei |
Raumtemperatur bis zur völligen, Abscheidung des l,' arbstoffes.
Dann saugt man ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet den erhaltenen
Farbstoff im Vakuum bei
50 bis 6o°. \fan erhält ein g=ell>l>raunes Farbstoffpulver,
das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und auf Baumwolle gedruckt nach dem Entwickeln
mit sauren Oxydationsmitteln gelbe Töne ergibt.
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Der Farbstoff entspricht der nachstehenden Formel
| Idas 1)inatriumsalz des I-eukoscliwefelsäureesters |
| des 2, 6-1)i-(acetnacetylamino)-anthracliinons erhält |
| man durch Veresterung von 2, 6-I)i-(acetylamino)- |
| antlirachinon in einem Gemisch ton Pvridin und |
| LhlOrsulfons;iure unter "Zugabe von Eisenpulver, |
| \'erseifting des I)iacet@lderivates in ioo/oiger Ka- |
| linnlhvdrox@d@ü@un@ und Kondensation des Leuko- |
| schttefels:iurc;stcr des 2,6-I)iaminoalithrachinons |
| mit l)iket;:i in tic#titl-:tl;-r tt@isserigcr Lösung. |
| I@risliicl ; |
| Tcil:# I)iii:itriumsalz dcs l:eukoschwefel- |
| säureesters des 2-(-l'-Aminobenzoylamino)-anthra- |
| chinnns der I@iir;ael |
| (erhalten durch Kondensation des 1_eukoschwefel- |
| s;itir;cstc-s (',":s 2-:\milioantlirachinotis mit p-Nitro- |
| l)etlzcl1,'lclllorid ttnd Reduktion der 'Nitrogruppe mit |
| Scllt\(f:lnatritini), t@cr@l°n in 5oo Teilen Wasser |
| gelöst mid zu dieser Lösung bei 5 bis to' 8,.4 Teile |
| Diketen hinzugetropft. Man rührt bei 5 bis to', bis |
| in der Lösung kein freies Amin mehr nachweisbar |
| ist, und scheidet das KOnidensationsprodukt durch |
| "Zugabe t-0n 8o Teilen Kal-iumch'lorid ab. Man saugt |
| ab und wäscht mit verdünnter Kalititnclil(->ridlösuilg |
| nach. |
| 1)ie 31.6 "1`eilf;i Trockensubstanz entsprechende |
| 'Menge des feuchten Kondensationsproduktes wird |
| in _3oo Teilen Wasser mit 15 Teilen Natriutncarbo- |
| »atge@öst, auf o` gekühlt und zu dieser Lösung |
| innerjialb 30 \lintiteii eine I)iazolösung, erhalten |
| durch Diazotirren %-on 9,4 Teilen i-:\mino- |
| 4-chl0r-2, 5-(Iiinetlioxvl)elizol,in i5o Teilen Wasser, |
| hinzufließen gelassen. \lan rührt 2 Stunden bei 5 |
| bis 8' und 0 bis 8 Stunden hei to bis t5',7. Der |
| -ebildete Uarbstoff scheidet sich fast vollständig ab. |
Man gibt 5o Teile Natriumchlorid hinzu und rührt bis zur völligen Abscheidung des
Farbstoffes, filtriert und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung nach. Nach
dem Trocknen im Vakuum bei
60 bis 70° erhält man den Farbstoff als rotbraunes
Pulver, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und atlf Baumwolle gedruckt nach
dem Entwickeln mit sauren Oxydationsmitteln rotstichig gelbe Töne von guter Koch-
und Chlorechtheit ergibt.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das 4-Chlori -amino-2. '-diinethoxyl>aizol
' durch 2-Nitro-4-inetlivl-i-amitiolienzol, so erhält man einen Farbstoff. der auf
Baumwolle gedruckt nach der Entwicklung mit sauren Oxvdationsmitteln reine grünstichige
Gelbtölie ergibt.
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Be isl>iell 57,8 Teile ninatritimsalz des 1.eukoschwefelsäureesters
des t-(3'-Amino-4'-metlioxyl)enzoyl)-aminoanthrachinoil"; der Formel
(erhalten durch Kondensation des Leukoschwefel-Säureesters des 2-Aminoanthrachinons
mit 3-Nitro-4-methoxyl)enzoylchlorid und Reduktion der Nitrogruppe mit Schwefelnatrium),
werden in 8ooTeilen Wasser gelöst und bei 5 bis 8° unter gutem Rühren 8,4 g 1)iketen
zugetropft. Man rührt i2 Stunden bei 5 bis to', wobei das Kondensationsprodukt
sich zum großen Teil in Form gelber Kristalle abscheidet. Man versetzt mit ioo Teilen
Kaliumchlorid, rührt noch 30 Minuten, filtriert und wäscht mit verdünnter Kaliumchlorid'lösutrg
nach.
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Die 33,1 Teilen Trockensubstanz entsprechende Menge des feuchten Kondensationsproduktes
werden in 5oo Teilen Wasser mit 15 Teilen Natriumcarl>onat gelöst. auf 5° gekühlt
und zu dieser Lösung
| innerhalb 30 \liliutell eine Diazolösung, erhalten |
| durch Diazorieren von 9.4 "Feilen 4-Clllor-t-alnino- |
| 2. 5-dimetlioxylienzo1 in Zoo Teilen Wasser, hin- |
| zufließen gelassen. Man rührt 2 Stunden bei |
| 5 bis io° und 6 Stunden bei io bis i5°. Der |
| Farbstoff scheidet sich dabei vtil-lständig ab. |
| Matt' saugt ab, wäscht mit' wenig verdünnter |
| Natriumchloridlösurng nach und trocknet iin |
| Vakuum bei 6o bis 70°. Man erhält auf diese Weise |
| ein gelbbraunes Farbstoffpulver, das sich in Wasser |
| mit oranger Farbe löst und das auf Baumwolle ge- |
| druckt nachdemEntwickeln mit saurenOxydations- |
| mitteln reine goldorange Töne von guten Eclitlieit>g- |
| eigerschaftenergi@t. |
| Ersetzt malt il; obigem Beispiel das 4-Clllor- |
| i -aniino-2, 5-dimethoxvbenzol durch i -Amitio- |
| 2-tnethoxvl>enzol, so erhält malt einen Farbstoff, |
| der auf Baumwolle gedruckt nach (lern Elitwickeln |
| mit sauren Oxydationsmitteln reine rotstichig |
| gelbe "Fölte ergibt. |
| 57,8 Teile Dinatriumsalz des Leukoschwefel- |
| süureesters des _\nthrachinollkondensationsproduk- |
| tes untetistellender Konstitution |
| (erhalten durch Kondensation voll .\iitliracliitioli- |
| 3-carhonsäurechlorid mit r-Form#llamitio-2-inetli- |
| oxy-4-aminol>enzol, Veresterung des erhaltenen |
| Kondensationsproduktes mit Chlorsulfonsäure in |
| 1'vridin unter Zusatz von Eisen und Verseifung |
| der Forniylamirogruphe mit too/oiger Kalilauge) |
| werden in 5oo Teilen Wasser gelöst und unter |
| Rühren bei 5 bis X° 8.4 Teile Diketen zugetropit. |
| \lan rührt 12 Stunden filei 5 bis i o`. Dann versetzt |
| malt die Lösung mit 25 Teilen Natriumcarbonat |
| tiixl läßt unter Kühlung auf 5° eine I)iazolösung. |
| erhalten durch Diazotieren von 18,7Teilen 4-Cl1lor- |
| t-aniillo-2, 5-dimethoxyl-enzol, hinzufließen. Der |
| t,el>ildete Farbstoff scheidest sich nach kurzer Zeit als |
| dicker gelbbrauner Niederschlag alt. \lan rührt |
| Stunden bei 8 bis io°, filtriert und wäscht mit |
| verciiinnter Natrium.chloridlösung. Nachi dem |
Trocknen im Vaktmm 4vi 3o his 6o erhält matt den Farbstoff als braunesPulter,das
sich inWasser leicht mit oratiger Farbe löst. Auf Baumwolle gedruckt erhält man
nach dem Entwickeln mit sauren Oxydationsmitteln gelborange Töne von guten Echtheitseigenschaften.
| 46.35 Teile Dinatritinisalz des Letikoschwefel- |
| sätAreesters des 3-Clllor- 2-ainiiiiiatitliracliinons wer- |
| den in 200 Teilen \\'asser gel<ist. (i,?:'Feile Natrium- |
| ilitrit in 2o Teilen Wasser gelöst, zugegeben und |
| Hie Mischung wird mit ii>o "Feilen zerstoßenem Eis |
| \-ersetzt. Unter gutem Rühren setzt man auf einmal |
| 30 Teile 3oo/oige Salzsäure. die male mit dem |
| gleichen Volumen \\'asser verdünnt hat. hinzu. |
| plan rührt 15 Minuten und sorgt durch Zugabe von |
| Eis dafür, daß die Temperatur 3= nicht übersteigt. |
| Zu der erhaltenen roten Stispetisiou der Diazo- |
| verbindung läßt inan nun unter Rühren und unter |
| Kühlung eitle Lösung \ oii 14 "Teilen @-llethvl- |
| 2-metlloxv-i-aniinol>etizol in (ioo Teilen :\lkoliol |
| gelöst hinzufließen. lntlerhalil Von 3 Sttlil(len tropft |
| malt 2o Teile kristallisiertes Natriumacetat in |
| ioo Teilen \\-asser hinzu und rührt dann noch |
| 12 Stunden bei io bis i s, . [)er als
roter |
| abgeschiedene \lolioazofarl)stoff wird nun |
| abgesaugt und finit verdünnter \ atriunichlorid- |
| lö sung gewaschen. Dann schleinint inan den Filter- |
| kuchen in 30o "Feilen \Vasser all. versetzt mit |
| Natriumcarbonat bis zur neutralen Reaktion, wobei |
| alles mit rotoranger Varl>e in 1.ösun;g geht. Dann |
| kühlt malt auf 5 bis <g tind tropft innerhalb eitler |
| Stunde 8,4 Teile I)iketeti hinzu und rührt: noch |
| (i Stunden bei j bis iis-'. Der Farbton der Lösung |
| verschiebt sich dabei nach gelborange. Nachdem |
| der Geruch nach Diketen terschwunden ist. giltt |
| matt 25 "feile Natriumcarl>otiat und so viel Eis |
| hinzu, d;aß die Temperatur auf 3° sinkt. tann läßt |
| man innerhalb 30 \9inuteit eilte Diazolösung, er- |
| halten durch Diazotieren von 1.5.75 Teilen 5-Chlor- |
| 2-methoxv-l-amitiol>eilzol in =0o Teilen Wasser. |
| hinzufließen. Man rührt 2 Stunden 1>ei o bis 5° und |
| 12 Stunden bei to his 15-' und saugt den abgeschie- |
| denen F arbstoff ab. Nach denn "Trocknen im Vakuum |
| bei 40 bis So' erhält matt ein dunkles Pulver. das |
| sich in Wasser mit roter Farbe löst und auf Baum- |
| wolle gedruckt nach denn l:utwirkeln mit sauren |
| Oxvdationsinitteln kräftige Braunorange Töne von |
| guten Echtheitseigenschaften ergibt. |
| Der neue Farbstoff entspricht in seinei-Zusaminen- |
| set7ung der Formel |
Be isl)iel9 25,; Teile des Aminoazofarbstoffes der Formel
werden mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure und 6,9 `heilen Natrititnnitrit in 3oo Teilen
Wasser bei 5 bis 7° diazotiert. Die gelbbraune Diazolösung läßt man unter Rühren
bei 5 bis to' zu einer T.ösung vOn 54,7 Teilen des Dinatriumsalzes des Leukoschwefelsäureesters
des 3-Chlor-2-acetoacetylaminoanthrachinons und 3oTeilen Natriumcatbonat in Soo
Teilen Wasser fließen. Man rührt 4 Stunden lies 5 bis 8° und 112 Stunden bei Raumtemperatur.
Dann erwärmt man auf 4o bis 45°, setzt 5o Teile \atriunschlorid zu und rührt, bis
der Farbstoff völlig abgeschieden ist. Man filtriert, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung
und trocknet im Vakuum bei 5o bis 6o°. Man erhält den Farbstoff in Form eines dunklen
Pulvers, das sich in Wasser mit oranger Farbe löst und auf Baumwolle gedruckt nach
dem Entwickeln mit sauren Oxyd@ationsmitteln kräftige rotorange Töne von guten Echtheitseigenschaften
ergibt.
-
Der neue Farbstoff entspricht der Formel
Beispiel to 54,7 Teile Dinatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 3-Clslor-2-acetoacety#laminoanthrachinons
werden in 5ooTeilen Wasser mit 25Teilen Natriutncarl>0nat gelöst. Zu der auf 5'
gekühlten 1_östinl; l:il3t man unter gutem Rühren innerhalb 30 .\linuten eine 1)iazolösung
aus 14,3 Teilen i-..'\ininoiial)hthalin in 25o Teilen Wasser fließen. \1a11 rührt
3 Sttn)(len 1>ei 5 bis io° u11(1 6 Stunden lw#i io bis i 5'-. Dann erwärmt
man auf 45 bis 5o°, wolwi der zum Teil ausgefallene l#arl>stoff inLösung geht. verrührt
mit 5o Teilen \ atriumchlorid und rührt bei Raumtemperatur bis zur völligen Abscheidung
des Farbstoffes. Man filtriert ab, wäscht mit verdünnter \atriumchloridlösung und
trocknet im Vakuum bei 1>o bis 7o°. Man erhält den Farl>-stoff in 1#orm eines orange
gefärbten Pulvers, das sich in Wasser leicht mit gellxoranger Farbe löst und (las
auf Baumwolle gedruckt nach dem Entwickeln mit sauren Oxvdationsmitteln goldgelbe
Töne von sehr guten Echtheitseigenschaften ergibt.
-
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
| Einen l'arbstott mit ähnlichen Eigenschaften er- |
| hält inan, wenn man in obigem Beispiel das t- Amino- |
| naplithalin durch 2-.\tssiiii)naphthalin ersetzt. |
| 13eis1>iel 1t |
| ;6.5 "feile 1)ikalitiinsalz des [xukoscl)tN-efelsäut-e- |
| esters nachstehender Konstitution O - SO, K |
| I |
| -C-CH,-C- H\- |
| {; O CI , |
| i |
| O-S03K |
werden in 5oo Teilen Wasser mit 3o Teilen Natriumcarl)onat gelöst und zu der auf
o bis 5° gekiihltenLösung -,vird unter Rühren eine Diazolösung, erhalten durch Diazotie.ren
von
18,7 Teilen 4-Chlort-amino-2. 5-dimethoxvbenzol in 3oo Teilen Wasser,
zufließest gelassen. Man rührt 2 Stunden bei o bis 5° und to Stunden bei 8 bis s2°'.
Der Farbstoff scheidet sich zumgroßettTeilal>. Man erwärmt bis zur klaren Lösung
auf 45 bis 5o°, setzt 5oTeile atriumchlorid hinzu und rührt bei Raumtemperatur bis
aller Farbstoff abgeschieden ist. Dann filtriert man und wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung
nach. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6o bis ,-o° erhält man ein gelbbraunes Pulver,
das
sich in Wasser mit gelber Farbe löst und auf Baumwolle gedruckt nach dem Entwickeln
mit sauren Oxidationsmitt@ln echte reihe Töte ergibt. rar neue Farbstoff entspricht
(ler Formel
Die im obigen Beispiel als Azokomponente verwelidete Verbindung der angegebenen
l,ormel kamt wie folgt hergestellt werden: Man löst 5.f"4 Teile des Dikaliumsalzes
des = - Acetoacetylamino - 3 - chloranthrachinonleuk(tschwefelsäureesters in do(t
Teilen Wasser und gießt 18,5 Teile 3oo/oi,ge Natriumhydroxydlösung zu. Bei o bis
5° tropft man innerhalb einer Stunde unter gutem Rühren 17 'feile Benzoylchlorid
zu. Die Lösung färbt sich intensiv gelb. Man rührt 4 Stunden frei o bis 5° weiter,
gießt dann so viel 13ssigsäure zti, daß blaues Lakinuspapier gerade gerötet wird,
und icrsetzt nun mit 1/4 des VAlumells 2oo/oiger Ammoniaklösung. Man erwärmt auf
40= und hält die Temperatur eine Stunde. Dann dampft matt die klare Lösung im Vakuum
bei 5o Iris 60` zur beginnenden Kristallisation ein, läßt erkalten. filtriert und
trocknet im Vakuum 1>°i 6o='. Das erhaltene Dikaliumsalz der 2-Benzovlacetilamilio-3-chlorantlirachinonieukoschwefelsiitireesters
bildet rin weißes Salz. (las in Wasser leicht löslich ist. Beispiel
12
6o.5
Teile Dinatriumsalz des I,eukoschwefelsättreesters nachstehender Konstitution
(erhalten durch Kondensation von ß-Aminoanthrachinon mit 4-Methöxy-3-acetylaminobenzoli-sulfochlorid,
Methvlieren des erhaltenen Sulfamides, Veresterung des Kondensationsproduktes mit
Chlorsulfonsäure in Pyridin in Anwesenheit von 1?isen und Verseifen der Acotylamiinogruppe
mit Verdünnter Kaliumhydroxydlösung) werden in 3o0 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt
auf 5° und tropft unter Rühren in einer Stunde 8"4 Teile Diketen hinzu. Man rührt
bei 5 bis 1o° bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, setzt dann 3o Teile
Natriumcarbonat hinzu und läßt unter Kühlung auf 5 bis 8° innerhalb 30 Minuten eine
Diazolösung, erhalten durch Diazotieren von 18,7 Teilen 4-Chlor-i-amino-2, 5-dimethoxybenzol
in 3oo Teilen Wasser, hinzufließen. Man rührt 2 Stunden bei 5 bis 8" und 12 Stunden
bei 1o bis 15°, setzt dann .4o Teile Natriumchlorid zu und filtriert den abgeschiedenen
Uarbstoft alt. Nach dem Trocknen iln Vakuum frei 5o bis 6o#- erhält man ein braunes
Farbstoftpulver, (las sich in Wasser mit oranger Farbe löst itird auf Baumwolle
gedruckt nach der Entwicklung mit sauren Oxydationsmitteln goldorange Töne von guten
Echtheitseigenschaften ergibt.
-
Beispiel t3 42,9 Tolle Dinatritimsalz (les I.eul;oschwefelsäureesters
(ICs 2-.\lniiloaiitliracliinous werden in 35o Teilen Wasser gelöst und die Lösung
wird. wenn notwendig, mit einigen Tropfen verdünnter Essigsäure neutralisiert. Ztt
(fieser Lösung tropft matt bei 15 bis 20@ unter rotem Rühren 8.5 Teile Diketen hinzu
und rührt 2 Stunden bei 2o°. Dann versetzt man mit 25 Teilen Natriumcarbonat und
so viel Eis, d.aß die Temperatur auf o' sinkt, und l,-ißt unter Rühren innerhalb
Volt 30 Minuten eine Oiazolösung, enthaltend 16.8 Teile 2 - \ itro-4-methoxy-t-aminolrelizo]
als I>iazoverlaindung, hinzufließen. Man rührt 2 Stunden bei o bis 5` und 6 Stunden
bei 1o bis 15 '. Versetzt dann mit 2o Teilen Natriunrchlorid tind filtriert den
abgeschiedenen Farbstoff. Nach (lein Trocknen im Vakuum bei 40 bis 50#7 erhält man
ein braunrotes Pulver, das sich in Wasser sehr leicht mit roter Farbe löst. Auf
Baumwolle gedruckt und mit Natriumnitrit und Verdünnter Schwefelsäure entwickelt,
erhält man reine orange Töne von guter Koch- und Chlorechtheit.
-
Beispiel 14 -16t,35 Teile Dipatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters
des 3-Chlor-2-aminoanthrachinons werden in Zoo Teilen `,Nasser gelöst. die Lösung
wird mit verdünnter Essigsäure genau neutralisiert und unter Rühren frei 1 o@ bis
i#5 Nverden 8.5 Teile Diketen hinzugetropft. Die Temperatur steigt da'b'ei auf 18
bis 20`. Matt rührt 2 Stunden frei 20', nach welcher Zeit kein freies Amitioanthrachinon
mehr nachweisbar ist. Nun setzt nian zu der Lösung 25 Teile Natriumcarltonat und
so Viel Eis, daß die Temperatur auf o' sinkt und läßt innerhalb 30 Minuten
eiere Diazolösung. erhaltet? durch Diazotieren von 17,25 Teilen 4-Chlor-2-rtitro-i-aminohenzol
in Zoo Teilen Wasser, hinzufließen. Der Farbstoff beginnt sich nach kurzer Zeit
als orangerot gefärbte
Fällung abzuscheiden. Man rührt 2 Stunden
hei () bis 5° und 6 Stunden bei io bis 15°. Dann setzt man zur vollständigen Abscheidung
des Farbstoffes 20 Teile Natriumchlorid hinzu, rührt noch i Stunde und filtriert.
Nach (lern Trocknen im Vakuum bei 4o bis 5o° erhältinanein rotorangegefärbtesPulver,
(las sich sehr leicht in Wasser mit oranger Farbe löst. Auf Baumwolle gedruckt erhält
man nach dem 1?ntwickehi mit \atriumtiitrit und verdünnter Schwefelsäure reitle
gellte Töne von hervorragender Koch- und Chlorechtheit. 13eispie1 i5 .I6,35 Teile
Dinatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 3-Chlor-2-amitioanthracliinons werden
in Zoo Teilen Wasser neutral gelöst und zu der Lösung bei ! o bis 15° unter gutem
Rühren 8.5 Teile 1)iketeti zugetropft. Man rührt die Mischung 2 Stunden bei 20°,
setzt dann 25 Teile Natriumcarbonat und so viel Eis hinzu, daß die Temperatur auf
o° sinkt, und läßt innerhalb 30 il inuten eine Diazolösung, erhalten durch Diazotieren
von 15,7 Teilen 5-Cliloi--2-methoxy-t-aminobenzol in 200 Teilen Wasser, hinzufLießen.
'.Ulan rührt 2 Stunden bei o bis 5° und 6 Stunden bei to bis 1,9'. Dann versetzt
man die Lösung mit 20 Teilen Natriumchlorid, rührt bis der Farbstoff vollständig
allgeschieden ist und filtriert. Nach dem Trocknen im Vakuum h:i 4o bis 3o@ erhält
man ein rotes Pulver, das sich in Wasser leicht mit rotoranger Farbe löst. Auf Baumwolle
gedruckt erhält man nach dein l?ntwickeln mit Natriumnitrit und verdiitinter Scl)%vefels'aiure
reine rotstichig gelbe Tfire von guter Koch- und Chlorechtheit. 13eis1)iel 16 46,35
Teile 1)inatriumsalz des Leukoschwefelsäureesters des 3-Clllor-2-aminoanthracliinons
wer- (ICH 111 200 "heilen Wasser gelöst. 6.STeile Natriumnitrit in
2o Teilen Wasser gelöst, zugegeben und (lic Mischung wird finit ioo Teilen zerstoßenem
Eis ersetzt. Unter gut;#ni iZiilir:°n setzt man auf ein-Z' 30 Teilte konzentrierte
Salzsäure hinzu. Man rührt 1 3 Minuten ucid sorgt durch Zugabe von Eis, (laß die
"Temperatur o bis 3° nicht übersteigt. Zu der erhaltenen roten Suspension der Diazoverhindung
läßt man dann unter Rühren und unter Kühlung eine Lösung von 14 Teilen 5-Methyl-2-methoxv-i-aminobenzol
in ioo Teilen Alkohol gelöst hinzufließen. Innerhalb von 3 Stunden tropft man nun
2o Teile kristallisiertes Natriumacetat in ioo Teilen Wasser gelöst hinzu und rührt
dann noch 12 Stunden bei io bis 15°. Der als roter Niederschlag abgeschiedene Monoazofarhstoff
wird dann abgesaugt und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Dann schlämmt
man den l,,ilterkuchen in 3oo Teilen Wasser an, versetzt mit N atriumcarbonat bis
zur neutralen Reaktion, wobei alles mit roter Farbe in Lösung geht. Dann tropft
man bei io his 15° 8,4 Teile Diketen hinzu und rührt 3 Stunden hei 20°. Dabei verändert
sich der Farbton der Lösung von rot nach orange. Nachdem der Geruch nach Diketen
verschwunden ist, gibt man 25 Teile Natriumcarbonat und so viel Eis hinzu. daß die
Temperatur auf o° sinkt. Dann läßt man innerhall) 30 :Minuten eine Diazolösung,
erhalten durch Diazotieren von 17,25 Teilen 4-Chlor-2,ni,tro-i-am@inol-)enzol
in Zoo Teilen Wasser, hinzufließen. Man rührt 2 Stunden bei o bis 5° und 12 Stunden
bei io bis 15°. Der Farbstoff scheidet sich als brauner Niederschlag ab. Nach dem
Absaugen und Trocknen im Vakuum bei 4o bis 5o° erhält man ein dunkles Pulver, das
sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst und auf Baumwolle gedruckt nach dem Entwickeln
mit Natriumnitrit und verdünnter Schwefelsäure kräftige rotbraune Töne von guten
Echtheitseigenschaften ergibt.