DE926551C - Verfahren zur Herstellung von A20,23-21-Bromchladienen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 4'2a' z3-21 Bromcholadienen

  Gegenstand der Erfindung ist ein neues. Verfahren

  zur Hersegumg von; A0, 23_2,I-Bmomcholiadiienen.

  Es sind schon verschiedene Verfahren, zur Her-

  stelilumg von d20- 23-2r-Biromdhol@adienen bekannt.

  So kann in-an beüispielisiweise A3-24, 24-Diarylcholene

  mit Bromd!icambornsäureimlden behandeln und aus

  den dabei gebildeten 22-Bromverbindungen Brom-

  wasserstoff aibspal.ten. Nachträglich werden diie er-

  haltenen A0, 23_Chola:diene weiterhin mixt N-Brom-

  d.icarbonsäureimii,dern um@gesebzt. Bei diesem Ver-

  fahren ;arbeitet man, zur Erzielung guter Ausbeuten

  vorzugsweise unter lich tung.

  Die vorliiegende Fzfindung betrifft nun ein Ver-

  fahren., niac'hwelchem A0, 23-2r-$iromcbol@adiene aus

  J23-24, 24 Diiarylchdlenen in einer statt in drei

  Stufen mit guter Ausbeute erhalten werden. Es be-

  steht darin, id!aß man .die genannten Stoffe miit

  \T-Bromdiear#bonsäureimiiden, Qnäbesomdere mit

  \T-B,rom,succinimid,, in, Anwesenheit vorn ungesättig-

  ten akiphatischen Halogenkohdenwasseratoffen., wie

  substituierten oder unsubstittu.ierten Al`lylhaflogen-i-

  den -oder Vi:nydhal,ogeni:den, vorzugsweise Allyl-

  bromid, umsetzt. Besonders vorteilhaft ist es fiel

  dem neuen Verfahren, daß zur Erzielung guter Aus-

  beuten notwendigerweiise nicht unter Belichtung ge-

  arbeitet werden muß. Die als Ausgangsstoffe be-

  niuitZten. A3-24, 24-Diia"ryliclholene können beliebigen

  Aufbau besitzen sowie weitere Substituenten ent-

  halten. Vorzugsweise verwendet man mindestens

  zwei Äquivalente hT-Bromdicarbonsäureimid.

  Die ETfindung wiird in der niachistehenden Bei-

  spielen näher beschrieben. Zwischen Gewi-hitstenl

  und Volumbeiw besteht die gleiche -Beziehung wie

  zwischen G=m und K2ibi'.kzenbimeter.

  Beispiel I

  Zu einer auf 6o bis 651 erwärmten Lösung aus

  13 Gewicbbsiteilen 423-3a-Acetoxy-ii-keto-i2-brom-

  24, 24ldiiphemYbchdlen in ioo Vdlwm!teilen Alliy'lr-

  bromid gibt man 8 Gewichtsteile N-Bromsuccinimid

  und .rührt io Minuten unter Erwäirmven ibiis zum

  S iedepunkt das. Lösungsmittels-, wobei Idas N-Brom-

  sucoinitmi,d in Lösung geht. Darauf wind gekühlt,

  vom ausgefallenen Sucinindd aibfilitriieT,t und das

  Filtrat im Vakuum weitgehend eingeengt. Nach

  Versetzen, rniit 50 ValumteiJen Ä2iher kni,süalil,iGieTen

  io,3 Gewichtsteile des 42n, 23-3a-A,etoxy-II keto-

  T2, 2,i-xli@hn-@4, 24-dii-Pilenyildholadierns vom

  F. = 225bis j#28° uns.

  Bed,spiel2

  Zu eiineir -auf go biis 95'

  Lösung aus

  3 oeWiCllfüStei#len.,d23-3a-Ac,--toxy-ii-kotO-I2-broTn-

  I C

  24,24#-id.i,phe,ny,l,dliolen in 130 Volumte@itlen Tettra-

  chlar-äühyilen (C Cl@ = C C12) gilbt man unter

  Rühren 8 Gewichtsiteille N-Bromsiuccünimiiid,. Nach

  etwa io Minuten, Ist die Reaktion beendiet. Man

  kühlt die Lösung ab, fil,tziiortt das ausfral;lende

  Sucoinitmtid üb und dampft dass FIltrat im Vakuum

  zur Trockne ein. Der Rückstand wird in 3o bis 4o

  Vokzmteilen Ei.sess,ig gest, woraes nach einigiem

  Stehen 4,1 Gewichtsteile des 420, 23-3 a-Acetoxy-

  ii-keto-I2, 2@I-dibrom-24, 24-diphenylcholadiens

  vom F. =:2.2510, auskristallisieren.

  Be,i,sptie1 3

  Einer Lösung aus 6,3 Gewichtsteilen 423-3a-Acet-

  oxy-ii-keto-iz-brom-24, 24-diphenylcholen in

  io Vo'Iiwmbeiileni Tnichlioräbhylen gilbt man 4 Ge-

  wichtsteile N-Bromsuccinimid zu und erhizt. 15 Mi-

  nuten unter Rückfluß. Gemäß Beispiel i wird die

  Reaktioaisliösung nach Ent#6ernen des Succi@niimnds

  eingedampft und der Rückstand aus Eisessig oder

  Äther umkristallisiert. Das erhaltene 420, 23-3a-Acet-

  oxy - i i - keto - 12, 2 1 - dibrom - 24, 24 - diphenyl-

  cholndien @scbnn,ilzt bei 225°. Autsbeute: 2,5 Ge-

  wichtsrleile.

  B: e (i s- p i ,e 1 4

  Man, erhiiitzit diie Lösung aufs i,2 Gewichtsibeiilen

  423 -3 a-i2a-Diiiacaatoxy-2q., 24-diphenylcholen in

  io Volumteiigen Aflilyllbromiid mit o;8 Gewichtstesden

  N-Bramsucciinimviid 6 Minuten am Rückflußkühler,

  läßt abkühlen und fibtr@i#zt vom ensfallentden S,uc-

  cinimid ab. Hierauf wird das Filtrat im Vakuum

  .eingedampft und der bräun Rückstand in einem

  Gemisch vorn 5 Volurntei-lien, Petraläither und

  io Voilumtenkn Äther dwrdh mäßiges Erwärmen

  gelöst. Nach längerem Stehen scheidet sich das

  d20, 23-3a, I2a-D.iac'-tOXy-2IJbrOm-24, 24-düpbenyl-

  choliadien in Form kurzer Naddln vorn F. = 178

  bis 18o° aib. Ausbeute: o,i bits o,3 Gewichtsteile.

  Bed.äpiel5

  Zu einerLösung von io Gewichtsteilen 423-3a-Acet-

  oxy - i i - keto - 12 - Brom - 24, 24 - ditolylcholen in

  15 Vo!Iumiteillion. Alilylbromnid gilbt man 7 Gewic hüs-

  teitle N-Bromiph@hialiimüid rund erwärmt 15 Minuten

  untrer Rückflu;ßkühltung. Gemäß Beispiel i wird idse

  Reakfiionsilbsunig nach Enitfeznen des, Phfhadümü,ds

  eingedampfit und der Rückstand aus. Eisessig oder

  Aceton um-peilöst. Das d20, 23-3a-Acetoxy-i i-keto-

  i2, 2,I-idiiibrOun-24, 24-iCiibodytChal'ad'ien zersetzt seich

  zwischen Zoo . bi.s 215' und wird in einer Ausbeute

  von 6,8 bis, 8,o CTewichtsüeiilen, erhalten.

  Das, AusgamgspTodukt gewünnrt man, wenn man

  48 Gewiichtsitoiqie 3.,g-Epoxy-ii-keto-i2-l@roan-

  abofliamisäureäthyl!eis,t-r in einem Gemisch raues

  500 Välumiüeiilien Benzol, und 300 V01umiteiJen Äther

  sorigfäfiig und untrer Kühlung zu einer Gnignazd=

  lösumg aufs 15 Gewichtsitei-lien, Megmesüum und

  io5 Gewichtsteilen p-Bromtoluol in io-oo Volum-

  te.ülen Äther gibt.

  Nach der übkchen Aufm!besitung wird das, rohe

  CarbnnO1 in' 500 Volumt-ilieni Eisessis#siig gekocht.

  Man: engt die asessüglösung im Vakuum ein,

  rutscht das anfallende d23-3, 9-Epoxy-Il-keto-

  24, 24-ditolylcholen ab, löst es nach dem Trocknen

  in einer auf -5d11 gekühlten Lösung aus 40 Volum-

  teilen Methylemhlor.iid und. 8o Volumteilen BTom-

  waisGersitoff und läßt das Reakts.onsgemüisch nn einer

  innen versIlberten Bombe 24. Stunden bei o° sifiehem.

  Die Übliche Auf-arheiitumig ergibt dass, 423-3a-Oxy-

  i I 1@ebo-i2-bbrom-24, 24-ditaliylchOlen, welches durch

  kurzes Kochen in 5o Voilumtei:len Esisiigis,äuream-

  hydrid in das.423-3a-Acetoxy-ii-keto-i2-brom-

  24, 24-ditolyleholen übergeht. Das aus Aceton um-

  gelöste Produkt zeigt im Ultraviolett-Absorp-

  tionsspektrum bei 251 m,u eine Adsorption von

  s = 16 ooo.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstetlilunig von 420, 23-2I- Bromcholadienen aus 423-24, 24-Diarylcholenen duirch Bromierung, !dadurch gekennzeichnet, daß man d23-24, 24-Diarylcholene in Gegenwart eines Ungesättigten, Halogenkohlen- wasserstoffies Halogenkohlen- wasserstoffies .mit N-BromdicairbomäuTeiimiide,n v:msetzt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeicbnet, daß man die Reaktion. in Gegen- wart vorn Al-lylibromiiid, Trichlor- ocker Tetra- chtloräibhyi14n, durchfühvt.