DE899798C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren und deren Estern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern Gegenstand des Patents 893 499 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern durch Umsetzen von Alkoholen mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, bei dem man unter Verwendung von Halogeniden der Metalle der Eisengruppe bzw. von Metallen der Eisengruppe oder deren Verbindungen unter Zusatz von Halogen oder Halogenverbindungen als Katalysator in Gegenwart von aromatischen Kohlenwasserstoffen arbeitet, deren kritische Temperatur über der Reaktionstemperatur liegt. Durch die Anwendung solcher Lösungsmittel gelingt es, die sonst sehr störende Bildung von Äthern aus den Alkoholen zu unterdrücken. Es wurde nun gefunden, daß man die gleiche Wirkung auch erzielen kann, wenn man andere inerte Lösungsmittel verwendet, deren kritische Temperatur über der Reaktionstemperatur liegt. Derartige Lösungsmittel sind beispielsweise die Carbonsäuren, die bei der Umsetzung selbst entstehen, z. B. bei der Carbonylierung des Methanols die Essigsäure; man kann aber auch Homologe der jeweils entstehenden Carbonsäuren, z. B. Propionsäure oder Valeriansäure oder auch unter den Reaktionsbedingungen flüssige Dicarbonsäuren verwenden. Auch andere Carbonsäuren, z. B. Äther-oder Ketocarbonsäuren, sind geeignet, ferner die Ester von Carbonsäuren, z. B. Propionsäureäthyl-oder -iso,amylester, Buttersäureester. Aliphatische und ,alicyclische Kohlenwasserstoffe, derenkritische Temperatur hoch genug liegt, sind gleichfalls geeignet, ferner aliphatische und alicyclische Ketone und sogar hochsiedende tertiäre Amine, wie Pyridin und Dimethylanilin, die unter den Umsetzungsbedingungen sich inert verhalten.
• Bei der Auswahl dieser Lösungsmittel verfährt man zweckmäßig in der Weise, daß die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes möglichst einfach bleibt. Wenn man also aus Methanol und Kohlenoxyd Essigsäure herstellen will, so empfiehlt sich bei Reaktionstemperaturen unterhalb 32i° die Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel; man sorgt also dafür, daß von Anfang an bei der Umsetzung Essigsäure in so großer Menge vorhanden ist, daß die Umsetzung in der flüssigen Phase stattfindet. Im allgemeinen genügt eine den eingesetzten Alkoholen gewichtsmäßig entsprechende Menge des Lösungsmittels, doch kann man auch einen. Überschuß oder eine etwas geringere Menge davon verwenden. -Wendet man Ester als Lösungsmittel an, so bevorzugt man solche, deren Säurekomponente die gleiche ist, wie sie in dem Verfahren erzeugt werden soll, und deren Alkoholkomponente als Ausgangsstoff Verwendung findet. Bei der Herstellung von beispielsweise Propionsäure aus Äthanol empfiehlt sich daher die Verwendung von Propionsäureäthylester.
• Bei der Benutzung der oben näher gekennzeichneten Lösungsmittel machen sich die im Hauptpatent bereits angegebenen Vorteile bemerkbar. Im übrigen sind die Reaktionsbedingungen grundsätzlich die gleichen, wie sie im Hauptpatent angegeben sind.
• Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In einem Rollautoklav aus Edelstahl preßt man zu 15o Teilen Methanol, i 5o Teilen Eisessig und als Katalysator 3o Teilen Nickelcarbonyl, o,6Teilen Jod und o,o6 Teilen Wismut nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff Kohlenoxyd unter go.atDruck kalt auf, erhitzt auf 285 bis 29o° und hält den Reaktionsdruck durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd bei Zoo at. Nach etwa, 30 Stunden ist die Kohlenoxydaufnahme abgeschlossen. Das Reaktionsprodukt wiegt 418 Teile und hat eine Säurezahl von 697 und eine Esterzahl von 121. Nach Abzug der eingesetzten i 5o Teile Eisessig enthält das Reaktionsprodukt 162 Teile Essigsäure und 67 Teile Essigsäuremethylester entsprechend einem Methanolumsatz zu freier Essigsäure und Essigsäuremethylester von 96%. Beispiel 2 In einem Rollautoklav aus Edelstahl preßt man zu einem Gemisch aus i 5o Teilen Methanol, i 5o Teilen Eisessig und als Katalysator 3o Teilen Nickelcarbonyl, o,6 Teilen Jod und o,o6 Teilen Wismut nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff, Kohlenoxyd unter c)o at Druck kalt auf, erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 29o° und hält den Reaktionsdruck durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd bei 200 at. Nach etwa. 2o Stunden ist die Kohlenoxydaufnahme abgeschlossen. Das Reaktionsprodukt wiegt nach dem Filtrieren 42o Teile und hat eine Säurezahl von 755 und eine Esterzahl von 89. Nach Abzug der eingesetzten i So Teile Eisessig enthält das Reaktionsprodukt i 9o Teile Essigsäure und 49 Teile Essigsäuremethylester, entsprechend einem Methanolumsatz zu freier Essigsäure und Essigsäuremethylester von fast ioo%. Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Weise werden in einem Rollautoklav aus Edelstahl i 5o Teile Methanol, i 5o Teile Tetrahydronaphthalin und als Katalysator 3o Teile Nickelcarbonyl und o,6 Teile Jod sowie Kohlenoxyd unter 9o at auf 29o° erhitzt. Durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd wird der Reaktionsdruck so -lange bei 2ö0 ,at gehalten, bis nach etwa 28 Stunden keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Das Reaktionsprodukt wiegt 4o4 Teile und besteht aus einer oberen Schicht von 26o Teilen mit einer Säurezahl von 131 und einer Esterzahl von 184 sowie einer unteren Schicht von 144 Teilen mit einer Säurezahl von 414 und einer Esterzahl von 196. Insgesamt enthält das zweischichtige Reaktionsprodukt 99 Teile Essigsäure und ioo Teile Essigsäuremethylester, entsprechend einem Methanolumsatz zu freier Essigsäure und zu Essigsäuremethylester von 93%. Beispiel 4 In der im Beispiel i beschriebenen Weise werden in einem Rollautoklav aus Edelstahl i 5o Teile Methanol, i 5o Teile Dimethylanilin und als Katalysator 3o Teile Nickelcarbonyl, o,6 Teile Jod, o,o6 Teile Wismut mit Kohlenoxyd unter 9o at Druck auf 29o° erhitzt. Durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd wird der Druck so lange bei Zoo at gehalten, bis .nach etwa 30 Stunden keine Kohlenoxydaufnahme mehr stattfindet. Das Reaktionsprodukt wiegt 385 Teile. Durch Destillieren erhält man daraus eine bis i2o° übergehende Fraktion mit einem Gewicht von 17o Teilen, einer Säurezahl von 669 und einer Esterzahl von 118. Diese Fraktion enthält i22 Teile Essigsäure und 27 Teile Essigsäuremethylester, entsprechend einem Methanolumsatz zu Essigsäure und Essigsäuremethylester von ungefähr 6o%. Beispiel 5 In der im Beispiel i beschriebenen Weise werden in einem Rollaütoklav aus Edelstahl i 5o Teile Methanol, i 5o Teile Di-n-propylketon und als Katalysator 3o Teile Nickelcarbonyl, o,6 Teile Jod, o,o6 Teile Wismut mit Kohlenoxyd unter 9o at Druck auf 29o° erhitzt. Durch laufendes Nachpressen von frischem Kohlenoxyd wird der Reaktionsdruck so lange bei Zoo at gehalten, bis nach etwa 32 Stunden keine Kohlenoxydaufnahme mehr stattfindet. Das Reaktionsprodukt wiegt 4oo Teile und hat eine Säurezahl von 320 und eine Esterzahl von r r t. Es enthält neben unverändertem Din-propylketon 137 Teile Essigsäure und 59 Teile Essigsäuremethylester, entsprechend einem Methanolumsatz zu freier Essigsäure und Essigsäuremethylester von 83%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Carbonsäuren und deren Estern gemäß Patent 893 499, dadurch gekennzeichnet, daß man hier in Gegenwart solcher anderer inerter Lösungsmittel .als von aromatischen Kohlenwasserstoffen arbeitet, deren kritische Temperatur über der Reaktionstemperatur liegt.