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Verfahren zur Herstellung von Alginate und Komplexsalzbildn.er enthaltenden
Dispersionen maximaler Viskosität
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung
von wäßrigen Dispersionen mit einem Gehalt von alginathaltigen Substanzen und dient
dem Zweck, ihre Viskosität und Stabilität zu regeln. Unter der Bezeichnung »alginathaltige
Substanzen« sollen im folgenden die in Wasser dispergierbaren oder sogenannten wasserlöslichen
Alginate verstanden werden, die, wie beispielsweise die Natriumalginate, nicht im
eigentlichen Sinne wasserlöslich sind, sondern nur kolloidale wäßrige Dispersionen
bilden, und deren Viskosität mit der Konzentration des Alginates beachtlich steigt.
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Ein allgemeiner, die Verwendungsmöglichkeit in den verschiedenen
Fabrikationszweigen einschränkender Nachteil wäßriger Dispersionen besteht darin,
daß deren Viskosität und Stabilität nicht konstant bleibt. Beispielsweise ist eine
Trinkschokolade kaum verkaufsfähig, wenn die Kakaoteilchen, aus welchen sie hergestellt
ist, nicht in Suspension bleiben, sondern sich auf dem Boden der Dose absetzen.
Desgleichen werden Poliermittel, z. B. Polierpaste, erst dann ihre volle Wirksamkeit
entfalten können, wenn das Schleifpulver gleichmäßig in der zur Anwendung gelangenden
wäßrigen Dispersion verteilt ist. Der vorliegenden Erfindung liegt also die Aufgabenstellung
zugrunde, ein Mittel zu finden, durch das die Stabilität und Viskosität wäßriger
Dispersionen sicher geregelt wird.
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Es ist bekannt, daß man Erdalkalialginate, die an sich in Wasser
unlöslich sind, mit Hilfe von Komplexsalzbildnern, wie z. B. polymeren Phos-
phaten,
in viskose Lösungen oder Gele überführen und erstere auch zur Herstellung von Emulsionen
verwenden kann. Diesem Verfahren liegt die Aufgabe zugrunde, das aus Tang gewonnene
Calciumalginat, ohne es erst in gebräuchlicher Weise in einem gesonderten Arbeitsgang
in ein lösliches Alginat überzuführen, unmittelbar- zur Herstellung von viskosen
Dispersionen verwenden zu können.
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Die für die Herstellung von Emulsionen zum Einsatz kommenden Mengen
an Alginat sind erheblich und lassen nicht erkennen, daß und wie die Viskosität
der Lösungen von der Zusammensetzung ihres Gehalts an Alginat, Metall ion und Komplexsalzbildner
beeinflußt wird und wie maximale Viskositäten unter Verwendung möglichst geringer
Mengen von Alginat erhalten werden können.
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Es ist weiterhin bekannt, zur Stabilisierung wäßriger Dispersionen
Alginate, Pektine und Gelatine zu verwenden. Bisher mußte man große Mengen von diesen
Zusatzstoffen verwenden, um eine tragende Dispersion zu erzielen. Bei Verwendung
von größeren Mengen, z. B. bei Trinkschokolade, hat dies jedoch den Nachteil, daß
die Masse galleftig und schleimig wird, einen Bodensatz bildet und einen unangenehmen
Beigeschmack erhält.
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Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe in der Weise gelöst, daß
man alkali-alginathaltigen Dispersionen zur Steigerung der Viskosität eine wasserlösliche
Verbindung eines 2- oder 3wertigen Metalls bis zum Entstehen eines Metallalginatniederschlags
zusetzt und diesen durch Zusatz komplexsalzbildender Verbindungen an sich bekannter
Art, insbesondere eines anhydrischen Phosphats, wieder in Lösung bringt. Als wasserlösliche
Metallverbindungen eignen sich hierfür solche von Calcium, Barium, Strontium, Kupfer,
Zinlc, Aluminium, Titan, Zinn, Blei, Quecksilber, Vanadin, Antimon, Chrom, Mangan,
Eisen, Kobalt, Nickel und Lanthan. Bei richtiger Auswahl der Verhältnisse läßt sich
die Viskosität solcher wäßriger Alginatdispersionen beliebig einstellen und stabil
halten.
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An Stelle von Natriumalginat kann man auch mit anderen wasserlöslichen
Alginaten arbeiten, deren Viskosität in wäßrigen Lösungen durch die Anwesenheit
von Metallionen beeinflußbar ist, z. B.
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Kaliumalginat, Lithiumalginat, Ammoniumalginat, Magnesiumalginat oder
deren Mischungen.
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Zu den Verbindungen, die mit 2- und 3wertigen Metallen Komplexsalze
bilden, gehören in erster Linie die polymeren Phosphate, wie z. B. die wasserlöslichen
Salze der Hexametaphosphorsäure, der Tri-, Tetra- usw. Polyphosphorsäure, der Pyrophosphorsäure,
aber auch die wasserunlöslichen Metaphosphate, die unter dem Namen »Kurrolsche Salze«
bekannt sind. Insbesondere Kaliummetaphosphat eignet sich vorzüglich für die vorliegenden
Zwecke, soweit es mit Natrium- oder anderen geeigneten Verbindungen wasserlöslich
gemacht worden ist. Außer den Natrium- und Kaliumsalzen kommen selbstverständlich
auch noch die Lithium-, Ammonium- oder die gelösten Calcium- oder Strontiumsalze
der polymeren Phosphorsäure in Betracht. Schließlich sind an bekannten komplexsalzbildenden
Verbindungen noch zu nennen die Salze von solchen Aminocarboxylsäuren, die auf jedes
Aminostickstoffatom in a-Stellung mehr als eine Carboxylgruppe und außerdem einen
organischen Rest enthalten, jedoch keinen Alkyl- oder Cycloalkylrest mit 10 oder
mehr Kohlenstoffatomen, sofern das ganze Molekül nur zwei Carboxylgruppen enthält.
Als Vertreter der einfachsten Verbindungen, die man durch Einwirkung von Ammoniak
auf Älionochloressigsäure oder durch Verseifung von Nitrilen erhält, seien beispielsweise
genannt: die Trimethylamin-cs-a'-a"-Tricarboxylsäure, die Iminodiessigsäure sowie
solche Iminodiessigsäuren, bei denen das Wasserstoffatom der Iminogruppe durch eine
Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Oxyalkylgruppe ersetzt ist, z. B. die Alkyliminodiessigsäure
oder die Aryliminodiessigsäure, ferner die Anthranil-N, N-Diessigsäure, die im Arylkern
eine Säuregruppe enthält, welche zu dem zur Iminogruppe gehörenden Kohlenstoffatom
in Orthostellung steht.
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Die Wechselwirkung der die Dispersion bestimmenden Komponenten auf
Viskosität derselben ist aus der beigefügten graphischen Darstellung ersichtlich,
in der Natriumhexametaphosphat einmal zu einer o,2°/oigen Natriumalginatdispersion
und das andere Mal zu einer Dispersion von o,z0/( Natriumalginat und 0,02 ovo Calcium
zugesetzt wird. Die Ordinate gibt die Viskosität der Dispersion an, ausgeführt in
willkürlichen Einheiten und gemessen bei 300 C mit einem MacMichael-Viskosimeter.
Die Abszisse stellt die Menge an glasigem Natriumhexametaphosphat dar, berechnet
in Prozenten des Wassergewidrtes in der Dispersion.
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Kurve I zeigt die Viskosität einer o,20/oigen Natriumalginatdispersion
und deren Veränderung bei Zugabe von Natriumhexametaphosphat. Kurve 2 zeigt die
Wirkung einer Zugabe von Natriumhexametaphosphat auf die Viskosität einer Dispersion
einer o,20/Oigen Natrinmalginatlösung mit einem Gehalt von 0,020/0 Calcium. Bei
Kurven sieht man, daß die Viskosität der Natriumalginatlösung durch die Zufügung
von Natriumhexametaphosphat nur leicht verändert wird. Die Wirkung einer o,o20/Oigen
Zugabe eines löslichen Calciumsalzes zu der Natriumalginatlösung läßt die Viskosität
wesentlich anwachsen. Durch entsprechende Mengen von Natriumhexametaphosphat kann
diese Viskosität beliebig eingestellt werden. Aus dem obenerwähnten Beispiel und
der Kurve scheint hervorzugehen, daß die Zugabe von Natriumhexametaphosphat zu einer
wäßrigen Dispersion, die Calcium und Alginat enthält, immer zu einer Verminderung
der Viskosität führen würde, was jedoch nicht der Fall ist. In Wirklichkeit beruht
das Absinken oder Ansteigen der Viskosität auf den jeweiligen Mengen und Verhältnissen
von Metall, Alginat und Phosphat. Demnach ist es notwendig, genau die Viskosität
der Lösung zu prüfen, außerdem die Konzentration von Metall, Alginat und Phosphat.
Man hat es also in der Hand, durch
die richtige Verhältniswahl der
Komponenten den für die jeweiligen Verwendungszwecke gewünschten und geeigneten
Viskositätsgrad zu wählen und zu stabilisieren.
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Erfindungsgemäß sollen nun Alginate enthaltende Lösungen maximaler
Viskosität unter Verwendung möglichst kleiner Mengen des teuren Natriumalginats
hergestellt werden. Der Lösung dieser Aufgabe liegt die Erkenntnis zugrunde, daß
die Viskosität der zu erhaltenden Lösungen mit dem Zusatz von wasserlöslichen Verbindungen
eines 2- oder 3wertigen Metalls zu einer Alkali-Alginat-Lösung ansteigt, von einer
gewissen Menge Metallalginat an unter Bildung eines klumpigen Niederschlags von
wasserunlöslichem Metallalginat aber rasch abfällt. Diesem in der Praxis schwer
zu beherrschenden Viskositätsbruch kann dadurch wirksam begegnet werden, daß man
die Metallverbindung so lange der Alkali-Alginat-Lösung zusetzt, bis ein Niederschlag
an unlöslichem Metallalginat entsteht, und diesen Niederschlag durch Zusatz eines
Komplexsalzbildners wieder in Lösung bringt, wodurch zuverlässig und auf einfachste
Weise das gewünschte Maximum der Viskosität erreicht wird.
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Die auf diese Weise gewonnenen Lösungen bzw.
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Dispersionen können für die verschiedensten Zwecke, so für die Herstellung
von Trinkschokolade, zur Stabilisierung von konzentrierter Milch oder Suspensionen
von Milchpulvern, bei der Herstellung von Polier- und Druckpasten usw. Anwendung
finden, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, von etwa 0,05 bis 0,50/0 Alkali-Alginat
enthaltenden Lösungen auszugehen.