DE95622C

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Publication number: DE95622C
Application number: DENDAT95622D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Gemäfs vorliegender Erfindung wurde festgestellt, dafs die unsymmetrischen cyclischen Basen der Acetonalkaminreihe, wie z. B. das Vinyldiacetonalkamin, in zwei isomeren Formen existiren, und dafs hier ähnliche Verhältnisse obwalten, wie sie vom Tropin und ψ-Tropin bekannt geworden sind.

Bei der Reduction der unsymmetrischen Basen der Triacetonarninreihe bilden sich zwei isomere Formen. So erhält man z. B. durch Reduction des Vinyldiacetonamins ein neues, bisher unbekanntes, bei 161 bis 162⁰ schmelzendes Vinyldiacetonalkamin, sowie den von Fischer bereits erhaltenen, bei ca. 121 bis 122⁰ schmelzenden Körper (s. Ber. d. d. ehem. Ges. XVII, 1794). Das Vinyldiacetonalkamin vom Schmelzpunkt 161 bis 162⁰ stellt die labile Modification dar; der Körper vom Schmelzpunkt 122⁰ ist nicht die eigentliche stabile Form des Vinyldiacetonalkamins, sondern scheint eine einheitliche Verbindung des Alkamins vom Schmelzpunkt 161° und der eigentlichen stabilen Modification zu sein.

Die bei 161 bis 162⁰ schmelzende Base sowohl, als auch der Körper vom Schmelzpunkt 121 bis 122°" können, wie aus dem Patent Nr. 95621 ersichtlich ist, durch Behandlung mit Natriumamylat in eine Base vom Schmelz-' punkt 138⁰ übergeführt werden, die als das stabile Vinyldiacetonalkamin anzusehen ist.

Beispiele:
I. Darstellung und Trennung der

Vinyldiacetonalkamin e.
a) Reduction in saurer Lösung,
50 g Vinyldiacetonamin werden in 500 g Wasser gelöst und mit ca. 1 kg 2,5 proc. Natriumamalgam nach und nach versetzt. Die Reductionsflüssigkeit wird durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure stets schwach sauer und die Temperatur bei ca. 35 bis 40° gehalten. Nachdem alles eingetragen, macht man alkalisch und nimmt das Reductionsproduct mit ca. 1 kg warmem Aether, wenn nöthig unter Druck, auf. Der Aether wird nachher zur Hälfte abdestillirt und dann die Lösung zur Krystallisation sich selbst überlassen. Hierbei krystallisiren zunächst Nadeln heraus, die, aus Benzol umkrystallisirt, bei 160 bis i6i° schmelzen. In dem ätherischen Filtrat findet sich ein Körper, der nach dem Umkrystallisiren aus Benzol etwa bei 121 bis 122⁰ schmilzt.

ι g des bei 121 bis 122⁰ schmelzenden Körpers löst sich in ca. 18 ecm siedendem Benzol;

ι g der bei 161 bis 162 ° schmelzenden Base löst sich in ca. 30 ecm siedendem Benzol.

b) Reduction in neutraler Lösung.

50 g Vinyldiacetonamin werden in 1 kg Aether gelöst und mit 250 g Aluminiumamalgam ohne Kühlung unter allmäligem Zusatz von wenig Wasser reducirt. Nach dem Verlauf der Reduction wird filtrirt und die Basen in der angegebenen Weise durch Krystallisation aus Aether getrennt.

Das Auftreten von isomeren Formen ist auch bei den höheren Homologen des Vinyldiacetonalkamins, so z. B. beim Valeryl-, Oenanth-, Benzal-, Piperonylendiacetonalkamin zu beobachten, bezw. ganz allgemein bei den Homologen analog darstellbarer cyclischer Acetonbasen, die an dem α-asymmetrischen Kohlenstoff andere aliphatisch^ oder aromatische

Radicale enthalten, oder bei den aus asymmetrischen Phoronen durch Behandlung mit Ammoniak entstehenden asymmetrischen cyclischen Acetonbasen.

II. Darstellung der isomeren Valeryl-

diacetonalkamine.

50 gValerdiacetonamin werden in 500 gWasser gelöst und mit ca. 1 kg 2,5 proc. Natriumamalgam nach und nach versetzt. Die Reductionsflüssigkeit wird durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure stets schwach sauer und die Temperatur bei ca. 35 bis 40 ° gehalten. Das Reductionsproduct wird alkalisch gemacht, mit Aether ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit Potasche getrocknet und eingedampft. Die Trennung der Basen wird hier zweckmäfsig durch Krystallisation aus Petrolä'ther vorgenommen. Man versetzt den Rückstand mit der doppelten Menge Petroläther und stellt kalt. Nach einiger Zeit krystallisirt das labile Valerdiacetonalkamin aus, das nach mehrfachem Ümkrystallisiren bei 93 bis 94⁰ schmilzt. Im Filtrat befindet sich die stabile Modification des Alkamins, die im reinen Zustand einen Schmelzpunkt von 80 bis 82 ° besitzt.

III. Benzaldiacetonalkamine.
Durch Reduction des Benzaldiacetonamins in der vorbeschriebenen Weise gelangt man ebenfalls zu zwei isomeren Benzaldiacetonalkaminen. Bei längerem Stehen nach beendigter Reduction scheidet sich ein Salz ab. Wird dieses mit Natronlauge zersetzt, so erhält man eine Base, die nach Umkrystallisation aus Petroläther bei ca. 68° schmilzt und als die labile Modificatron anzusehen ist. Im Filtrat von dem schwer löslichen Salz befindet sich das Salz einer öligen Base, die bisher noch nicht krystallisirt erhalten werden konnte.

IV. Piperonylendiacetonalkamine.

Reducirt man Piperonylendiacetonamin in der angegebenen Weise, so erhält man durch Krystallisation aus Petroläther das labile Alkamin, das in rejnem Zustand einen Schmelzpunkt von 108 bis 109⁰ besitzt. Im Filtrat befindet sich die stabile Modification.

Die vorstehend beschriebenen Basen bilden Ausgangsproducte für werthvolle Alkaloide.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von isomeren unsymmetrischen Cyclobasen der Acetonalkaminreihe, darin bestehend, dafs man das durch Reduction der unsymmetrischen cyclischen Acetonaminbasen erhältliche Gemisch_von labilen und stabilen Alkaminen durch Krystallisation trennt.