DE959185C

DE959185C - Verfahren zur Herstellung von fuer die Polykondensation gut geeigneten Terephthalsaeureglykolestern

Info

Publication number: DE959185C
Application number: DER16473D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Binder; Eugen Bullinger
Original assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Current assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Priority date: 1955-03-05
Filing date: 1955-04-19
Publication date: 1957-02-28
Also published as: NL97919C; BE547143R; FR69549E

Description

Verfahren zur Herstellung von für die Polykondensation gut geeigneten Terephthalsäureglykolestern Zusatz zum Patent 956040 Im Patent 95604o ist ein Verfahren beschrieben, auf dem Wege der direkten Veresterung von Äthylenglykol mit Terephthalsäure den Bisglykolester der Terephthalsäure in hohem Reinheitsgrad .herzustellen, wobei die Isolierung des Esters nach Abdestillieren des Glykolüberschusses so erfolgt, daß der noch flüssige Rohester in eine seiner Löslichkeit entsprechende Menge heißen Wassers gegossen wird, wobei der Bis- und der ihn in geringer Menge begleitende Monoglykolester in Lösung bleiben, die bereits gebildeten Vorkondensationsprodukte nebst den anorganischen und einem Teil der organischen Verunreinigungen, vorwiegend Diglykolestern, ausfallen und abgetrennt werden können. Beim Abkühlen der Mutterlauge kristallisieren dann der Bis-und Monoglykolester in hohem Reinheitsgrad aus, während die sehr schädlichen Diglykolester überwiegend in der wäßrigen Lösung bleiben.
Es wurde nun gefunden, daß sich der Reinheitsgrad des wertvollen Bis- und Monoglykolesters noch höher treiben läßt, wenn man statt reinen Wassers Lösungen von Salzen verwendet, da hierbei die Löslichkeits- unterschiede zwischen den Glykolestern und Diglykolestern der Terephthalsäure noch weiter auseinandergezogen werden.
Unter den gut wasserlöslichen'Salzen haben sich die der Alkalien und des Ammoniums als am besten geeignet erwiesen und unter diesen wieder besonders die Chloride und primären Phosphate, weil sie als 8 bis 10%ige Lösungen in der Hitze beträchtliche Mengen des Bisglykolterephthalats zu lösen vermögen, während dessen Löslichkeit in diesen Salzlösungen bei +10° kaum über ½% bis herunter zu unbestimmbar geringen Mengen beträgt. Bei den Sulfaten der Alkalien und des Ammoniums ist unter gleichen Bedingungen die Löslichkeit des Bisglykolesters viel geringer, so daß bei Verwendung dieser Lösungen unerwünscht große Mengen an Salzlösungen angewandt werden müßten.
Ähnlich bzw. noch ungünstiger liegen die Verhältnisse bei den Sulfaten zweiwertiger Metalle.

Die Löslichkeitsdaten für die bestgeeigneten Salze bei drei Konzentrationen sowie bei +98 und +10° sind für den Bisglykolester in der folgenden Tabelle zusammengestellt, die in der letzten Spalte auch die Löslichkeit des Bisdiglykolesters bei 98° enthält.

Prozent- Löslichkeit Löslichkeit Löslichkeit

Art des Salzes gehalt von Bisglykolester von Bisglykolester von Bisdiglykolester

der des Salzes der in 100 g Salzlösung in 100 g Salzlösung in 100 g Salzlösung

Salzlösung bei 980 bei 100 bei 980

8 I7,4 (nicht zu ermitteln, da 4,30

Ammoniumchlorid 10 I6,34 Löslichkeit zu genng) da 3,40

12 8,50 Löslichkeit zu gering) 2,84

8 I8,28 0,58 5,40

Kaliumchlorid 10 I2,24 0,54 3,26

12 7,93 0,46 2,78

8 I2,I5 0,42 4,I0

Natriumchlorid I0 8,54 0,40 3,42

12 5,40 0,26 2,60

Primäres Ammonium- 8 9,63 (nicht zu ermitteln, da 2,85

10 5,10 2,54

phosphat 12 4,24 Löslichkeit zu gering) 2,35

Wie aus der Tabelle ersichtlich, erreichen die an sich gut wasserlöslichen Diglykolester in den Salzlösungen bei weitem nicht die Konzenfrationen wie der Bisglykolester, bleiben also als ungelöste und leicht abtrennbare ölige Verunreinigungen zurück. Als bestgeeignete Salze erwiesen sich das Ammoniumchlorid und das Kaliumchlorid in 10%iger Lösung bei 98° Behandelt man nach dem vorliegenden Verfahren den schon sehr reinen Bisglykolester mit einem geringen Gehalt an Monoglykolester,wie er nach dem Verfahren des Hauptpatents 956040 anfällt, so handelt es sich nur um die Abtrennung der darin noch vorhandenen sehr geringen Mengen an Diglykolestern. Es ist aber nicht erforderlich, das im Hauptpatent 956040 beschriebene Reinigungs- bzw. Isolierverfahren vorausgehen zu lassen und hierauf das vorliegende Verfahren auf das schon so gereinigte Produkt anzuwenden, sondern man kann den ganzen Reinigungs- und Isolierprozeß nach dem hier beschriebenen Verfahren ausüben, sich also die Vorreinigung ersparen. In diesem Fall führt man den Rohester, wie er nach Abdestillieren des Glykolüberschusses anfällt, unmittelbar dem hier beschriebenen Reinigungsverfahren zu. Mit den Diglykolestern fallen dann in den heißen Salzlösungen auch die im Hauptpatent 956040 beschriebenen, bereits in heißem Wasser unlöslichen Vorkondensationsprodukte aus und können nach gebotener Absitzmöglichkeit mit den anderen Verunreinigungen zusammen abgetrennt werden.

Da es sich hier im Grunde um ein Auslaugeverfahren für die wertvollen Bestandteile des Rohproduktes handelt, wird das Verfahren am besten in kontinuierlicher Weise durchgeführt, wie es in der schematisch gehaltenen Zeichnung skizziert ist.
I und 2 sind zwei hintereinandergeschaltete, mit Rührwerk ausgestattete Lösebehälter, von denen Behälter I zur Beschickung mit dem Rohester oder dem vorgereinigten Bisglykolester dient, der z. B. in einer 10%igen auf 98 bis 1000 erhitzten Kaliumchloridlösung unter Rühren suspendiert wird. Das Auslaugen des Bisglykolesters vollzieht sich dann vollends im Behälter 2. Von hier gelangt die Lösung nebst den darin suspendierten Verunreinigungen in den auf 95 bis 97° geheizten Absitzbehälter 3 und von hier zum Absetzen der letzten Verunreinigungen in den gleich ausgestatteten, auf 98 bis 1000 geheizten Absitzbehälter 4, von wo sie nach dem auf + 100 gekühlten Kristallisationsgefäß 5 abfließt. Der Kristallbrei wird dann in die Nutsche 6 abgelassen. Die Mutterlauge wird dann wieder nach Aufheizung auf 98 bis 1000 (nicht gezeichnet) zu neuer Verwendung durch die Leitung 8 in den Lösebehälter I gepumpt. Ebenso können die Verunreinigungen aus den Behältern 2 bis 4 durch die Rücklaufleitung 7 wieder dem Behälter I zugeführt werden, um auch die letzten Reste von Bis- glykolester herauszulösen. Von Zeit zu Zeit werden dann die Verunreinigungen, die in der Hauptsache ein braunes Öl darstellen, abgelassen und können wie nach dem Verfahren des Hauptpatents 956040 durch 2stündiges Erhitzen mit Wasser auf 240 bis 250° auf reine Terephthalsäure aufgearbeitet werden.
Die nach dem Verfahren gereinigten Glykolester liefern bei der Polykondensation Polykondensate von Schmelzpunkten über 260".

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von für die Poiykondensation gut geeignetenTerephthalsäureglykolestern durch direkteVeresterung derTerephthalsäure mit Glykol bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise erhöhtem Druck nach Patent 956 o40 dadurch gekennzeichnet, daß zur Isolierung und Reinigung des Rohproduktes mit oder ohne vorausgegangene Reinigung mit heißem Wassers eine Abtrennung der Verunreinigungen durch Behandeln mit heißen Salzlösungen erfolgt, in denen sich der reine Ester löst, während die Verunreinigungen ungelöst bleiben, worauf aus der Salzlösung der reine Ester durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß Salze der Alkalien bzw. des Ammoniums verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Chloride oder primäre Phosphate der Alkalien bzw. des Ammoniums verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reinigungsprozeß kontinuierlich ausgestaltet wird, unter Rückführung der Salzmutterlauge in den Ansatzbehälter undRückführung der Verunreinigungen zur endgültigen Auslaugung.