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Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat bzw. Dicalciumphosphat
enthaltenden Beifuttermitteln durch Einwirkung von Calciumcarbonat auf Monoalkaliphosphat-Lösungen
Versetzt man zum Zweck der Herstellung von Dicalciumphosphat eine passend verdünnte
Phosphorsäurelösung mit der erforderlichen Menge Ca C 0, (auf i Mol
H, P 04 1 Mol Ca C 03), so erfolgt die bei der Bildung von Monocalciumphosphat
bzw. Dicalciumphosphat entstehende Kohlensäureentwicklung gewöhnlich unter starker
Schaumbildung, die auch bei portionsweiser Zugabe des Caco, häufig zum Überlaufen
der Mischung führt.
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War die angewandte verdünnte Phosphorsäure stärker als etwa ill/oig,
so fällt das sich primär bildende Monocaleiumphosphat nach Maßgabe des Überschusses
der Konzentration über i% mehr und mehr in fester Form aus; in diesem Fall geht
die Umsetzung mit CaCO, zu Dicalciumphosphat naturgemäß auch trotz häufigen Rührens
nur langsam vor sich, und es dauert oft geraume Zeit, bis sich wirklich monocalciumphosphatfreies
Dicalciumphosphat gebildet hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man unter Vermeidung dieser Übelstände
innerhalb i Stunde bei Raumtemperatur (etwa:2o') zu einwandfreiem Dicalciumphosphat
gelangen kann, wenn man das CaCO, anstatt auf die freie Phosphorsäure auf Monoalkaliphosphat-Lösungen,
und zwar auf 2 Mol Alkaliphosphat i Mol CaCO, einwirken läßt. Die sofort einsetzende
Kohlensäureentwicklung verläuft ruhig mit nur schwacher Schaumbildung und ist bei
Umrühren etwa alle 5 Minuten in längstens i Stunde vollkommen beendet. Dann
ist das CaCO, vollständig in Dicalciumphosphat umgewandelt,
während
die Lösung Dialkaliphosphat enthält.
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Die Reaktion verläuft augenscheinlich z. B. nach der Bruttoformel
2 NaH,p04+CaCO"=CaHPO.+Na2HPO4 + H2 C 03;
dabei ergeben sich für den
Ablauf der Reaktion im einzelnen offensichtlich folgende zwei Möglichkeiten: a)
die Reaktion verläuft in den folgenden zwei Stufen: 1. :2 NaH.p04 + CaCO"
= Ca(NaHr'04)2 +H2C03 2. Ca(NaHP04)2 --> CaHP04 + Na2HPO4 oder
b) - NaH"p04+CaCO,=CaHPO4 + NaHCO, 2. NaH2P04 + NaHCO,
= Na,HP04 + H2C03. In beiden Fällen entstehen als Endprodukte i Mol
CaHP04, i Mol Na2HPO4 und i Mol H2COSY wobei im Fall a) das primär entstandene Ca(Na
H P 04) 2 unter Disproportionierung in i Mol Ca H P 04 und i Mol Na2 H P 04 zerf
allen ist.
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Dieses Ergebnis war nicht ohne weiteres vorauszusehen; vielmehr wäre
es von vornherein plausibler gewesen, wenn durch die Einwirkung des Ca
C 0, auf Na H2 P 04 nacheinander beide H-Atome unter Zwischenbildung der
Verbindung Ca(NaHP04)2 durch Ca ersetzt worden wären, wobei sich Ca2Na2(PO4)2,
d. h. Calciumnatriumphosphat, gebildet hätte.
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Dies ist indessen nicht der Fall; das Reaktionsprodukt ist nach dem
Abfiltrieren und entsprechenden Auswaschen mit (dest.) Wasser vollkommen alkalifrei
und zeigt das für CaHP04-2 H20 charakteristische Verhalten, in wäßriger Suspension
mit CaC03 im Verhältnis :2 Mol Dicaleiumphosphat Zu 1 Mol Caco, beim Erwärmen
auf etwa 70' und darüber unter lebhafter Kohlensäureentwicklung und deutlicher
Verdickung der Mischung, die bei etwa 8o' und höher allmählich wieder zurückgehen,
in Tricalciumphosphat nach der Formel :2 Ca H P 04 - 2 H2
0 + Ca C 03 = Tricaleiumphosphat + H2 C 03
überzugehen.
Durch Titration der vom Dicaleiumphosphat abgetrenntenDialkaliphosphat-Lösung mit
n-H Cl kann man sich leicht davon überzeugen, daß diese Lösung genau diejenige
Menge Na2HPO4 enthält, die aus der Hälfte des angewandten Monoalkaliphosphats entstehen
kann.
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Läßt man, wie oben beschrieben, auf 2 Mol Monoalkaliphosphat i Mol
CaCO, einwirken, so entsteht i Mol Dicalciumphosphat (und i Mol Dialkaliphosphat);
läßt man auf 2, Mol Monoalkaliphosphat 11/2 Mol CaC0, einwirken, so entsteht ein
Gemisch aus i Mol Dicaleiumphosphat + 1/2 Mol Ca C 0,3 mit dem Verhältnis
von Dicalciumphosphat zu Ca C 03 = 2: 1. Die erhöhte Ca C 0.-Gabe
beeinflußt die Reaktion in keiner Weise.
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Dieses Produkt ist (nach entsprechendem Auswaschen) ohne weiteres
als sogenanntes Beifuttermittel zu verwenden.
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Man kann aber auch dieses Mischprodukt, das Dicalciumphosphat und
CaC0, im gleichen Verhältnis enthält, wie es die Formel 2 CaHP04+CaCO,=Ca3(PO4)2+H2C0,
verlangt, nämlich wie:2: i, nach dem Auswaschen, das bei der Zusammensetzung aus
2/3 des kristallinen Diealciumphosphats und 1/3 CaC0, keine Schwierigkeiten
macht, ohne weiteres zur Herstellung von reinem Tricalciumphosphat verwenden, indem
man es, ohne vorher zu trocknen, mit (dest.) Wasser zu einer gut rührbaren Suspension
verrührt (zweckmäßiges Verhällnis von Trockensubstanz zu dest. Wasser ist etwa i
: 6 bis 1 :8) und diese (allmählich) erwärmt, wobei bei etwa 7o bis
95' unter lebhafter Kohlensäureentwicklung und deutlicher Verdickung der
Mischung die Umsetzung in Tricalciumphosphat erfolgt. Das Reaktionsprodukt kann
ohne weiteres Auswaschen getrocknet werden.
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Die Arbeitsweise zur Herstellung von Dicalciumphosphat bzw. Gemischen
aus Dicalciumphosphat + 1/2 Ca CO, gestaltet sich z. B. bei Verwendung
von Na H2 P 04 - H2 0 folgendermaß en: Damit das entstehende Na2 H
P 04 - Hp 0 bei .2o' noch sicher in Lösung gehalten wird, wird praktisch
eine Na H2 P 04 - H2 0-Lösung verwendet, die nicht stärker als i2,51/oig
ist.
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Man löst also 1.2,5 kg Na H2 P 04 - H20 in
87,5 kg
(reinem) Wasser und gibt bei etwa :2o' zur Herstellung von reinem
Dicalciumphosphat 4,53 kg
Ca C 0, (in Form von Cale. carb, praec.,
feingemahlenem Kalkstein, Marmormehl oder Muschelkalk) zweckmäßig in drei Portionen
dazu und läßt bei gutem Durchrühren etwa alle 5 Minuten die Reaktion, die
unter geringfügiger Temperaturerhöhung verläuft, bis zum vollständigen Aufhören
der Kohlensäureentwicklung ablaufen, die meistens nach i Stunde vollständig beendet
ist. Die nach einigem Stehen über dem gut abgesetzten Dicalciumphosphat fast klare
Dinatriumphosphat-Lösung -wird soweit als möglich abgetrennt, das Dicaleiumphosphat
abgesaugt und auf übliche Weise gewaschen und getrocknet.
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Dabei werden erhalten 7,79 kg Ca H P 04 H2 0
als lockeres
Pulver und 6,43 kg Na2 H P 04 wasserfrei, die in Lösung bleiben.
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Diese Dinatriumphosphat-Lösung kann durch Zugabe von 4,4
kg Hs P 04 1 oCleig = z. B. 5,24 kg
H.P04 etwa 840/0ig (1,7
spez. Gew.) wieder in Mononatriumphosphat-LÖsung umgesetzt werden, die nun für die
gleiche Umsetzung mit Ca CO, verwendet werden kann.
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Man kann also mit einer gegebenen Menge Monoalkaliphosphat praktisch
eine erhebliche Menge Ca C 03 zu Dicalciumphosphat bzw. einem Gemisch aus
Dicaleiumphosphat + 1/2 Ca CO, umsetzen, bis schließlich die allmählich
entstehende Verdünnung
der Monoalkaliphosphat-Lösung eine Eindampfung
notwendig macht.
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Im Falle der Herstellung eines Gemisches aus Dicalciumphosphat
+ 1/2 CaC 0, resultiert bei Anwendung von 6,79 kg Ca CO, ein
Gemisch im Gewicht von 10,05 kg, das nach eventueller Erwärmung in wäßriger
Suspension 7,02 kgTricalciumphosphat liefern würde.