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Verfahren zur Herstellung von isolierenden Schichtstoffen Aus der
deutschen Patentschrift 723 633 bzw. aus der schweizerischen Patentschrift
238399 ist es bekannt, Glimmerplättchen mit Hilfe von organischen oder anorganischen
Bindemitteln auf Glasseidengewebe aufzukleben. Als Bindemittel für Glimmer auf Glasseidengewebe
wurden auch bereits gemäß der USA.-Patentschrift 2447611 oder gemäß »Kunststoffe«,
40. Jahrgang, S. 181, Organosiloxanharze empfohlen.
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Es ist weiterhin aus der Zeitschrift »Elektrotechnik und Maschinenbau«,
Bd. 68, S. 418, bekannt, Glimmerpulpe auf Spezialmaschinen zu dichten, homogenen,
bindemittellosen Folien zu verarbeiten, um den Nachteil des Glimmers, brauchbar
nur in Plättchen zur Verfügung su stehen, zu vermeiden.
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Die Verarbeitung derartiger bindemittel- und stützkörperloser Folien
an Stelle von Glimmerplättchen ist jedoch wegen ihrer niedrigen mechanischen Festigkeit
und der sich daraus ergebenden Bruchgefahr mit Schwierigkeiten verbunden und kostspielig.
Die Verkittung der Glimmerteilchen durch Bindemittel erleichtert zwar die Verarbeitung
der Glimmerfolien, es verbleiben dann jedoch nach der Herstellung der Folien die
zu ihrer Entfernung von der bei der Herstellung verwendeten Unterlage und zum Verkleben
mit den Glasgeweben erforderlichen Arbeitsgänge und die damit verbundenen Schwierigkeiten.
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Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, isolierende Schichtstoffe
auf Grundlage von Glasgeweben und Glimmer unter Verwendung von Organosiloxanharzen
als Bindemittel dadurch herzustellen, daß Glimmerfiocken mit einer Teilchengröße
von mindestens 0,025 mm Durchmesser aus einer Aufschlämmug auf den Glasgeweben niedergeschlagen,
mit einem in einem organischen Lösungsmittel löslichen Organosiloxan imprägniert
werden, soweit eine derartige Imprägnierung noch nicht durch Verwendung einer Glimmeraufschlämmung
in einer Lösung des Siloxanharzes stattgefunden hat, und anschließend das Harz in
an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur gehärtet wird.
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Somit wird auf überraschend einfache Weise der Arbeitsgang, der bei
der getrennten Herstellung der Folie mit der Ablösung derselben von der zu ihrer
Herstellung benötigten Maschine verbunden ist, eingespart und der Umgang mit einer
mechanisch wenig festen bindemittel- und stützkörperlosen Folie vermieden.
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Der erhaltene Glimmerüberzug ist äußerst gleichmäßig, und die erfindungsgemäß
hergestellten Schichtstoffe weisen hohe Durchschlagsfestigkeit, thermische ; Stabilität
und Festigkeit auf.
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Die bei dem erfindungsgemäßenVerfahren zu verwendenden Glimmeraufschlämmungen
sind Mischungen aus Glimmerflocken und einer beliebigen Dispersionsfiüssigkeit.
Geeignete Flüssigkeiten sind z. B. Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Zweckmäßig wird aus wirtschaftlichen Gründen Wasser verwendet. Das erfindungsgemäße
Verfahren macht es jedoch auch möglich, die Bildung der Glimmerfolie auf dem Glasgewebe
und die Aufbringung des Bindemittels in einem Arbeitsgang zu vereinigen, indem man
eine Aufschlämmung des Glimmers in einer Lösung des Siloxanharzes verwendet, so
daß es nicht mehr notwendig ist, das Schichtmaterial aus dem Aufschlämmungsbad zu
entfernen, zu trocknen und dann erst zu imprägnieren. Das Mengenverhältnis von Glimmer
zum Disperb ermittel ist nicht von wesentlicher Bedeutung.
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Wie bereits erwähnt, müssen die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Glimmerflocken eine Teilchengröße von mindestens 0,025 mm Durchmesser
aufweisen. Es wurde nämlich gefunden, daß Glimmer -mit einer darunterliegenden Teilchengröße
sich zu langsam und ungleichmäßig auf dem Glasgewebe abscheidet und keine orientierten
Schichten bildet. Die obere Grenze der Teilchengröße ist nicht von wesentlicher
Bedeutung. Je größer die Flocken sind, desto leichter ist es, aus dem Material Schichten
herzustellen.
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Soll der Glimmer unmittelbar aus einer Siloxanharzlösung niedergeschlagen
werden, so soll die Viskosität der Lösung so niedrig sein, daß sich der Glimmer
schnell auf dem Glasgewebe absetzt, wobei das Schichtmaterial durch das Harz genügend
imprägniert
wird. Zweckmäßig soll die Harzlösung eine Viskosität
von weniger als 50 cP haben. Die Konzentration der Lösung: wird also so eingestellt,
daß sie die gewünschte Viskosität aufweist und daß die gewünschte Harzaufnahme durch
das Schichtmaterial gesichert ist. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole,
wie Äthanol, Butanol usw., Kohlenwasserstoffe und Äther.
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Jeder beliebige, handelsübliche Glimmer kann für die Herstellung des
Schichtmaterials verwendet werden, falls er die angegebenen Teilchengröße besitzt.
Besonders zweckmäßig ist ein Spezialglimmer, welcher durch Aufspaltung von Abfallglimmer
unter der Oberfläche einer Wasser-Methanol-Lösung mittels einer hydraulischen Düse
erhalten wird. Es kann aber auch naß oder trocken gemahlener Glimmer, wie er üblicherweise
in der Farben- und Dachbelagindustrie verwendet wird, zur Anwendung gelangen.
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Als Bindeharz kann jedes Organosiloxanharz verwendet werden, welches
in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und zu einem klebefreien Zustand
gehärtet werden kann. Die Siloxaneinheiten des Harzes können beliebige Alkyl-, Aryl-,
Allcaryl-, Aralkyl-, Alkenyl- oder alicyclische Reste enthalten, welche durch C-Si-Bindungen
direkt an die Si-Atome gebunden sind. Die Polymereinheiten des Harzes können entweder
alle dem gleichen oder aber verschiedenen Typen angehören und können jeden beliebigen
Rest oder auch Mischungen von Resten der obigen Typen aufweisen. Die Harze können
weiter auch unsubstituierte Einheiten der Formel SiO2 neben den organisch substituierten
Siloxaneinheiten enthalten.
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Dementsprechend können die Harze aus Si02-, R Si O1,5-, R2 Si O- und
R3 Si 0o,S-Einheiten bestehen, in denen R einen organischen Rest bedeutet, welcher
unmittelbar an Si gebunden ist. Die verschiedenen Einheiten können in beliebigen
Mengenverhältnissen vorhanden sein, vorausgesetzt, däß die Löslichkeit und Härtbarkeit
des Harzes gewährleistet sind. Zweckmäßig beträgt das durchschnittliche Verhältnis
von R-Resten zu Si-Atomen in dem Harz 1 : 1 bis 1,7: 1.
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Besonders geeignet sind Harze, die sowohl Methylals auch Phenylreste
an dem gleichen oder an verschiedenen Si-Atomen enthalten, wie z. B. Harze, die
eine geeignete Kombination der folgenden Einheiten aufweisen: CH3Si03,2, C6H5Si0312,
(CHs)2SiO, (CH2)C,H,SiO und (C,HS)2Si0.
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Zum Niederschlagen des Glimmers auf dem Glasgewebe kann man sich verschiedener
Arbeitsweisen bedienen. Man kann entweder schichtenweise arbeiten, indem man die
Dispergierflüssigkeit durch das Glasgewebe unter Verwendung eines Vakuums treibt,
wobei sich der Glimmer auf dem Gewebe absetzt. Man kann aber auch auf kontinuierliche
Weise arbeiten, indem man das Glasgewebe in Form eines Bandes durch einen die Glimmeraufschlämmung
enthaltenden Kessel zieht. Das Gewebe wird über Hohlwalzen mit Öffnungen geleitet,
in die das Lösungsmittel mit Hilfe eines Vakuums gezogen wird. Dabei setzt sich
der Glimmer kontinuierlich auf dem Gewebestreifen fest.
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Nachdem sich der Glimmer abgesetzt hat, wird das Schichtmaterial aus
dem Bad entfernt und getrocknet. Falls Wasser, Alkohol oder eine andere Flüssigkeit
als Dispergiermittel verwendet wurde, wird das Schichtmaterial nun mit dem Siloxanharz
auf beliebige Weise imprägniert. Nach der Imprägnierung wird das Lösungsmittel verdampft
und das Schichtmaterial durch Erhitzen auf 70 bis 125°C gehärtet, bis es klebefrei
ist. Durch unmittelbare Absetzung des Glimmers aus einer Siloxanharzlösung erübrigt
sich ein vorheriges Trocknen.
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Die Härtezeit hängt von der Art des gewünschten Schichtmaterials ab.
Soll ein aus je einer einzigen Schicht Glimmer und Glasgewebe bestehendes Produkt
hergestellt werden, so härtet man, bis das Harz unschmelzbar geworden ist. Soll
jedoch ein aus mehreren solchen Schichten bestehendes Material erhalten werden,
so wird die Härtung der einzelnen Schichten abgebrochen, sobald das Material klebefrei
geworden ist. Hierauf können die Schichten aufeinandergelegt und unter Erhitzen
verpreßt werden, wobei man ein aus einer Vielzahl von Schichten bestehendes Material
von beliebiger Dicke erhalten kann. In gleicher Weise kann das Schichtmaterial auch
zu jeder gewünschten Form verpreßt werden.
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Um die Härtezeit des Siloxanharzes zu verkürzen, können gegebenenfalls
geeignete Katalysatoren, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Kobalt-, Blei-, Zink- und
Zinnsalze von Carbonsäuren, verwendet werden. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen
in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Harzgewicht,
angewandt.
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Gemäß der Erfindung hergestellte Schichtmaterialien besitzen ein Maximum
an Durchschlagsfestigkeit, thermischer Beständigkeit und Biegefestigkeit und eignen
sich deshalb ausgezeichnet zur Verwendung in der Elektrotechnik. Beispiel 1 Eine
Aufschlämmung von Glimmerflocken mit einer Teilchengröße von 0,39 bis 2,34 mm im
Querschnitt wird durch Verrühren von Glimmer in Wasser hergestellt. Die Aufschlämmung
wird sodann auf einen Streifen Glasgewebe gegossen und das Wasser mittels eines
Vakuums durch das Gewebe gesaugt. Auf diese Weise werden insgesamt 35 g Glimmer
auf einem 115 g schweren Gewebe niedergeschlagen. Dieser Schichtstoff wird
hierauf nach dem Trocknen in einem Ofen bei 110°C in eine 5°/jge Toluollösung eines
33,5 Molprozent Monophenylsiloxan, 28,5 °/o Monomethylsiloxan, 33 °/o Dimethylsiloxan
und 5 °/o Phenylmethylsüoxan enthaltenden Siloxanharzes getaucht, sodann bei Zimmertemperatur
bis zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet und schließlich 1/2 Stunde bei
200°C gehärtet. Das erhaltene Schichtmaterial ist genügend verkittet, so daß bei
seiner Handhabung keine Bruchstellen auftreten. Es wird sodann in eine 60°/oige
Toluöllösung eines Siloxanharzes aus 37 °/o Monophenylsiloxan, 35 °/o Monomethylsiloxan
und 28 % Dimethylsiloxan getaucht, welche außerdem 0,7 Gewichtsprozent Dibutylzinndiacetat
und 0,02 Gewichtsprozent Blei-2-äthylhexoat enthält. Das imprägnierte Schichtmaterial
wird dann aus der Lösung entfernt und 10 Minuten bei 110°C gehärtet.
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Das Schichtgewebe wird hierauf um einen auf 200°C erhitzten 2,5-cm-Dorn
gewickelt, bis man dreizehn übereinanderliegende Schichten erhält, welche sodann
21/2 Stunden in einem Ofen auf 200°C erhitzt werden. Das so erhaltene röhrenförmige
Schichtmaterial besitzt ausgezeichnete Durchschlagsfestigkeit und Biegefestigkeit.
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Beispiel 2 Ein rundes Stück Glasgewebe mit 20 cm Durchmesser wird
in eine Nutsche gegeben, und eine wäßrige
Aufschlämmung von 10 g
Glimmerflocken mit einer Größe von 0,39 bis 2,34 mm wird auf das Tuch gegossen.
Nachdem das Wasser durch das Gewebe hindurchgelaufen ist, wird das Schichtmaterial
15 Minuten bei 110°C getrocknet, in eine 5°/oige Toluollösung eines Siloxanharzes
aus 33,5 % Monophenylsiloxan, 28,5 °/o Monomethylsiloxan, 33 °/o Dimethylsüoxan
und 5 °/o Phenylmethylsiloxan getaucht und sodann 10 Minuten bei 110°C sowie 10
Minuten bei 200°C getrocknet. Hierauf wird es noch einmal in eine 60°/«ige Toluollösung
eines Harzes aus 370/, Monophenylsiloxan, 350/, Monomethylsiloxan und 28
°/o Dimethylsiloxan, welche 0,02 Gewichtsprozent Blei-2-äthylhexoat und 0,7 Gewichtsprozent
Dibutylzinndiacetat, berechnet auf das Harzgewicht, enthält, getaucht, aus der Lösung
entfernt, '/,Stunde an der Luft getrocknet und 10 Minuten bei 110°C gehärtet.
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Auf diese Weise werden acht runde Scheiben hergestellt und so aufeinandergelegt,
daß je eine Glasgewebeschicht mit einer Glimmerschicht abwechselt, die beiden äußeren
Schichten jedoch aus Glasgewebe bestehen. Dieser Stapel wird sodann 1 Stunde bei
125°C bei einem Druck von 2,1 kg/cm' erhitzt. Das erhaltene Mehrschichtmaterial
hat eine Dicke von 3,1 mm und eine Durchschlagsfestigkeit von 350 bis 400 Volt pro
0,025 mm. Beispiel 3 Ein ähnliches Schichtmaterial wie oben wird erhalten, wenn
man den Versuch des Beispiels 2 wiederholt und dabei eine Aufschlämmung von 10 g
Glimmer in einer 60°/oigen Butanollösung eines Harzes aus 37 °/o Monophenylsiloxan,
35 °/o Monomethylsiloxan und 28 °/o Dimethylsiloxan verwendet. Diese Lösung hat
eine Viskosität von 20 cP und enthält 0;02 Gewichtsprozent Blei-2-äthylhexoat und
0,7 Gewichtsprozent Dibutylzinndiacetat, berechnet auf das Harzgewicht.