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Verfahren zur Herstellung von Siloxanelasto-meren Man kann Siloxane
mit tert.-Butylperbenzoat oder Benzoylperoxyd vulkanisieren. Jedes dieser beiden,
gut verwendbaren Peroxyde hat aber auch einen Nachteil.
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So macht Benzoy lperoxyd das Elastomere hitzehärtbar, d. h. es härtet
bei langer Erhitzung «-eiter und verliert schließlich seine Dehnbarkeit. Da man
im allgemeinen Siloxanelastomeren bei Temperaturen von i5o'11@ oder darüber verwendet,
wirkt sich diese Eigenschaft sehr ungünstig aus. Im Gegensatz dazu verhindert tert.-Butylperbenzoat,
wenn es freiem Dampf ausgesetzt ist, eine vollständige Härtung. Dies stellt einen
besonderen Nachteil dar, da man überzogenen Draht am besten in einem Autoklav härtet.
Schließlich neigen bei alleiniger Verwendung von tert.-Butylperbenzoat elastomere
Formlinge beim Öffnen der Form zum Reißen.
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Es wurde nun gefunden. daß man diese Nachteile durch Verwenden einer
Mischung von tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxyd vollständig vermeiden kann.
Die durch eine Vulkanisation mit einer solchen Mischung erhaltenen Elastomeren sind
außerordentlich hitzebeständig und besser formbar als mit einem der beiden Stoffe
allein hergestellte Elastomeren.
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Erfindungsgemäß vulkanisiert man ein Methylpolysiloxan mit einer Viskosität
von wenigstens 500o cSt bei a5'11 durch Erhitzen mit einem Gemisch aus tert.-Butylperbenzoat
und Benzoylperoxyd, wobei i bis ioolo an Perverbindungen auf das Siloxangewicht
kommen. Wenigstens o,25 11l11 jeder Perverbindung sollen in der Mischung vorhanden
sein.
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Die verwendeten Organosiloxane haben einen Substitutionsgrad von 1,9
bis 2,1 einwertigen Kohlenwasserstoffresten auf ein Si-Atom.
Die
Polymeren können Flüssigkeiten mit Viskositäten von mehr als 5ooo cSt bei 25'°'
bis zähe, unlösliche, kautschukartige Stoffe darstellen. Derartige Siloxane sind
bekannt und können für die erfindungsgemäßen Zwecke in üblicher Vereise hergestellt
werden. Die organischen Reste der Siloxane sind vorzugsweise Alkylreste mit weniger
als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propy 1, Butyl, und monocyclische Arylreste,
wie Phenvl, Toly 1, Chlorphenyl und Tri-(fluormethyl )-phenyl Die Polysiloxane können
mit beliebigen hitzebeständigen Füllstoffen, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Diatomeenerde,
Kieselsäureaerogel, Kieselsäureruß (erhalten durch Verbrennung von flüchtigen Siliciumverbindungen),
Glasfasern, Asbest und Ton, gemischt werden. Jeder anorganische Füllstoff, der bei
Temperaturen' über 15u° beständig ist, kann verwendet werden.
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Polysiloxan und Füllstoff können durch Vermahlen verbunden werden,
wobei sich die Füllstoffmenge nach den gewünschten Eigenschaften des Gemisches richtet.
Will man z. B. einen pastenförmigen Stoff zum Überziehen von Gegenständen erhalten,
so verwendet man ein flüssiges Siloxan mit einem Füllstoff. Sollen jedoch Formlinge
hergestellt werden, so verwendet man zweckmäßig ein festes Siloxan mit einem Füllstoff.
Im allgemeinen liegt der Füllstoffgehalt zwischen io bis 3oo Gewichtsteilen, bezogen
auf das Siloxangewicht.
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Das Vulkanisiermittel, ein Gemisch von tert.= Butylperbenzoat und
Benzoylperoxyd, wird in einer Menge von i bis io Gewichtsteilen Gesamt-Perverbindung
auf ioo Gewichtsteile Siloxan angewendet. Umverbesserte Organosiloxankautschuke
zu erhalten, muß in der Mischung jeder Bestandteil wenigstens 0,2,5 °/o ausmachen.
So kann z. B. ein solches Gemisch aus o,25 Teilen Benzoylperoxyd und 0,75
bis 9,75 Teilen tert.-Butylperbenzoat oder umgekehrt bestehen. Das Verhältnis der
beiden Perverbindungen kann somit sehr verschieden sein, wodurch den Elastomeren
erwünschte Eigenschaften gegeben werden können.
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Durch mindestens 3 Minuten langes Erhitzen des Siloxans mit dem Vulkanisiermittelgemisch
und gegebenenfalls Füllstoff auf über i ioc erhält man I?lastomeren. Die Verwendung
der Mischung der Perverbindungen ermöglicht ein vollständiges Härten in einem Autoklav
unter Frischdampf. Selbstverständlich muß während der Vulkanisation die Temperatur
unter derjenigen liegen, bei welcher eine Zersetzungsdestillation des Siloxans eintritt.
Die angewandte Temperatur liegt im allgemeinen zwischen iio und 250°. Nach der Vulkanisation
kann man das Siloxan durch bis 24stündiges Erhitzen bei Temperaturen bis 25o° Weiterhärten.
Durch diese Nachhärtung werden noch besondere Eigenschaften des Elastomeren, wie
die Zusammendrückbarkeit, verbessert. elastischen Gels wird durch Erhitzen von Dimethylsiloxan
mit wasserhaltigem Kaliumhydroxyd bei 175° erhalten. ioo Gewichtsteile dieses Gels
werden mit Zoo Gewichtsteilen Ti 02, 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd und 2 Gewichtsteilen
tert.-Buty lperbenzoat vermahlen und 15 Minuten lang bei 125° in einer Form erhitzt.
Der Formling wird dann in einem Backofen 24 Stunden lang auf 250' erhitzt. Auch
bei andauerndem Erhitzen auf 25ö' zeigt der Formling keine Verschlechterung seiner
Kautschukeigenschaften.
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Beispiel 2 Ein vollständig in Benzol lösliches Methylpolysiloxan von
teigartiger Konsistenz, das pro Si-Atom zwei Methylgruppen enthält, wird durch Erhitzen
von Octam-ethylt:etrasiloxan mit Kaliumisopropanolat bei i65'°'' hergestellt. Dieses
Polymerisatwird hierauf mit 35 Gewichtsteilen Kieselsäureaerogel, 0,25 Gewichtsteilen
Benzoylperoxy d und 2 Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat vermahlen und das Gemisch
durch io Minuten langes Erhitzen in einer Form bei 150c' vulkanisiert. Das so erhaltene
Vulkanisat verringert bei der Hitzehärtung nur in sehr geringem Maße seine Dehnbarkeit.
Die gleiche Masse, nur mit Benzoylperoxyd vulkanisiert, ergibt bei fortgesetztem
Erhitzen eine wesentliche Härtung. Beispiel 3 Das polymere Dimethylsiloxan nach
Beispie12 wird mit dem Füllstoff und dem Vulkanisationsbeschleuniger verbunden und
hierauf auf einen Kupferdraht gegeben. Den überzogenen Draht setzt man io Minuten
lang in einem Autoklav bei i,o5 kg/cm2 Druck Frischdampf aus. Das Elastomere wird
vollkommen gehärtet, so daß der Draht gebrauchsfertig ist.
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Führt man diesen Versuch nur mit tert.-Butylperbenzoat als Vulkanisationsbeschleuniger
durch. so erreicht man keine genügende Härtung des elastomeren Überzugs. Beispiel
i Ein 1.995 Methylgruppen auf i Si-Atom enthaltendes polymeres Methylsiloxan in
Form eines