DE950603C

DE950603C - Verfahren zur Herstellung superpolymerer Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE950603C
Application number: DED4102D
Authority: DE
Inventors: Dr Winfried Hentrich; Dr Alfred Kirstahler
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1942-04-24
Filing date: 1942-04-24
Publication date: 1956-10-11

Description

Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle superpolymere Kondensationsprodukte erhält, die sich besonders für die Herstellung von Fasermaterialien eignen, wenn man die vorzugsweise aus Dichlorkohlensäureestern mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen gewonnenen Dikohlensäuremischester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen und von Glykolen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die die Hydroxylgruppen, möglichst endständig, jedenfalls nicht an zwei benachbarte Kohlenstoffatome gebunden enthalten und der allgemeinen Formel HO-R-OH entsprechen, mit Diaminen, die an jedem Stickstoffatom wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten und in der Kohlenstoffolge durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen und auch substituiert sein können, auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰ erhitzt, bis die Bildung superpolymerer Pro- dukte eingetreten ist.

In der angegebenen allgemeinen Formel bedeutet R einen zweiwertigen organischen Rest, der in der Kohlenstoffolge durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen und durch organische Reste, wie Alkylgruppen, Alkoxygruppen od·. dgl., substituiert sein kann.

Dichlorkohlensäureester der zuvor genannten Art sind aus der Literatur bekannt und nach allgemein üblichen chemischen Verfahren leicht erhältlich. Zweckmäßigerweise werden sie durch Einwirkung von Phosgen auf Glykole, wie z. B.

ι, 4-Tetramethylenglykol, ι, 6-Hexamethylenglykol, 1,8-Octamethylenglykol, I, io-Dekamethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2,2'-Dioxydiäthylsulfid, Tetraäthylentrisulridglykol, ι, 6-Hexamethylen-disulfid-diäthylenglykol und dem Kondensationsprodukt aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 2 Mol Äthylenchlorhydrin erhalten. Veresterungsprodukte der Dichlorkohlensaureester von Glykolen können aus diesen durch Umsetzung mit insbesondere einwertigen Alkoholen oder Metallalkoholaten erhalten, aber auch durch Einwirkung von Chlorkohlensäureestern auf Glykole bzw. deren Metallverbindungen gewonnen werden.

An Diaminen kommen für die Umsetzung mit den Dikohlensäuremischestern von Glykolen beispielsweise in Betracht: ω, ω'-Alkylendiamine von der Formel H₂N-(CH₂)^-NH₂, in welcher χ eine ganze Zahl von 4 bis 10 bedeutet, ferner 1, 3-Diaminocyclohexan, 1,3- Phenylendiamin, 4, 4' - Diamino-dicyclohexyl. Die Diamine können auch in der Kohlenstoffolge durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein, wie z. B.

3, 3'-Diamino-di-propyläther, 3, 3'-Diamino-di-propylsulfid, 1, 6-Di-(3-atnino-phenyl-sulfon)-hexan,

4, 4'-Di- (aminobenzoyl) -1, 4-tetramethylendiamin und i, 6-Di-(sülfanilyl)-i, 4-tetramethylendiamin.

Die Kondensation der Dikohlensäuremischester der Glykole mit den Diaminen geschieht in der Weise, daß etwa äquimolekulare Mengen für sich oder in Gegenwart eines geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhitzt werden. Hierbei verfährt man zweckmäßigerweise so, daß zunächst eine Temperatur unter 200⁰ eingehalten und durch Ein- oder Überleiten von indifferenten Gasen oder Dämpfen für Ausschluß von Luftsauerstoff gesorgt wird. Alsdann wird unter Anwendung von Vakuum noch einige Stunden auf Temperaturen zwischen und 300⁰ erhitzt, wobei der für die Veresterung der Dicarbonate verwendete Alkohol völlig abdestilliert.

Beispiel

1,6- Hexamethylenglykol - di - (phenyl carbonat) von der Formel

-C0 — 0 (CH₂)₆— 0 — CO — 0 — '

wird mit der äquimolekularen Menge 1, 6-Hexamethylendiamin in Gegenwart von Kresol als Lösungsmittel unter Ausschluß von Luft, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Wasserstoff oder Kohlendioxyd, 4 bis 6 Stunden am Rückflußkübler zum Sieden erhitzt. Durch Eingießen des Reaktionsproduktes in Alkohol erhält man als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 159 bis i6o° ein Vorkondensat, das beim Erhitzen unter Ausschluß von Luft auf etwa 270⁰ während 2 bis 3 Stunden ein hochpolymeres Kondensationsprodukt liefert, das im Schmelzfluß zu kaltverstreckbaren Fäden versponnen werden kann.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Vorkondensat besonders abzutrennen, vielmehr können die Ausgangsstoffe auch in Abwesenheit vom Lösungsmittel entweder 2 Stunden im Druckgefäß oder 4 Stunden in Gegenwart von Kohlendioxyd auf 22o° erhitzt und nach dem Abdestillieren des als Ester gebundenen Phenols im Vakuum kann die Nachkondensation im Vakuum oder unter gewöhnlichem Druck, jedoch unter Ausschluß von Luft, durch Erhitzen auf 240 bis 270⁰ bis zur Bildung der superpolymeren Erzeugnisse vollzogen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung superpolymerer Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeich-In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentanmeldung F 3797 IVc/39 c
(Patent Nr. 912863).

net, daß man die vorzugsweise aus Dichlorkohlensäureestern mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen gewonnenen Dikohlensäuremischester von einwertigen Alkoholen oder Phenolen und von Glykolen mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, die die Hydroxylgruppen an je ein nicht benachbartes, möglichst endständiges Kohlenstoffatom gebunden enthalten und der allgemeinen Formel HO-R-OH entsprechen, in welcher R einen zweiwertigen or- g₀ ganischen Rest bedeutet, der ein- oder mehrmals in der Kohlenstoffolge durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen und auch substituiert sein kann, mit Diaminen, die an jedem Stickstoffatom wenigstens ein freies Wasserstoffatom enthalten und in der Kohlenstoffolge durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sowie auch substituiert sein können, bis zur Bildung superpolymerer Erzeugnisse auf Temperaturen zwisehen 150 bis 300⁰ erhitzt.

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