DE906652C - Verfahren zur Herstellung von an klebrigen Stoffen nicht festhaftenden Zellstoffaser-Schichten - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 15. MÄRZ 1954

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Zellstoffaser-Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an klebrigen Stoffen nicht festhaftenden Zellstofffaser-Schichten.

Insbesondere handelt es sich hierbei um die Präparation von Papier und dickeren papierartigen Schichten, die mit klebenden Stoffen in Berührung kommen.

Es ist bereits bekannt, Zellstoffaserblätter gegen Asphalt undurchlässig zu machen, indem man zwei Schichten darauf aufbringt, wobei die erste aus Ton und die zweite aus Methylcellulose und Stärke besteht. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und verändert auch die physikalischen Eigenschaften des Blattmaterials.

Es wurde nun gefunden, daß flüssiges Methylwasserstoffpolysiloxan, von dem an sich bekannt ist, daß es nach Härtung auf einer Oberfläche diese wasserabstoßend macht, gleichzeitig das Ankleben von Stoffen an solchen Oberflächen verhindert und daß außerdem diese Antiklebewirkung noch wesentlich verstärkt werden kann, wenn dem Siloxan vor dem Härten ein wasserlöslicher Celluloseäther einverleibt wird. Durch den Zusatz von Celluloseäther kann die Antiklebewirkung bereits mit viel geringeren Siloxanmengen, als normalerweise erforderlich sind, erzielt werden. Dadurch wird natürlich eine wesentliche Verbilligung des Materials erreicht.

Erfindungsgemäß wird ein Zellstoffblatt oder eine Zellstoffschicht mit der wäßrigen Emulsion eines flüssigen Methylwasserstoffpolysiloxans in einem wasserlöslichen Celluloseäther angefeuchtet und getrocknet. Ein so behandeltes Material ist nicht nur wasserabstoßend und fettdicht, sondern weist auch einen

ganz ungewöhnlichen Antiklebeeffekt gegenüber leicht klebenden Stoffen auf. Dabei zeigt das imprägnierte Zellstoffmaterial keine Veränderung in Struktur, Farbe und hinsichtlich sonstiger Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit, Wasserdampfdurchlässigkeit u. dgl.

Als Zellstoffmaterialien können alle Arten von Papier, wie Kraftpapier, Leinenpapier, Reispapier, Sulfitzellstoffpapier u.'dgl., Verwendung finden, desgleichen Mehrschichten- und Packmaterialien, wie ίο Pappe, Karton u. dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten Methylwasserstoffpolysiloxane stellen Flüssigkeiten der Formel (CH₃)_nHi, SI O4__e_ j dar. In der Formel hat α einen

Wert von 1 bis 1,5, b einen Wert von 0,75 bis 1,25, und die Summe von α und b beträgt 2 bis 2,25. Diese Siloxane können bei unvollständiger Kondensation noch Spuren von Hydroxylresten enthalten. Sie können außerdem cyclische oder lineare Polymerisate sein. Mindestens 50 °/₀ der in dem Polymerisat vorhandenen Süoxaneinheiten sollen vom Typ CH₃HSiO sein. Die linearen Polymerisate können z. B. mittels Trimethylsiloxy- oder Dimethyrwasserstoffsüoxyeinheiten endblockiert sein.

Von den Celluloseäthern kann jeder wasserlösliche Typ verwendet werden, wenn auch vorzugsweise Methylcellulose, Oxyäthylcellulose und das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose (Glykolsäureäther der Cellulose) zur Anwendung gelangen. Äthylcellulose kann, soweit sie wasserlöslich ist, auch verwendet werden, d. h. wenn sie einen Substitutionsgrad von 0,8 bis 1,3 (durchschnittliche Angabe von Äthylgruppen auf eine Anhydroglucose-Einheit) aufweist. Bei Verwendung von Methylcellulose ist es zweckmäßig, eine solche mit einem Viskositätsgrad von 15 bis 4000 cP zu verwenden, wobei die Viskosität einer 2°/_oigen wäßrigen Lösung bei 20° gemessen wird. Es ist zweckmäßig, von einer Stammemulsion des Methylwasserstoffpolysiloxans auszugehen, die mit der wäßrigen Lösung des Celluloseäthers auf den gewünschten Siloxangehalt eingestellt wird. Dieser beträgt zweckmäßig 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Siloxan und o,i bis 10 Gewichtsprozent Celluloseäther. Die beiden Komponenten mischen sich schnell, so daß für die Herstellung der Mischung keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich sind. Anstatt die Siloxanstammemulsion mit der Celluloseätherlösung zu verdünnen, kann man auch so vorgehen, daß man das Siloxan in der Celluloseätherlösung emulgiert. Für die Herstellung der Emulsion ist die Verwendung einer Kolloidmühle oder eines sonstigen hoch- j tourigen Mischers zweckmäßig. Beliebige Emulgatoren können verwendet werden. Um jedoch dem imprägnierten Material eine hervorragende Wasserabstoßung zu verleihen, ist die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen oder von höheren aliphatischen Alkoholsulfaten vorzuziehen. Die für die Emulsion verwendete Emulgatormenge schwankt natürlich je nach Art des Emulgators. Die höheren aliphatischen Alkoholsulfate sollen zweckmäßig in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan, zur Anwendung gelangen. Arbeitet man mit einer Siloxanstammemulsion, die mit Celluloseätherlösung auf den erforderlichen Gehalt eingestellt werden soll, so kann diese ein beliebiges Verhältnis von Siloxan zu Wasser aufweisen. Zur Vereinfachung der Herstellung und um die Lagerung zu erleichtern, wird zweckmäßig ein 5o°/₀iger Gehalt an Siloxan vorgesehen. Da Methylwasserstoffpolysiloxanemulsionen beim Stehen leicht Wasserstoff abspalten, ist es zweckmäßig, der Emulsion eine organische Säure, z. B. Essigsäure, zuzusetzen. Dadurch wird die Entwicklung von Silanwasserstoff verhindert.

Um die Härtung des flüssigen Methylwasserstoffpolysiloxans zu beschleunigen, können der Emulsion noch Katalysatoren zugegeben werden. Eine große Auswahl an Katalysatoren steht hierfür zur Verfügung, da jedes Metallsalz einer Carbonsäure als Katalysator wirkt. Besonders zweckmäßig sind die Blei-, Eisen- und Zinksalze von Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, Hexansäure, Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Naphthensäure, Laurinsäure und von Harzsäuren. Auch die Kupfer-, Aluminium-, Magnesium-, Cadmium-, Kobalt-, Nickel- und Natriumsalze sind wirksam. Weiter können auch Natriumbikarbonat und Natriumaluminat Verwendung finden. Die Katalysatoren werden zweckmäßig in solcher Menge angewendet, daß 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Kationen auf 100 Teile Siloxan kommen. Der Katalysator muß der Emulsion vor deren Verwendung zugesetzt werden.

Die fertige Emulsion kann in ganz beliebiger Weise auf das zu behandelnde Material aufgebracht werden. Für die Aufbringung auf Papier kann man sich z. B. des Tauchverfahrens und des Aufwalzverfahrens bedienen, oder man kann auch die Emulsion mittels einer mit der Papiermaschine verbundenen Streichpreßvorrichtung auftragen.

Die Menge des von dem behandelten Material aufgenommenen Siloxans schwankt je nach dem Absorptionsvermögen des Materials, der Art des Aufbringens und der Siloxankonzentration in der Emulsion. Die für eine optimale Antiklebewirkung und Hydrophobierung des Materials wünschenswerte Menge schwankt je nach Art der Zellstoff schicht. Normalerweise soll die Siloxanaufnahme 0,25 bis 4% und die Celluloseätheraufnahme 0,1 bis 3 °/₀, berechnet auf das trockene Zellstoffschichtmaterial, betragen. Natürlich kann der Gehalt auch höher liegen. Dies ist jedoch normalerweise nicht notwendig und verteuert nur das Produkt.

Das mit dem Emulsionsauftrag versehene Material wird dann getrocknet. Hierbei wird aus dem MethylwasserstoffpolysüoxanWasserstoff frei, und es findet eine Härtung statt. Diese Trocknung oder Härtung kann bei Zimmertemperatur erfolgen. Um jedoch diesen Prozeß zu beschleunigen und um sofort dem Material eine maximale Antiklebewirkung zu verleihen, ist es zweckmäßig, es zu erhitzen. Im allgemeinen wird hierzu eine Temperatur von 40 bis 200⁰ angewendet, da niedrigere Temperaturen eine längere Behandlung erfordern. Eine Behandlungszeit von 20 bis 180 Sekunden bei 150⁰ wurde im Falle der Anwesenheit eines Katalysators als für eine vollkommene Trocknung und Härtung geeignet gefunden.

So gewonnene Zellstoffschichten können weit- 1*5 gehende Verwendung finden. So kann man z. B.

Asphalt oder hochmolekulare organische Polymerisate, wie Polyisobutylen, in Behälter gießen, die aus den erfindungsgemäß gewonnenen Materialien, wie Papier oder Pappe, bestehen. Nach der Verfertigung können die klebrigen Stoffe leicht und sauber von der Behälterwand abgenommen werden.

Erfindungsgemäß präpariertes Papier kann zusammen mit der klebrigen Fläche der in der Elektrotechnik benutzten druckempfindlichen Isolierbänder, mit chirurgischen Klebebändern und mit Bändern aus regenerierter Cellulose, die mit einem Klebstoff an der Oberfläche überzogen sind, verwendet werden. Hierfür wurden bisher verschiedene Arten von Geweben, wie Leinwandtuch oder grobes, gut gestärktes Gewebe, verwendet. Durch die Möglichkeit, das erfindungsgemäß präparierte Papier an Stelle dieser Gewebearten zu verwenden, tritt eine beträchtliche Verbilligung bei solchen Materialien ein.

Von Bedeutung ist femer die Verwendung des erfindungsgemäß präparierten Papiers, um Felle aus rohem oder vulkanisiertem Kautschuk am Zusammenkleben zu hindern. Ein auf bekannte Weise compoundierter Kautschuk wird geschnitten und in Form von Fellen gelagert. Diese Felle sind jedoch klebrig, haften leicht zusammen und bilden eine feste Masse. Wird zwischen die Felle jeweils ein Blatt des präparierten Papiers gelegt, so kann jedes einzelne Fell leicht für sich entfernt werden. Bei vulkanisiertem Kautschuk können z. B. zum Schneiden die Kautschukplatten getrennt durch einzelne Papierlagen aufeinandergelegt und in einem Arbeitsgang geschnitten werden, wodurch man sich das Schneiden von einzelnen Platten ersparen kann. So sind noch zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten vorhanden, bei denen das erfindungsgemäß präparierte Papier vorteilhaft Verwendung finden kann.

Weiter können Kästen für den Backprozeß von bestimmten Backwaren mit dem erfindungsgemäß hergestellten Papier ausgelegt werden, und das Backwerk kann in solchen Kästen gebacken werden. Die Waren gehen dann leicht von dem Papier ab.

Auch Textilgewebe kann durch Imprägnierung eine Antiklebewirkung verliehen werden.

Für die folgenden Beispiele wird eine Methylwasserstoffpolysiloxanstammemulsion verwendet, die folgendermaßen hergestellt wird: Ein Gemisch von 1000 g Methyldichlorsilan und 51,5 g Trimethylchlorsilan wird zu 750 g Benzol gegeben. Diese Mischung wird auf 20° abgekühlt. Darauf gibt man zu ihr 675 g Isopropylalkohol in einem Zeitraum von 10 Minuten und dann 783 g Wasser im Zeitraum von 1 Stunde. Darauf werden zu dem Reaktionsgemisch noch 750 g Benzol gegeben. Das Reaktionsprodukt wird dann sechsmal mit Wasser gewaschen und bei 3 mm Druck bis 115⁰ kurz destilliert, wodurch das Benzol und die niedrigersiedenden Stoffe entfernt werden. Man erhält so 500 g eines durch Trimethylsiloxaneinheiten endblockierten Methylwasserstoffpolysiloxans. Dieses Siloxanprodukt wird langsam unter außerordentlich starkem Rühren oder Schlagen zu einer Lösung von 50 g eines höheren aliphatischen Alkoholsulfats in 150 g Wasser gegeben. Diese Emulsion wird mit 300 g Wasser verdünnt, so ] daß man eine Siloxanemulsion von 50 °/₀ erhält. Der j Emulsion werden noch 3 g Eisessig zugesetzt, so daß ihr pn-Wert etwa 6 ist. Diese Emulsion wird später als Emulsion A bezeichnet.

Eine Stammemulsion, die 2-äthylcapronsaures Zink als Katalysator enthält, wird folgendermaßen erhalten: 50 g einer 8°/₀igen Lö:urg von 2-äthylcapronsaurem Zink, berechnet auf Zink, in Petroleum wird unter außerordentlich starkem Schlagen zu einer Lösung von 5 g eines Emulgators auf der Basis eines höheren aliphatischen Alkoholsulfats in 15 g Wasser gegeben. Durch Verdünnung mit 30 g Wasser erhält man eine Emulsion mit 4 Gewichtsprozent Zink, die später als Emulsion B bezeichnet wird.

Beispiel 1

Es wird eine i,5%ige wäßrige Lösung von Methylcellulose hergestellt, die eine Viskosität von 4000 cP aufweist. 185 g dieser Lösung werden zu einer Mischung von 12 g Emulsion A und 3 g Emulsion B gegeben. Man erhält so eine Mischung mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozent Siloxan und 1,4 Gewichtsprozent Methylcellulose. Ein Blatt Kraftpappe wird in die Emulsion getaucht. Mittels Quetschwalzen wird der Überschuß der Flüssigkeit entfernt. Das Papier, das 0,38 % Siloxan aufnimmt, wird 1 Minute bei 150⁰ getrocknet. Wird geschmolzener Asphalt bei 176° in einen aus dieser Pappe hergestellten Behälter g₀ gegossen, so kann nach dem Erkalten der Asphalt ausgezeichnet entformt werden, ohne daß Zellstofffasern an ihm anhaften.

Zum Vergleich werden 3 g der Emulsion B und 185 g Wasser zu 12 g der Emulsion A gegeben, wodurch man eine Emulsion mit 3 Gewichtsprozent Siloxan erhält. Ein Stück derselben Pappe im Gewicht von 7,35 g wird in die Emulsion getaucht, worauf der Überschuß der Emulsion abgequetscht wird. Nach dem Abquetschen beträgt das Gewicht 10,78 g entsprechend einer i,4°/₀igen Siloxanaufnahme. Die Pappe wird dann 1 Minute bei 150° getrocknet. In einen aus dieser Pappe geformten Behälter wird Asphalt von 176° gegossen. Nach dem Abkühlen klebt der Asphalt an manchen Stellen fest.

Bei gewaltsamer Entformung sind die Oberflächen des festen Asphalts, die in Berührung mit dem Behälter waren, mit Zellstoffasern verunreinigt.

Beispiel 2

Aus 40 g Emulsion A, 10 g Emulsion B, 67 g der i,5°/_oigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 4000 cP und 83 g Wasser wird eine Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsprozent Sloxan und 0,5 Gewichtsprozent Methylcellulose enthält. Ein Stück Kraftpappe, das 7,39 g wiegt, wird in die Emulsion getaucht, worauf der Überschuß an Emulsion abgequetscht wird. Das Gewicht der Pappe beträgt dann 8,56 g, was einer Siloxanaufnahme von 1,6 % entspricht. Nach 1 Minute langer Härtung bei iao 150° kann aus dem Papierkörper Asphalt mühelos entformt werden.

Beispiel 3

75 g einer 6°/_oigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 50 cP werden zu einem Gemisch

von 20 g Emulsion A und 5 g Emulsion B gegeben, so daß man eine Mischung erhält, die 10 Gewichtsprozent Siloxan und 4,5 Gewichtsprozent Methylcellulose enthält. Ein 8,13 g schweres Stück Kraftpapier hat nach dem Tauchen in die Mischung und dem Abquetschen ein Gewicht von 9,51 g entsprechend einer Siloxanaufnahme von 1,7 °/₀. In einen Behälter aus diesem Material wird geschmolzener Asphalt gegossen. Nach dem Abkühlen des Asphalt: kann dieser mühelos von dem Behälter abgenommen werden.

Beispiel 4

75 g einer 4^o/oigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 50 cP werden zu 16 g der Emulsion A, 4 g der Emulsion B und 5 g Wasser gegeben. Die Mischung enthält somit 8°/₀ Siloxan und 3% Methylcellulose. Ein 7,59 g schweres Stück eines 0,023 mm dicken Kraftpapiers wiegt nach dem Tauchen und Abquetschen 8,82 g, was einer Siloxanaufnahme von 1,3 °/o entspricht. Nach 1 Minute langem Härten bei 150° läßt sich Asphalt aus diesem Material sehr leicht entformen,

Beispiel 5

75 g einer 7%igen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 15 cP werden* zu 20 g Emulsion A und 5 g Emulsion B gegeben. Die Mischung enthält somit 10% Siloxan und 5,3 °/o Methylcellulose. Wird ein 8,4 g schweres Stück Kraftpapier in diese Mischung getaucht und anschließend abgequetscht, so beträgt das Gewicht der Probe 9,97 g, was einer Siloxanaufnahme von 1,9 °/₀ entspricht. Das Papier wird dann 1 Minute bei 150⁰ gehärtet. Asphalt wird aus ihm sehr leicht entformt.

Beispiel 6

95 g einer i,5°/_oigen wäßrigen Lösung von Methylcellulose mit einer Viskosität von 4000 cP gibt man zu einem Gemisch von 4 g der Emulsion A und 1 g der Emulsion B. Die Mischung enthält somit 2 °/₀ Siloxan und 1,4 °/₀ Methylcellulose. Ein 2,71 g wiegendes Blatt Kraftpapier wird in die Mischung getaucht und durch Abquetschen vom Überschuß befreit. Das Gewicht des Blattes beträgt jetzt 7,04 g entsprechend einer Aufnahme von 3,2 % Siloxan und 2,2 % Methylcellulose. Das Papier wird nach 1 Minute langem Härten bei 150⁰ mit einem FeE von rohem Kautschuk 5 Tage bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 0,35 kg/cm² in Berührung gebracht, ohne daß ein Zusammenkleben von Kautschuk und Papier erfolgt.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 1,8 g Emulsion A und 0,5 g Emulsion B gibt man 97,7 g der i,5°/_oigen MethylceEuloselösung des Beispiels 6. Ein 2,49 g schweres Stück Kraftpapier, das in die Lösung getaucht wird, hat nach dem Abquetschen der überschüssigen Emulsion ein Gewicht von 6,05 g. Dies entspricht einer Aufnahme von 1,3% Siloxan und 2,1% MethylceEulose. Das Material wird 1 Minute bei 150⁰ gehärtet und mit dem Kautschuk entsprechend Beispiel 6 in Berührung gebracht. Das Papier kann von dem Kautschuk sehr leicht abgezogen werden.

Beispiel 8

97,5 g einer i°/_oigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (Natriumsalz) werden zu einer Mischung von 2 g Emulsion A und 0,5 g Emulsion B gegeben. Ein Stück Kraftpapier wird in die Emulsion getaucht und dann abgequetscht. Dabei werden 1,2 °/₀ Siloxan und 1,19 °/o Carboxymethylcellulose aufgenommen. Ein Teil des Papiers wird 1 Stunde an der Luft getrocknet. Ein anderer Teil wird 1 Minute bei 150⁰ gehärtet. Ein Klebeband aus einer durchsichtigen Viskosefolie klebt weder an dem einen noch an dem anderen Papierstück fest.

Beispiel 9

Kraftpapier- und Pergamentpapierstücke werden mit der Emulsion nach Beispiel 8 getränkt. Dabei zeigt das Kraftpapier eine Siloxanaufnahme von 1,7%, das Pergamentpapier eine solche von 1,07 °/₀. Beide Papierstücke werden 1 Minute bei 150⁰ gehärtet, in Kontakt mit Fellen aus unvulkanisiertem Butylkautschuk gebracht und 48 Stunden bei einer Temperatur von 43 bis 48° und einem Druck von 0,09 kg/cm² damit in Berührung gelassen. Beide Papiersorten gehen gut von dem Kautschuk ab.

Beispiel 10

Entsprechend dem bei der Herstellung der Emulsion B angegebenen Verfahren werden Emulsionen von octansaurem Eisen und naphthensäuren! Blei hergestellt. Beide Emulsionen werden auf einen 4°/₀igen Metallgehalt eingestellt. Das Beispiel 6 wird wiederholt, wobei an Stelle des Zinkkatalysators die obigen Eisen- oder Bleisalze Verwendung finden. Mit diesen Emulsionen wird derselbe Effekt wie im Beispiel 6 erzielt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Herstellung von an klebrigen Stoffen nicht festhaftenden Zellstoffaser-Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man Zellstoffaser-Schichten mit einer Emulsion imprägniert, die ein flüssiges Methylwasserstoffpolysiloxan der Grundstruktur (CH₃)OH₆SiO₄-O-J, in der« einen Wert

   von ι bis 1,5, δ einen Wert von 0,75 bis 1,25 und die Summe von α und b einen Wert von 2 bis 2,25 haben, in einer wäßrigen Lösung eines Celluloseäthers, wie z. B. Methylcellulose, Oxyäthylcellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, enthält, wobei der Gehalt der Emulsion an Polysiloxan 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und der an Celluloseäther 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt, und daß man das imprägnierte Material bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur trocknet bzw. härtet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Emulsion verwendet wird, die Metallsalze von Carbonsäuren, insbesondere Blei-, Zink- und Eisensalze, enthält.

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