DE92589C - - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE
Apparate und Processe./' O
CHEMISCHE FABRIK AUF AKTIEN (vorm. E. SCHERING) in BERLIN.
Verfahren zur Darstellung von Acidyl-y-oxypiperidin- und Acidyl- η - alkyl -y-oxypiperidin-
carbonsäureestern.
Zusatz zum Patente ΛΪ 90245 vom 26. Mai 1895.
Patentirt im Deutschen Reiche vom 2. Mai 1896 ab. Längste Dauer: 25. Mai 1910.
In weiterer Ausbildung der dem Patente Nr. 90245 zu Grunde liegenden Erfindung
(Darstellung von Benzoyl-y-oxypiperidin- und
n-Alkylbenzoyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern)
wurde gefunden, dafs sich auch andere Acidylverbindungen herstellen lassen, wenn man an
Stelle der Benzoylgruppe andere Säurereste, wie z. B.
Toluyl (o-, m-, p-) C6H1-
Phenylacetyl C0 U5
Phenylchloracetyl C6 H5
Phenylbromacetyl CÜHS
Cinnamyl C6 H5 ■
Phenylglycolyl «
Tropyl.
Acetyl
CH3- CO — CH2- CO —
CHCl- CO — CHBr ■ CO — CH: CH-CO-Cl Hl- CH(OH)- CO
OH
CH3 ■ CO-
einführt. -
Darstellung von Toluyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern.
Beispiel: o-Toluyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester.
ι kg gepulverter salzsaurer Tetramethyly-oxypiperidincarbonsäuremethylester
wird mit ι kg o-Toluylchlorid übergössen und die
Mischung unter Umrühren und zweckmäfsig unter Zusatz von etwas geschmolzenem Chlorzink
im Oelbade so lange auf ca. 140 bis 1450 erhitzt, als noch Chlorwasserstoff entweicht.
Man giefst den Syrup alsdann in Eiswasser und schüttelt die Lösung zur Entfernung überschüssigen
Toluylchlorids wiederholt mit Aether aus. Aus der vom Aether getrennten wässerigen
Lösung fällt Natronlauge den ο - Toluyltetramethyl -γ- oxypiperidincarbonsäuremethylester
C1-H, ■ CH, ■ CO- O-C-COOCH3
CH,
r/CH% C\CHS
NH
als allmälig erstarrende Masse aus, die mit Aether aufgenommen wird. Schmelzpunkt
ca. 900.
Zu der entsprechenden m- und p-Verbindung gelangt man, wenn man den m- bezw. p-Toluylrest
einführt. Schmelzpunkt der ρ-Verbindung bei ca. ii6°.
In analoger Weise wird die Toluylirung der
homologen Ester bewirkt.
Darstellung von Toluyl-n-alkyl-y-oxy-
piperidincarbonsäureestern.
Die n-Alkylderivate der vorstehend erwähnten Ester werden in folgender Weise dargestellt:
A. Man ersetzt in den Toluyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern
das Imidwasserstoffatom nach bekannten Methoden durch Alkyle, z. B. durch Einwirkung von Jodalkyl.
B. Handelt es sich um die Darstellung yon Estern mit gleichen Alkoholradicalen in der
Carboxyl- und Imidgruppe, so geht man zweckmäfsig von den in dem Patent Nr. 92588 erwähnten
Toluyl-γ- oxypiperidincarbonsäuren (o-, m-, p-) aus bezw. von einem' Salz der
Säuren und läfst darauf in alkoholischer Lösung Alkalihydrat und Jodalkyl einwirken.
Beispiel: ρ - Toluyl - η - methyltetramethyl-
γ - oxypiperidincarbonsäuremethylester
C0 H1 ■ CH3 -COO — C—COO CH3
CH2
CH,
N-CH3
Zu ι kg p-Toluyltetramethyl-/-oxypiperidincarbonsäure,
4 1 Methylalkohol und 1,4 kg Jodmethyl läfst man unter Umrühren und
schwachem Erwärmen 3 kg methylalkoholisches Kali nachfliefsen. Nach beendigter Reaction
giefst man die Masse in Wasser, wobei sich der Ester als allmälig erstarrendes OeI ausscheidet.
Der ρ - Toluyl - η - methyltetramethyl -γ- oxypiperidincarbonsäuremethylester
besitzt einen Schmelzpunkt von ca. 1220. Die o-Verbindung
schmilzt bei ca. 920, die m-Verbindung bei ca. 1040.
Die Toluyl - η - alkylverbindungen sind unlöslich in Wasser und Alkali, löslich in Säuren,
Aether, Ligroih, und bilden neutral reagirende Salze.
C. Zur Herstellung der Toluyl-n-alkyl ester,
wie überhaupt allgemein zur Darstellung der Acidyl - η - alkyl-γ- oxypiperidincarbonsäureester,
kann man auch so verfahren, dafs man von den in dem Patente Nr. 91121 beschriebenen
η - alkylirten γ - Oxypiperidincarbonsäuren ausgeht,
indem man entweder
i. die n-alkylirte Säure bezw. ein Salz von
ihr acidylirt und sodann esterificirt oder
2., was in gewissen Fällen noch zweckmäfsiger ist, die Ester der n-alkylirten y-Oxypiperidincarbonsäuren
acidylirt.
Beispiel zu Ci.: p-Toluyl-n-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester.
Gleiche Theile p-Toluylchlorid und n-Methyltetramethyl
- γ - oxypiperidincarbonsäure (vergl. Patent Nr. 91121) werden auf 140 bis 1500
erhitzt. Das überschüssige ρ - Toluylchlorid zieht man alsdann mit Aether aus, löst die
rückständige Masse in Methylalkohol und leitet Salzsäure ein. Hierauf dampft man ein und
zersetzt den salzsauren p-Toluyl-n-methyltetramethyl
- γ - oxypiperidincarbonsäuremethylester durch Sodalösung, wobei die Base als allmälig
erstarrendes OeI zurückbleibt.
Beispiel zu C 2.: GleicheTheile absolut wasserfreien
n-Methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylesters
(Siedepunkt bei 40 mm : 1700, bei gewöhnlichem Druck: 2680) und p-Toluylchlorid
werden einige Zeit auf 130 bis 1400 erhitzt. Man trägt die Masse sodann in Wasser
ein, schüttelt zur Entfernung des überschüssigen Toluylchlorids mit Aether aus, versetzt die
wässerige Lauge mit Sodalösung und zieht wieder mit Aether aus. Der ätherische Rückstand
enthält neben dem gebildeten p-Toluyln-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
noch unveränderten n-Methyltetramethyl - γ - oxypiperidincarbonsäuremethylester,
den man durch Kochen mit Wasser, wobei.er leicht verseift wird, leicht aus dem Reactionsproduct
beseitigen kann.
Das unter C 2. angegebene Verfahren eignet sich besonders zur Darstellung der übrigen
Acidyl-n-alkyl-y-oxypiperidincarbonsäureester.
Beispiel: Phenylacet - η - methyltetramethyl-
γ- oxypiperidincarbonsäuremethylester.
ι 54,5 ,.Theile Phenylessigsäurechlorid werden
zweckmäfsig in Xylol gelöst, mit 229 Theilen n-Methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester,
ebenfalls in Xylol gelöst, versetzt, worauf man längere Zeit auf ca. 1400 erhitzt.
Die Masse trägt man dann in Wasser ein, schüttelt die wässerige Lauge mit Aether aus,
zersetzt die Lösung des salzsauren Salzes mit Sodalösung und extrahirt mit Aether. Der
ätherische Rückstand enthält neben dem gebildeten Phenylacet-n-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
noch unveränderten η - Methyltetramethyl -γ- oxypiperidincarbonsäuremethylester,
den man zweckmäfsig durch Kochen mit Wasser am Rückflufskühler entfernt. Der Phenylacetester wird in der Kältemischung
fest, konnte aber bisher noch nicht in ausgebildeten Krystallen erhalten werden.
Sein salzsaures Salz wird durch Fällen der ätherischen Lösung des Esters mit ätherischer
Salzsäure als sandiges Krystallpulver erhalten.
Aehnlich verfährt man zur Darstellung der
entsprechenden Phenylchloracet- und Phenylbromacetverbindungen, indem man mit Phenylchlorbezw.
Phenylbromessigsäurechlorid operirt. Der Schmelzpunkt des Phenylchloracetn-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylesters
liegt bei 120 bis 1210; der Phenyl-.
bromacet- η - methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
schmilzt, aus Aether krystallisirt, bei 1.17 bis 118°.
Auf demselben Wege wurde der Cinnamyln-methyltetrametbyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
erhalten, der in grofsen wohlausgebildeten Krystallen krystallisirt und einen
Schmelzpunkt von 125 bis 1260 besitzt.
An Stelle der Säurechloride kann man selbstverständlich
auch die Säureanhydride verwenden, deren Radical man einführen will. So verfährt
man z. B. zur Herstellung des Acetyln-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylesters
in folgender Weise:
Man erhitzt gleiche Theile Essigsäureanhydrid und n-Methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
einige Stunden auf etwa 1400, destillirt sodann im Vacuum das überschüssige
Essigsäureanhydrid ab, trägt die Masse in Eiswasser ein, macht dann mit Soda alkalisch und
schüttelt mit Aether aus. Nach dem Abdestilliren des Aethers hinterbleibt der Acetyln-methyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
als dickes OeI. Durch langsames Verdunsten der ätherischen Lösung erhält man
die Base in grofsen derben Krystallen vom Schmelzpunkt 640.
In ähnlicher Weise kann man auch zur Darstellung ,der Mandelsäurederivate verfahren.
Beispiel: Phenylglycolyl - η - methyltetramethyl
- y - oxypiperidincarbonsäuremethylester.
Man erhitzt 1 Theil η -Methyltetramethyl -y-Qxypiperidincarbonsäuremethylester
mit 1 \ Theilen Mandelsäüreanhydrid (vergl. Berichte d. d.
ehem. Ges. XXV, 931) längere Zeit auf etwa
2oo°, trägt die zähe Masse in verdünnte Salzsäure ein, schüttelt die salzsaure Lösung zur
Entfernung der Mandelsäure mit Aether aus, macht mit Soda alkalisch und extrahirt sodann
wieder mit Aether. Die ätherische Lösung wird mit ätherischer Salzsäure versetzt, wobei das
salzsaure Salz des Mandelsäurederivates zunächst schmierig, dann allmälig festwerdend ausfällt.
Man kann auch z. B. in der Weise verfahren, dafs man das salzsaure Salz des n-Methyltetramethyl
- y - oxypiperidincarbonsäuremethylesters mit Mandelsäure unter Zusatz von etwas Chlorzink
auf etwa i6o° erhitzt, oder auch, indem man Mandelsäuremethyläther mit dem salzsauren
Salz des η - Methyltetramethyl - y - oxypiperidincarbonsäuremethylesters längere Zeit
auf etwa 200 ° erhitzt und im Uebrigen wie oben verfährt.
Kleine Mengen des Mandelsäurederivats erhält man auch nach der Ladenburg'schen
Methode durch Eindampfen des n-Methyltetramethyl - y - oxypiperidincarbonsäuremethylesters
mit Mandelsäure und Salzsäure.
In analoger Weise werden die Tropyln-alkylester
dargestellt. Der Tropyl-n-methyltetramethyl - y - oxypiperidincarbonsäuremethylester
stellt eine ölige Base dar.
In ähnlicher Weise wie die Acidyl- und Acidyl - n-alkylester der Tetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäure
lassen sich auch die entsprechenden Derivate der Dimethylphenyl- und
Trimethyl-y-oxypiperidincarbonsäure herstellen.
Zur Herstellung z.B. des Phenylacet-n-methyltrimethyl-y-oxypiperidincarbonsä'uremethylesters
verfährt man so, dafs man 1 Theil Phenylessigsäurechlorid
auf i\ Theile n-Methyltrimethyly-oxypiperidincarbonsäuremethylester
unter Erhitzen längere Zeit einwirken läfst, die Reactionsmasse in Wasser einträgt, die wässerige
Lauge mit Aether ausschüttelt, dann die Lösung des salzsauren Salzes mit Sodalösung zersetzt,
mit Aether extrahirt und den ätherischen Rückstand , zur Entfernung noch unveränderten
η - Methyltrimethyl - γ - oxypiperidincarbonsäuremethylesters,
mit Wasser am Rückflufskühler kocht.
Zur Herstellung des Phenylglycolyl- und Tropyl-n-methyltrimethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylesters
verfährt man in analoger Weise wie zur Darstellung der entsprechenden Verbindung
aus Tetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäure, und zwar durch Einwirkenlassen von
Mandelsäure, Mandelsäureanhydrid oder Mandelsäureäther
bezw. Tropasäure, Tropid auf den η - Methyltrimethyl-y- oxypiperidincarbonsäuremethylester.
Der Phenylacet-, Phenylglycolyl- und Tropyln - methyltrimethyl -y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
stellen ölige Basen dar, während der p-Toluyl-n-methyltrimethyl-y-oxypiperidincarbonsäuremethylester
ein krystallinischer Körper ist, der einen Schmelzpunkt von ca. 116°
besitzt.
Die vorbeschriebenen Säurerester sollen therapeutische Verwendung finden.
Claims (1)
- Patent-Ansprüche:i. In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Patentes Nr. 90245 die Darstellung von Acidyl- und Acidyl-n-alkyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern, darin bestehend, dafs man in den y-Oxypiperidincarbonsäuren ausTriacetonamin und aus dessen analogen Derivaten des y-Piperidons, wie Benzaldiacetonamin und Vinyldiacetonamin, das Carboxyl-und event, auch das Imidwasserstoffatom durch Alkoholradicale ersetzt und für das Hydroxylwasserstoffatom an Stelle des Benzoylrestes andere Säurereste der aromatischen und der Fettreihe einführt.
2. In besonderer Ausführung des durch vorstehenden Anspruch geschützten Verfahrens die Darstellung vono-, m-, p-Toluyltetramethyl-y-oxypipe-ridincarbonsäureestern,
o-, m -, ρ - Toluyl - η - alkyltetramethyl-γ - oxypiperidincarbonsäureestern,
Toluyl - η - alkyltrimetbyl -γ- oxypiperidincarbonsäureestern,Phenylacet - η - alkyltetramethyl - γ - oxypiperidincarbonsäureestern, Phenylacet- η - alkyltrimethyl - γ - oxypiperidincarbonsäureestern,Phenylchloracet-n-alkyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern,Phenylbromacet-n-alkyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern,Cinnamyl -η- alkyltetramethyl -γ- oxypiperidincarbonsäureestern,Phenylglycolyl -n- alkyltetramethyl- y-oxypiperidincarbonsäureestern,Phenylglycolyl - η - alkyltrimethyl -γ- oxypiperidincarbonsäureestern,Tropyl-n-alkyltetramethyl-y-oxypiperidincarbonsäureestern,Acetyl-n -alkyltetramethyl -γ- oxypiperidincarbonsäureestern.
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE92589C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020196A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-aryl-tetronsäure-derivate, deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
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- DE DENDAT92589D patent/DE92589C/de active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996020196A1 (de) * | 1994-12-23 | 1996-07-04 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-aryl-tetronsäure-derivate, deren herstellung und deren verwendung als schädlingsbekämpfungsmittel |
| US6051723A (en) * | 1994-12-23 | 2000-04-18 | Bayer Aktiengesellschaft | 3-aryl-tetronic acid derivatives |
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