DE1199983B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf Organopolysiloxangrundlage - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf Organopolysiloxangrundlage

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DE1199983B
DE1199983B DED42341A DED0042341A DE1199983B DE 1199983 B DE1199983 B DE 1199983B DE D42341 A DED42341 A DE D42341A DE D0042341 A DED0042341 A DE D0042341A DE 1199983 B DE1199983 B DE 1199983B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
C08g
Int. Cl.:
Deutsche Kl.: 39 b
Nummer: 1199 983
Aktenzeichen: D 42341IV c/39 b
Anmeldetag: 27. August 1963
Auslegetag: 2. September 1965
Die ausgezeichneten thermischen und elektrischen Eigenschaften von mit Organopolysiloxanen imprägnierten Formkörpern, insbesondere Preßkörpern, aus Asbest- und/oder Glasfasern sind bekannt, diese finden daher in der Elektroindustrie und im Baugewerbe zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Es ist aber ebenso bekannt, daß Formkörper auf Organopolysiloxangrundlage kostspielig sind und daher ihre Verwendung trotz ihrer ausgezeichneten Eigenschaften nur begrenzt möglich ist. Einer der Gründe für die hohen Kosten besteht darin, daß die Imprägnierung der einzelnen Materialien oder Gewebe mit den Organopolysiloxanen in Form einer Lösung mit organischen Lösungsmitteln erfolgt, wodurch Schwierigkeiten bei der Formgebung entstehen. Durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln werden die imprägnierten Formkörper außergewöhnlich klebrig und daher schwierig zu handhaben, solange nicht durch eine teilweise Härtung der Organopolysiloxane die Lösungsmittel entfernt werden. Aus diesem Grunde ist es notwendig, zuerst den Formkörper, ζ. B. in Form von Papier, zu machen, diesen anschließend mit einer Organopolysiloxanlösung zu imprägnieren und dann die flüchtigen Bestandteile der Lösung aus dem imprägnierten Papier durch Einwirkung von Hitze zu entfernen. Nur dann ist das Organopolysiloxan in einem nicht mehr klebrigen, teilweise gehärteten Zustand und leicht zu handhaben. Durch diese zusätzliche Maßnahme bei der Imprägnierung werden die Gesamtkosten beträchtlich erhöht. Auf Grund der bekannten klebrigen Eigenschaften von ungehärteten Organopolysiloxanen war es bisher nicht möglich, ein hiermit imprägniertes Papier auf einer Standardpapiermaschine, wie der Fourdrinier- oder der Zylindermaschine, mit hohem Polysiloxangehalt herzustellen, da dadurch eine Zusammenballung der Fasern in der Apparatur verursacht wird, was die Ausbildung der Folie auf dem Sieb oder den Walzen unmöglich macht.
Es wurde nun ein Weg für die Verwendung von Organopolysiloxanen bei der Papier- oder Folienbzw. Formkörperherstellung gefunden, der es ermöglicht, in neuer und wirtschaftlicher Weise organopolysiloxanimprägniertes Papier herzustellen, das anschließend zu Formkörpern jeder beliebigen Gestalt und Dicke verarbeitet werden kann. Dieses Verfahren kann mit Hilfe der üblichen Papiermaschinen durchgeführt werden, wodurch die Herstellung der organopolysiloxanimprägnierten Folien erheblich vereinfacht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Verfestigung des Vlieses bereits in Gegenwart des Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf Organopolysiloxangrundlage
Anmelder:
Dow Corning Corporation, Midland, Mich.
(V. St. A.)
Vertreter:
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Thaddeus A. Raczek, Midland, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1962 (227 586)
Organopolysiloxanbindemittels ohne Mitverwendung eines organischen Lösungsmittels. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können mit besonderem Vorteil organopolysiloxammprägnierte Asbestpapiere, bzw. Asbestrohre hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf Organopolysiloxangrundlage besteht darin, daß aus einem Gemisch der vliesbildenden Teilchen und einer wäßrigen Lösung von Organosiliciumverbindungen, die im wesentlichen aus 70 bis 100 Molprozent C6H5Si-Einheiten bestehen, wobei die restlichen Organosilyleinheiten (C6H5)(CH3)Si- und/ oder (CH3)2Si-Einheiten sind und die verbleibenden Valenzen der Si-Atome durch O-Atome in Form von OH-Gruppen und/oder SiOSi-Bindungen abgesättigt sind, durch Änderung des pH-Wertes mindestens 5 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindung, bezogen auf das Gewicht der vliesbildenden Teilchen, auf den vliesbildenden Teilchen niedergeschlagen wird und die beschichteten Teilchen nach einigem Stehenlassen in bekannter Weise über eine Folienzwischenstufe durch Erhitzen verformt werden.
Die wäßrige Lösung der Organosiliciumverbindungen kann in jeder beliebigen bekannten Weise
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bereitet werden. Am besten werden die entsprechenden Material bevorzugt. Die Länge der vliesbildenden Methoxysilane mit mehr als 1 Mol Wasser je Mol Teilchen kann zwischen 0,0254 und 2,54 cm betragen. Methoxygruppe der Silane vermengt. Vorzugsweise Für die besonders vorteilhafte Ausführung des erbeträgt die Wassermenge 40 oder mehr Mol je Meth- findungsgemäßen Verfahrens auf der Papiermaschine oxygruppe der Silane. Das Gemisch wird dann so 5 sind Fasern mit weniger als 0,62 cm Länge bevorzugt, lange verrührt, bis eine homogene Lösung gebildet da längere Fasern dazu neigen, sich beim Aufgeben ist. Anschließend kann die Lösung mit Wasser ver- auf die Maschine zusammenzuballen,
dünnt werden, bis die gewünschte Konzentration der Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vor-
Organosiliciumverbindungen erreicht ist. Zur Er- teilhaft zuerst in bekannter Weise eine homogene leichterung der Hydrolyse der Methoxysilane ist es io Lösung der Organosiliciumverbindungen hergestellt, zweckmäßig, einen milden Katalysator, wie eine die dann einer Aufschlämmung der vliesbildenden Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure, Teilchen zugesetzt wird. Die Fasern können jedoch zuzusetzen, wobei im allgemeinen 0,1% Säure, be- auch direkt mit der homogenen Lösung in Berührung zogen auf das Gewicht des Wassers, ausreichend ist. gebracht und bei Bedarf zusätzlich mit Wasser verStatt der Methoxysilane können für die Bereitung 15 dünnt werden. Statt dessen kann die homogene der wäßrigen Lösung auch andere hydrolysierbare Lösung auch in situ durch direkte Zugabe der Silane Silane, insbesondere Alkoxysilane, wie Äthoxy- oder zu einer Aufschlämmung der vliesbildenden Teilchen Isopropoxysilane, oder entsprechende Acetoxysilane bereitet werden, wobei durch genügende Bewegung verwendet werden. Im letztgenannten Fall ist es oft und gegebenenfalls durch Zugabe eines Katalysators zweckmäßig, die Hydrolysatlösung zu puffern, um 20 die Bildung einer homogenen Lösung der Organoderen Acidität zu vermindern. Die wäßrige Lösung siliciumverbindungen gewährleistet sein muß.
kann jedoch auch mit Hilfe anderer üblicher Ver- Die Konzentration der Organosiliciumverbindungen
fahren bereitet werden. in der Lösung ist nicht entscheidend. Sie muß aber
Die Organosiliciumverbindungen in der wäßrigen für eine Abscheidung von mindestens 5 Gewichts-Lösung sind Organosilanole und/oder Organosil- 25 prozent Polysiloxan auf den vliesbildenden Teilchen oxanole, die auch in Gemischen aus Wasser und mit ausreichen. Die Gesamtkonzentration der Organo-Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Methanol, siliciumverbindungen und der vliesbildenden Teilchen Äthanol oder Dioxan, löslich sind. Der Konden- in der Aufschlämmung kann im Bereich von 1 bis sationsgrad der Organosiliciumverbindungen in der 10 Gewichtsprozent oder mehr während dieser Stufe wäßrigen Lösung ist sehr niedrig, so daß der größte 30 liegen.
Teil der Polymerisation dieser Verbindungen erst Die auf den Teilchen niedergeschlagene Menge an
nach dem Aufbringen auf das vliesbildende Material Polysiloxanen kann in weiten Grenzen schwanken, stattfindet. Wenn die Folien zur Schichtstoffherstellung verwendet
Wenn die Folien einen hohen Flexibilitätsgrad be- werden, soll die Gesamtaufnahme an Polysiloxanen sitren sollen, werden vorzugsweise Organosilicium- 35 mindestens 15 Gewichtsprozent der vliesbildenden Verbindungen verwendet, die bis zu 30 Molprozent Teilchen betragen. Der optimale Betrag ist von der (C6H5)(CH3)Si- und/oder (CH3)2Si-Einheiten enthalten. Natur der Teilchen abhängig. So ist z. B. bei relativ Folien aus Teilchen, die mit Organopolysiloxanen aus grobem Material, wie Glasfasern oder Glimmer-100 Molprozent C6H5Si-Einheiten beschichtet sind, flocken, die optimale Menge etwa 35 bis 40 Gewichtssind weniger biegsam und daher sehr gut als tragende 40 prozent, während bei feinerem Material, wie Asbest-Elemente, insbesondere im Bauwesen, verwendbar. fasern, die optimal aufgenommene Menge zwischen Wenn ein Gehalt von mehr als 30 Molprozent 50 bis 150%, bezogen auf das Gewicht der Asbest-Diorganosilyleinheiten in den Folien gewünscht wird, fasern, variieren kann.
so kann dies dadurch erreicht werden, daß das vlies- Die genaue Einstellung des pH-Wertes zum Niederbildende Material vor seinem Einsatz beim erfindungs- 45 schlagen der Teilchen ist von verschiedenen Faktoren gemäßen Verfahren mit einem niedrig molekularen abhängig, wie von der verwendeten Organosilicium-Phenylmethylsiloxanol beschichtet wird. Dadurch verbindung, von deren Konzentration und derjenigen können Folien erhalten werden, die noch biegsamer der Teilehen und der Zeit, die für die Ausflockung sind als solche, die mit Organosiliciumverbindungen zur Verfügung steht. Wenn der pH-Wert unterhalb mit einem Gehalt von 30 Molprozent (CH3)2Si- oder 50 von 6,5 liegt, dauert die Ausflockung länger als bei (C6H5)(CH3)Si-Einheiten in der wäßrigen Lösung be- höheren pH-Werten. Im allgemeinen ist um so handelt worden sind. Wenn die Partikel zuerst mit weniger Zeit für die gewünschte Auf nähme an Organoeiner Phenylmethylsiloxanschicht bedeckt wurden, siliciumverbindungen notwendig, je höher der pH-Wert können Folien oder Papiere mit bis zu 60 Molprozent ist. Bei hohen pH-Werten ist das Verfahren wirk-Diorganosiloxaneinheiten erhalten werden. 55 samer, da mehr der Organosiliciumverbindungen
Das verwendete vliesbildende Material kann in durch Polykondensation auf den Partikeln nieder-Form von Fasern, Flocken oder anderen Arten von geschlagen werden.
kleinen Partikeln vorliegen. So können anorganische, Für die meisten Zwecke ist ein pH-Wert oberhalb
vliesbildende Teilchen, z. B. Glimmerflocken, Alu- von 7,5 bevorzugt. Bei der praktischen Durchführung miniumflocken, Asbestfasern, Glasfasern oder Quarz- 60 haben sich pH-Werte zwischen 8 und 9 bewährt, fasern, verwendet werden. Als organisches, vlies- Sauer reagierende Lösungen können durch Zugabe bildendes Material seien synthetische Polyamidfasern, von Alkali auf den gewünschten höheren pH-Wert Dimethylterephthalatäthylenglykolpolyester, Acryl- eingestellt werden. Bei Verwendung unvorbehandelter nitrilpolymere oder Ä-Cellulosefaserbrei genannt. Asbestfasern ist die Zufügung von Alkali im all-Selbstverständlich ist die Dicke der Folien vom Durch- 65 gemeinen nicht erforderlich, da das aus dem Asbest messer der vliesbildenden Teilchen und den an- ausgelaugte Alkali genügt. Mit zunehmender Ausgewendeten Verfahrensmaßnahmen abhängig. Fasern, laugung der Alkaliionen aus den Asbestfasern steigt insbesondere Asbestfasern, sind als vliesbildendes der pH-Wert und erreicht den für die Ausflockung
erforderlichen Wert erst gegen Ende der Berührungszeit. Wird eine raschere Ausflockung gewünscht, kann selbstverständlich zusätzlich Alkali verwendet werden. Wenn die wäßrige Lösung nach Abtrennung der
Erfmdungsgemäß können aus den hergestellten Folien Schichtpreßstoffe erzeugt werden. Die Eigenschaften der Schichtpreßstoffe können oft dadurch verbessert werden, daß sie nach dem Verpressen nach-
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beschichteten Teilchen noch Organosiliciumverbin- 5 gehärtet werden. Diese Schichtpreßstoffe sind be
dungen enthält, kann sie erneut verwendet werden, erforderlichenfalls unter erneuter Zufügung von Silanen bis zur gewünschten Konzentration. Beim Stehenlassen der beschichteten Partikel in der
sonders nützlich für thermische und elektrische Isolierungen. Die Folien können auch in beliebige Formen zerkleinert und dann unter Druck zu Formkörpern verformt werden, die gleichfalls als ther-
widerstand wurden gemäß ASTM D-257-58 bestimmt. Die Durchschlagsfestigkeit wurde gemäß ASTM D-149-59 bestimmt. Die Dielektrizitätskonstanten und
Bedingung A bedeutet, daß die Probe sofort nach Herstellung getestet wurde und Bedingung D, daß die Probe vor der Prüfung bei der angegebenen Tempe-
Lösung wird vorzugsweise so lange nicht gerührt, io mische und elektrische Isoliermittel geeignet sind, bis bei einer entnommenen Probe beim Schütteln Folien mit einem hohen Gehalt an Phenylmethylkeine Koagulation mehr erfolgt. Das ist im allgemeinen und/oder Dimethylsiloxaneinheiten sind besonders dann erreicht, wenn sich ein beträchtlicher Anteil der als elektrische Isolierbänder geeignet. Organosiliciumverbindungen auf den Fasern ab- Sofern in den folgenden Beispielen nichts anderes
gesetzt hat. Die hierfür erforderliche Zeit hängt von 15 angegeben, wird die Nachhärtung der Proben durch der Kondensationsgeschwindigkeit der Organosilicium- 16stündiges Erhitzen auf 900C und Steigerung der verbindungen ab. Wenn die Masse vorzeitig bewegt Temperatur um 16°C/Std. bis auf 2500C erreicht. Die wird, ballen sich die einzelnen Fasern zusammen, Temperaturen wurden dann entsprechend den in den so daß die Folienbildung sehr erschwert wird. Die ab- Beispielen angegebenen Zeiten bei 25O0C gehalten, gesetzten Teilchen können dann erneut dispergiert 20 Die Biegefestigkeit wurde gemäß ASTM D-790 be- und gegebenenfalls weiter verdünnt werden. stimmt. Der Volumen- und spezifische Oberflächen-
Vor der Weiterverarbeitung wird die Aufschlämmung im allgemeinen auf eine Gesamtkonzentration
von 1 Gewichtsprozent oder weniger an Organosiliciumverbindungen und vliesbildendem Material 25 die dielektrischen Verlustfaktoren wurden gemäß verdünnt. Zur Herstellung der Folien müssen die be- ASTM 150-54T bestimmt, schichteten Teilchen von der Lösung abgetrennt
werden, wobei sich die einzelnen Teilchen vereinigen.
Dies kann durch Aufbringen der Aufschlämmung auf
ein Drahtsieb und Ablaufenlassen durch das Sieb 30 ratur und Zeit in Wasser getaucht wurde, erfolgen. Diese Maßnahme kann durch Anwendung
eines Teilvakuums unterstützt werden. Die Folien- Beispiel 1
herstellung kann auf einer Handpapiermaschme
durchgeführt werden. Zweckmäßiger erfolgt dies 600 g Monophenyltrimethoxysilan wurden mit
jedoch auf einer für die technische Herstellung von 35 165 g Wasser, das 0,3 g Essigsäure enthielt, 30 Mi-Papieren üblicherweise verwendeten Maschine, wie nuten bis zur Bildung einer homogenen Lösung vereiner Fourdrinier- oder Zylindermaschine. Bei der rührt. 190 g canadische Chrysotil-Asbestfasern wurden Fourdriniermaschine wird die Dispersion mit den in 18,91 Wasser aufgeschlämmt, mit 555 g der homobeschichteten Teilchen gleichmäßig auf ein sich be- genen Lösung versetzt und 18 Stunden stehengelassen; wegendes, endloses Band oder Sieb gegeben, wodurch 40 der pH-Wert des Wassers betrug 7,9. Während dieser die überschüssige Flüssigkeit abgezogen wird. Dies Zeit setzten sich die Organosiliciumverbindungen als erfolgt teils durch die Schwerkraft, teils durch die Polymere auf den suspendierten Fasern ab. Anschlie-Saugwirkung und schließlich Druckanwendung. Wenn ßend wurden die beschichteten Fasern erneut durch die Folien auf einer Zylindermaschine hergestellt Rühren dispergiert und die Dispersion durch ein mit werden, wird die Flüssigkeit von den Fasern auf dem 45 Polyvinylalkohol vorbehandeltes Glasfiltertuch auf Netz des Zylinders durch dessen Inneres abgezogen. dem Sieb einer von Hand betriebenen Papiermaschine Auf beiden Maschinen werden die Folien nach dem filtriert. Das so geformte Organopolysiloxanasbest-Verlassen des Siebes durch Filzpressen und Quetsch- papier wurde dann zwischen Löschpapieren gepreßt, walzen zur Entfernung von weiterem Wassser und zur Mehrere Folien dieses Papiers (20,32 · 20,32 cm) Verfestigung der Folien geführt. Die so gebildeten 50 wurden durch 2stündiges Erhitzen auf 175° C bei einem Folien enthalten noch etwa 20 Gewichtsprozent Druck von 35 kg/cm2 unter Bildung eines Schichtpreßstoffes druckgehärtet. Die Nachhärtung erfolgte durch 4stündiges Erhitzen bei 25O0C. Der so erhaltene Schichtpreßstoff besaß eine Dicke von 0,16 cm; die 55 Biegefestigkeit betrug bei Raumtemperatur 1150 kg/cm2 und bei 260° C 665 kg/cma.
Wasser, das dann durch Trocknen mittels Trockenwalzen oder einem Trockenofen entfernt wird. Die so erhaltenen Folien können sehr dünn, z. B. dünner als Seidenpapier, oder relativ dick sein.
Besonders nützlich ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Rohren. Diese können entweder aus nassen oder trockenen Folien geformt werden. Im ersten Fall wird die Folie direkt von den Filzpressen um einen beheizten Dorn gewickelt, um 60 das Wasser zu entfernen und die verschiedenen Schichten zu vereinigen. Die Folie kann jedoch auch zuerst getrocknet und dann um den Dorn gewickelt
Beispiel 2
400 g Monophenyltrimethoxysilan wurden mit 11,41 Wasser, das 3 g Essigsäure enthielt, bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Zu dieser Lösung wurden 390 g kanadische Chrysotil-Asbestfasern gegeben und die Aufschlämmung 18 Stunden
werden. Diese Rohre können in jeder gewünschten
Form und Stärke und kontinuierlich hergestellt wer- 65 stehengelassen. Während dieser Zeit haben sich die den. Die aus Asbestfasern hergestellten Rohre sind Organosiliciumverbindungen auf den Asbestfasern besonders als Kern für Transformatoren ohne Kühl- als Polymerisate niedergeschlagen. Der pH-Wert der flüssigkeit geeignet. Aufschlämmung betrug 8,5. Anschließend wurde die
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die Aufschlämmung 4 Tage stehengelassen; während dieser Zeit wurden die Fasern mit den Organosiliciumverbindungen bzw. Polymeren beschichtet. Anschließend wurde die Aufschlämmung aufgerührt und die beschichteten Fasern durch Filtrieren unter Folienbildung abgetrennt. Die Folien wurden 16 Stunden bei 900C getrocknet. Ein Teil der Folien (etwa 50 g) wurden 60 bis 90 Sekunden lang bei 175° C unter Hochdruck verpreßt und von der Presse in noch heißem
Aufschlämmung aufgerührt und dann unter Bildung
einer Folie unter Entfernung des Wassers im Teilvakuum filtriert. Die Folie wurde 16 Stunden bei
900C getrocknet. Das Filtrat der Aufschlämmung
war feststofffrei und die Folie enthielt 40 Gewichtsprozent der ursprünglichen Organosiliciumverbindung.
Mehrere Folien wurden bei einem Druck von 211 kg/cm2
durch lstündiges Erhitzen auf 175°C zu einem
Schichtstoff verpreßt, der 18 Stunden bei 25O0C
nachgehärtet wurde (Temperatursteigerung 5°CZ2 Std. io Zustand entfernt. Es wurde ein durchsichtiger Schichtvon 90 auf 25O0C). Der Schichtpreßstoff besaß eine stoff erhalten, der etwa 59 Gewichtsprozent der ursprünglichen Organosiliciumverbindung enthielt. Ein anderer Teil der Folien wurde vermählen und 55 g des Mahlgutes 30 Minuten bei 175° C unter einem Druck 15 von 211 kg/cm2 verpreßt und nach dem Abkühlen auf 9O0C aus der Presse genommen. Der so erhaltene Schichtpreßstoff war etwa 0,32 cm dick. Die Nach-250 g kanadische Chrysotil-Asbestfasern wurden in härtung erfolgte durch 12stündiges Erhitzen bei 11,41 Wasser aufgeschlämmt. 557 g Monophenyl- 2500C. Der Schichtpreßstoff hatte eine Wärmeleittrimethoxysilan wurden mit 161 g Wasser, das 3 g Essig- 20 fähigkeit von 7 säure enthielt, versetzt und 200 g dieser homogenen
Lösung mit 1,91 Wasser verdünnt und so viel festes
Kaliumhydroxyd zugegeben, bis die Lösung gegen
Lackmuspapier leicht alkalisch reagierte. Diese Lösung wurde unter Rühren mit der Asbestfaseraufschlämmung versetzt. Diese portionsweise Zugabe
der homogenen Lösung wurde noch zweimal wiederholt, bis insgesamt 588 g der Lösung mit der Asbestfaseraufschlämmung versetzt waren, wodurch die
Gesamtwassermenge etwa 171 betrug. Dann wurde 30
Dicke von 1,27 cm und hatte eine Biegefestigkeit von 633 kgZcm2 bei Raumtemperatur und von 246 kgZcm2 bei 260°C.
Beispiel 3 Beispiel 5
die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Das Rühren wurde anschließend unterbrochen, um eine Koagulation der Fasern zu verhindern und die Aufschlämmung wurde 64 Stunden stehengelassen. Dann wurde sie erneut aufgerührt, und aus den beschichteten Fasern wurde durch Filtrieren eine Folie hergestellt, die 2 Stunden bei 1100C getrocknet wurde. Das Filtrat enthielt keine Feststoffe mehr, und die Folie enthielt etwa 54,5 Gewichtsprozent der ursprüng-
9,2 g Monophenyltrimethoxysilan wurden mit 0,91 Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, unter Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug etwa 0,6 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung. Diese Lösung wurde mit 14 g Glasflocken versetzt, der pH-Wert durch Zugabe von 30 0Zo Ammoniak auf 8,5 bis 9 eingestellt und 18 Stunden stehengelassen. Während dieser Zeit hatten sich die Organosiliciumverbindungen auf den Glasflocken als Polymerisate niedergeschlagen. Die Aufschlämmung wurde dann aufgerührt und die beschichteten Flocken unter Herstellung einer Folie filtriert. Die Folien wurden 1 Stunde bei 1100C getrocknet. Aus mehreren Folien wurde durch 30 Minuten langes Erhitzen auf 1750C bei einem Druck von 211 kg/cm2 ein Schichtstoff mit
liehen Organosiliciumverbindung. Mehrere Folien mit 40 5,1 cm Durchmesser hergestellt, der nach dem Abeiner Kantenlänge von 25,8 cm (HOg) wurden unter kühlen auf 100° C aus der Presse genommen wurde.
Bildung eines Schichtpreßstoffes 1 Stunde auf 175° C bei einem Druck von 211 kg/cm2 verformt. Dann wurde 12 Stunden bei 25O0C nachgehärtet. Der Schichtpreßstoff hatte eine Biegefestigkeit von 492 kgZcm2 bei Raumtemperatur und von 288 kgZcm2 bei 260°C.
Nach 10 Monaten wurde ein 0,63 · 10,16 · 10,16 cm Schichtpreßstoff aus den restlichen Folien durch Verpressen unter Druck unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt, der 48 Stunden bei 25O0C nachgehärtet wurde (Steiserung der Temperatur 8°ZStd. von 90 auf 25O0C). Der Schichtpreßstoff hatte eine Biegefestigkeit von 714,8 kgZcm2 bei Raumtemperatur und von 337 kgZcm2 bei 26O0C.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper.
Beispiel 4
600 g Monophenyltrimethoxysilan und 6 g Monophenyltrichlorsilan wurden mit 165 g Wasser auf einer Farbwalze behandelt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Lösung gekühlt und innerhalb von 2 Stunden langsam zu einer Aufschlämmung von 250 g kanadischen Chrysotil-Asbestfasern in 18,91 Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurde
Unter Bedingung A hatte der Schichtpreßstoff einen Volumwiderstand von 2,8 · 106 meg · Ω und einen Oberflächenwiderstand von 1,6 · ΙΟ14 Ω cm. Unter Bedingung A zeigte der Formkörper folgende Dielektrizitätskonstanten und Verlustfaktoren:
Ein weiterer, auf die gleiche Weise hergestellter Schichtpreßstoff von 0,76 mm Dicke hatte eine Durchschlagfestigkeit von 8791 V/mm in Luft und von 13 836,5 VZmm in Öl.
Beispiel 6
33,3 g Monophenyltrimethoxysilan und 6,7 g Dimethyldimethoxysüan wurden mit 0,91 Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug etwa 2,73 Gewichts-
Frequenz
(Anzahl der Schwingungen
je Sekunde)		 Dielektrizi-
täts
konstante		 Verlust
faktor
60
1000
1000 000		 4,42
4,36
4,33		 0,0048
0,0030
0,0022
prozent Organosiliciumverbindung. Zu der homogenen Lösung wurden 40 g Glimmerflocken gegeben, der pH-Wert durch Zugabe von 30% Ammoniak auf 8,9 eingestellt und 18 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Aufschlämmung aufgeführt und die beschichteten Flocken unter Bildung einer Folie filtriert, die 1 Stunde bei 1100C getrocknet wurde. Mehrere Folien wurden 30 Minuten auf 175° C bei einem Druck von 70 kg/cm2 zu einem Schichtstoff verformt. Der Schichtpreßstoff war 0,38 mm dick und hatte eine Durchschlagfestigkeit von 29 430 V/mm in Luft und von 54 591 V/mm in öl.
Beispiel 7
Ein in der Papiertechnik üblicher Holländer wurde mit 15141 Wasser gefüllt. Der pH-Wert wurde mit 1200 g Eisessig auf 4,0 erniedrigt. 61,14 kg (73,4 Molprozent) Monophenyltrimethoxysilan wurden zugegeben und die Mischung 1,5 Stunden bis zur Bildung ao einer homogenen Lösung gerührt. Dazu wurden 20,4 kg (26,6 Molprozent) Phenylmethyldimethoxysilan gegeben, und nach weiteren 15 Minuten Rühren bildete sich eine homogene Lösung, die zusätzlich 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden 56,7 kg kanadische Chrysotil-Asbestfasern zugegeben, die Aufschlämmung 10 Minuten gerührt, dann mit 200 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 18,91 Wasser, versetzt, anschließend 1 Minute gerührt und dann 18 Stunden stehengelassen. Dann wurde die Aufschlämmung erneut 10 Minuten gerührt; zu dieser Zeit betrug der pH-Wert 9,4. Die Aufschlämmung wurde vom Holländer in die Mischbütte einer Fourdriniermaschine gepumpt und auf 3,5 Gewichtsprozent Gesamtfeststoffgehalt verdünnt (Asbest und Organosiliciumverbindung). Dann wurde der Papierbrei in den Verteilerkasten gebracht und aus einem Schlitz mit einer Öffnung von etwa 2,54 cm auf das mit einer Geschwindigkeit von etwa 6,1 bis 7,6 m/Min, betriebene Sieb gegeben. Die Folie war etwa 0,51 mm dick. Das Wasser wurde aus der Folie durch Saugvorrichtungen unter dem Sieb entfernt. Dieses Wasser enthielt 0,03 Gewichtsprozent Hydrolysate der Organosiliciumverbindung. Die Folie wurde vom Sieb zu den Filzpressen geführt. Die Folien wurden an der Luft getrocknet und anschließend 1 Stunde bei 1750C unter einem Druck von 70 kg/cm2 zu einem Schichtstoff verpreßt, der 12 Stunden bei 2500C nachgehärtet wurde. Der Schichtpreßstoff war 0,3 mm dick und enthielt 50 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung als Polymere. Die Durchschlagsfestigkeit betrug 26 103 V/mm in Luft und 31 412 V/mm in Öl; der Lichtbogenwiderstand 173 Sekunden. Unter Bedingung A und D, wobei der Schichtpreßstoff 24 Stunden bei 230C in Wasser getaucht wurde, ergaben sich die folgenden Dielektrizitätskonstanten:
Frequenz
(Anzahl der Schwingungen
je Sekunde)
60
1000
1 000 000
Dielektrizitätskonstante Bedingung A BedingungD
4,88
4,07
2,89
7,12
6,06
60
Beispiel 8
190 g Chrysotil-Asbestfasern (mit einer Länge bis zu 0,63 cm) wurden in 14,141 Wasser aufgeschlämmt.
600 g (3 Mol) Monophenyltrimethoxysilan wurden mit 165 g Wasser, das 0,1 Gewichtsprozent Essigsäure enthielt, vermischt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt, die etwa 49 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung enthielt. 560 g dieser Lösung wurden zu der Asbestauf schlämmung gegeben, 10 Minuten gerührt und dann für 3 Tage stehengelassen. Anschließend wurde die Aufschlämmung erneut aufgerührt. Der Papierbrei wurde dann über ein mit Polyvinylalkohol vorbehandeltes Glasfiltertuch (20,32 · 20,32 cm) auf einer von Hand betriebenen Papiermaschine abfiltriert und zu einer Folie verformt. Das Filtrat war frei von Feststoffen. Die Länge der so hergestellten Folie betrug 3,66 m. Sie wurde anschließend zwischen Löschpapier bei einem Druck von 2,1 kg/cm2 über Nacht an der Luft getrocknet. Dann wurde die Folie über einen auf 2600C erhitzten Dorn von 3,17 cm Durchmesser zu einem Rohr gewickelt, wobei mittels zwei Walzen von 10,16 cm Durchmesser ein Druck von 7,0 kg/cm2 ausgeübt wurde. Nach etwa 10 Minuten wurde das fertige Rohr in einem Ofen 4 Stunden auf 2600C erhitzt und dann abgekühlt. Die Wandstärke des Rohres betrug etwa 0,315 cm. Die Oberfläche des Rohres war einheitlich und glatt. Die Rohrwand hatte eine Durchschlagfestigkeit von 8425 V/mm in Öl und von 8898 V/mm in Luft. Dieses Rohr ist als Kern für einen Transformator ohne Kühlflüssigkeit geeignet.
Beispiel 9
400 g (84 Molprozent) Monophenyltrimethoxysilan und 70 g (16 Molprozent) Phenylmethyldimethoxysilan wurden mit 14,141 Wasser, das 3 g Essigsäure enthielt, bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Anschließend wurden 727g kanadische Chrysotil-Asbestfasern zugegeben und die Aufschlämmung 16 Stunden bei einem pH-Wert von 8,5 stehengelassen. Dann wurde die Aufschlämmung aufgerührt und die beschichteten Fasern unter Herstellung einer Folie filtriert, die bei 110° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Mehrere Folien wurden 1 Stunde bei 175 0C und einem Druck von 70 kg/cm2 zu einem Schichtpreßstoff verpreßt, der 30 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung als Polymere enthielt und 12 Stunden bei 250° C (Temperatursteigerung: 16°C/Std.) nachgehärtet wurde. Der Schichtpreßstoff hatte eine Biegefestigkeit von 608,9 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 218 kg/cm2 bei 260°C.
Das Aufziehvermögen der Hydrolysate der Organosiliciumverbindungen wird durch folgende Versuche veranschaulicht:
a) 200 g Monophenyltrimethoxysilan wurden mit 54 g entionisiertem Wasser, dem 0,5 g Essigsäure zugesetzt wurde, bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt. Nach 30 Minuten wurden jeweils 10g dieser Lösung(= 5,14g Organosiliciumverbindung) mit einer Aufschlämmung, die 5 g säurevorbehandelte Chrysotil-Asbestfasern in 500 g Wasser enthielt, versetzt und durch Zugabe der in Tabelle I angegebenen Menge Essigsäure die angeführten pH-Werte eingestellt. Jede Aufschlämmung enthielt 1,025 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung. Nach den angegebenen Zeiten wurde dann die im Filtrat der einzelnen Aufschlämmungen noch vorhandene, sowie die auf den Fasern niedergeschlagene Menge an Polymeren als Organosiliciumverbindung in Gewichtsprozent bestimmt.
509 659/504
Tabelle I
pH-Wert Essigsäure nach 1 Stunde 65 nach 3 Stunden 87,3 nach 24 Stunden 100
Auf zugabe Gewichtsprozent 35 Gewichtsprozent 67,6 Gewichtsprozent 93,2
schlämmung Organosilicium 10 Organosilicium 20,0 Organosilicium 80,5
7,4 g verbindung 10 verbindung 10 verbindung 41,5
1 7,1 keine im Filtrat |an den Fasern 1 im Filtrat |an den Fasern 5 im Filtrat |an den Fasern 10,0
2 6,4 0,04 0,36 0,13 0,0
3 5,5 0,10 0,67 0,33 0,07
4 4,5 0,20 0,93 0,82 0,20
5 0,50 0,92 0,93 0,60
1,02 0,98 0,93
b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß bei Herstellung der homogenen Lösung an Stelle von 0,5 g 0,054 g Essigsäure eingesetzt wurden. 15 Minuten nach der Herstellung wurde diese mit der Asbestfaseraufschlämmung versetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
Tabelle II
pH-Wert Essigsäure nach 1 Stunde 81,5 nach 2 Stunden 84,4 nach 24 Stunden 96,1
Auf zugabe Gewichtsprozent 64,8 Gewichtsprozent 71,7 Gewichtsprozent 93,2
schlämmung Organosilicium 52,2 Organosilicium 48,2 Organosilicium 83,4
7,9 g verbindung 4,5 verbindung 3,4 verbindung 13
1 8,0 keine im Filtrat |an den Fasern 9,3 im Filtrat |an den Fasern 8,2 im Filtrat |an den Fasern 7,4
2 7,7 o;o4 0,19 0,16 0,04
3 6,1 0,10 0,36 0,29 0,07
4 5,0 0,20 0,49 0,52 0,17
5 0,50 0,98 0,99 0,89
0,93 0,94 0,95
c) Das unter b) beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die homogene Lösung 24 Stunden nach Herstellung mit der Asbestfaseraufschlämmung versetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt:
Tabelle III
pH-Wert Essigsäure
zugabe		 Gewichtsprozent 2 Stunden | 4 Stunden 0,0 48 Stunden Gewichtsprozent 2Stunden 14Stunden |48 Stunden 100 100
Auf
schlämmung		 g 0,07 0,0 0,0 93,2 100 100
8,6 keine Organosiliciumverbindung im Filtrat
nach		 0,30 0,4 0,0 Organosiliciumverbindung
auf den Fasern nach		 70,7 61 95,2
1 8,3 0,04 1 Stunde 0,66 0,6 0,06 1 Stunde 35,6 41,5 67,6
2 7,3 0,10 0,20 0,93 0,88 0,33 80,5 9,2 14 34,5
3 6,0 0,20 0,40 0,93 0,67 61 9,2
4 5,0 0,50 0,72 30
5 0,86 16
0,90 12
55
Durch diese Versuche wird der Einfluß von pH-Wert und Zeit auf die auf den Fasern niedergeschlagene Menge Organosiliciumverbindung deutlich.
Beispiel 10
400 g (84 Molprozent) Monophenyltrimethoxysilan und 70 g (16 Molprozent) Phenylmethyldimethoxysilan wurden mit 11,41 Wasser, das 3 g Essigsäure enthielt, bis zur Bildung einer homogenen Lösung verrührt und dann mit 1250 g kanadischen Chrysotil-Asbestfasern unter Rühren versetzt. Anschließend wurde die Aufschlämmung 18 Stunden stehengelassen. Der pH-Wert betrug 8,3. Dann wurde die Aufschlämmung erneut dispergiert und die beschichteten Asbestfasern unter Herstellung einer Folie filtriert, die 2 Stunden bei 1100C getrocknet wurde. Die Folie enthielt 20 Gewichtsprozent Organosiliciumverbindung und der Feststoffgehalt des Filtrats betrug 0,065 Gewichtsprozent. Mehrere Folien wurden 1 Stunde bei 1750C bei einem Druck von 211 kg/cm2 unter Bildung eines Schichtpreßstoffes verformt, der 18 Stunden bei 250°C (Temperatursteigerung: 5°C/2 Std.) nachgehärtet und anschließend 18 Stunden bei 10000C unter Bildung eines Keramikkörpers gebrannt wurde. Der Keramikkörper hatte eine Biegefestigkeit von 620,1 kg/cm2 bei Raumtemperatur und von 573,9 kg/cm2 bei 260° C.
Beispiel 11
100 g Phenylmethyldimethoxysilan wurden unter Bildung eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Phenylmethylsiloxans hydrolysiert, in Aceton gelöst und mit 30 g säuregewaschenen Asbestfasern und 30 g hitzegereinigten Stapelglasfasern vermischt. Nach Abdampfen des Acetons hatten sich alle Organosiliciumverbindungen auf den Asbest- und
Glasfasern niedergeschlagen. Die beschichteten Fasern
wurden dann mit einer Lösung aus 100 g Phenyltrimethoxysilan in 1400 g Wasser vermischt. Durch
Zugabe von jS-Hydroxyäthyltrimethylammoniumbicarbonat wurde der pH-Wert auf 8 eingestellt und die
Aufschlämmung 3 Tage stehengelassen. Dann wurden
die Fasern unter Bildung einer Folie filtriert, die anschließend 3 Stunden bei HO0C getrocknet wurde.
Die Folien wurden zerschnitten und 1 Stunde bei
einem Druck von 70 kg/cm2 unter Bildung eines
Schichtpreßstoffes verformt. Nach dem Abkühlen
enthielt der dichte Schichtpreßstoff 52,4 Molprozent
Phenylmethylsiloxan- und 47,6 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
    aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf
    IO
    Organopolysiloxangrundlage, dadurch gekennzeichnet, daß aus einem Gemisch der vliesbildenden Teilchen und einer wäßrigen Lösung von Organosiliciumverbindungen, die im wesentlichen aus 70 bis 100 Molprozent C6H5Si-Emheiten bestehen, wobei die restlichen Organosilyleinheiten (C6H5)(CH3)Si- und/oder (CH3)2Si-Einheiten sind und die verbleibenden Valenzen der Si-Atome durch O-Atome in Form von OH-Gruppen und/oder SiOSi-Bindungen abgesättigt sind, durch Änderung des pH-Wertes mindestens 5 Gewichtsprozent der Organosiliciumverbindungen, bezogen auf das Gewicht der vliesbildenden Teilchen, auf den vliesbildenden Teilchen niedergeschlagen und die beschichteten Teilchen nach einigem Stehenlassen in bekannter Weise über eine Folienzwischenstufe durch Erhitzen verformt werden.
DED42341A 1962-10-01 1963-08-27 Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern aus vliesbildenden Teilchen und Bindemitteln auf Organopolysiloxangrundlage Pending DE1199983B (de)

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