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Verfahren zur Herstellung von granuliertem Kalkammonsalpeter oder
anderen ammonnitrathaltigen Düngemitteln Die üblichen Verfahren zur Herstellung
von Kalkammonsalpeter oder anderen ammonnitrathaltigen Düngemitteln benutzen hochkonzentrierte
Lösungen oder Schmelzen von Ammoniumnitrat und Wasser, welche bei Temperaturen von
-E- 8o bis + 14o° mit Kalksteinmehl oder anderen Füllstoffen und Salzen gemischt
und verformt werden. Während dieses heißen Mischvorganges reagiert ein Teil des
Ammoniumnitrates mit dem Kalksteinmehl unter Bildung von Calciumnitrat, Ammoniak,
Kohlensäure und Wasser. Die Gase Ammoniak und Kohlensäure entweichen zum Teil während
des Mischvorganges, zum Teil während der Verformung, zum Teil während der Erstarrung
und Abkühlung des Produktes. Diese unerwünschte Fehlzersetzung verläuft entsprechend
folgender Summengleichung
| CaCO3 + 2 NH@N03 -)- Ca(NO3)2 + 2NH3 |
| c02 + H20 . |
Je nach den Bedingungen der Kalkammonsalpeterherstellung entstehen durch diese Fehlzersetzung
Produkte mit einem Gehalt von
0,5 bis 2,5 °/o Calciumnitrat. Dieser Gehalt
an Kalksalpeter erhöht die Hygroskopizität des Produktes und beeinträchtigt die
Lagerfähigkeit. Die entsprechend der obigen Gleichung eintretenden Verluste an Ammoniak
ergeben einen Stickstoffverlust, der z. B. für ein Produkt mit einem geforderten
Gehalt von 2o,5 °/o N in der Höhe
von 0,43 bis 2,i3 % N vom eingesetzten
Stickstoff liegt.
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Außer diesen Mängeln erleidet das Ammoniumnitrat während des Abkühlens
der Produkte von der Verfestigungstemperatur herunter auf normale Temperatur bekannte
Umwandlungen der Kristallstruktur, welche unter schwacher Wärmeentwicklung vor sich
gehen und die Eigenschaften des Einzelkorns ungünstig beeinflussen. Die auch beim
Lagern des Produktes in der Masse des Materials sich fortsetzenden Umwandlungserscheinungen
tragen zur Erhöhung der Backfähigkeit und zur unerwünschten Erhärtung des lagernden
Gutes bei.
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Es wurde nun gefunden, daß man granulierten Kalkammonsalpeter oder
andere ammonnitrathaltige Düngemittel auf eipfache Weise unter Vermeidung der oben
geschilderten Nachteile dadurch herstellen kann, daß man das Gemisch von Ammonnitrat
und der anderen Salzkomponenten mit Hilfe von Ammoniak granuliert und das Ammoniak
aus dem granulierten Produkt entfernt.
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Bei diesem Verfahren wird die Eigenschaft des Ammoniumnitrates ausgenutzt,
mit Ammoniak bei Temperaturen unter + 25° eine Lösung zu bilden (Diverssche Lösung).
Diese Lösung wird dazu benutzt, eine Mischung von beispielsweise Kalksteinmehl und
fein zerkleinertem Ammoniumnitrat zu granulieren. Im Vorgang des Granulierens wirkt
die Ammoniumnitrat-Ammoniak-Lösung zunächst verklebend unter Verformung des Mischgutes
zu Krumen; bei nachfolgender Verdunstung des Ammoniaks unter Ausscheidung von Ammoniumnitrat
tritt dann eine Erhärtung zu festen unveränderlichen Granahen ein. Befindet sich
das vorgeformte Mischgut während der Erhärtung in abrollender Bewegung, so erhält
man rundgeformte Körner.
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Die für die Ausübung des Verfahrens erforderliche Menge z. B. an Ammoniak
ist gering. Auf ioo Gewichtsteile Kalkammonsalpeter, hergestellt aus g6o/oigem Ammoniunmitrat
und Kalksteinmehl, sind rund 4 bis 6 Gewichtsteile Ammoniak erforderlich, um eine
völlige Granulierung der Mischung zu erzielen. Es ist dabei zweckmäßig, einen Teil
des Ammoniumnitrates zunächst in der gesamten Ammoniakmenge zu lösen und mit dieser
Lösung die restliche gemischte Menge an Ammoniumnitrat und Kalksteinmehl zu granulieren.
Dieses Vorgehen ist aber nicht unbedingt erforderlich. Es kann auch Ammoniak in
flüssigem oder gasförmigem Zustand für den Vorgang des Granulierens verwendet werden,
sofern bei normalem Atmosphärendruck während der Granulation Temperaturen von weniger
als etwa + 25° eingehalten werden. Unter erhöhtem Druck, z. B. in einer geschlossenen
Drehtrommel, können selbstverständlich auch höhere Temperaturen über etwa + 25°
in dem Prozeß des Granulierens mit Ammoniakgas angewendet werden. Endlich kann man
auch flüssiges Ammoniak ohne Anwendung von Überdruck zur Granulierung verwenden.
In allen Fällen der Ausführung des Verfahrens tritt bei einem Gehalt von i bis io
°/o, vor allem bei etwa 4 bis 6 0/0, an freiem Ammoniak in der Mischung eine ausreichende
Verformung ein, welche ein gutes Granulieren zuläßt. Selbstverständlich kann man
auch größere Mengen von Ammoniak verwenden; man erhält dann flüssige, leicht bewegliche
Suspensionen, welche sich unter Verwendung geeigneter Apparaturen verfestigen oder
verspritzen lassen, wobei zur Verdunstung und Rückgewinnung des Ammoniaks mit Vorteil
unter Druck und bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden kann.
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Die Rückgewinnung des Ammoniaks erfolgt während der Erhärtung der
vorgeformten Granalien durch Zuführung von Wärme bei Temperaturen oberhalb von 25
bis etwa -j- 5o° bei normalem Druck und kann durch Abpumpen (aus geschlossenen Apparaten)
oder durch Überleiten von Luft oder anderen Spülgasen beschleunigt werden. Zum Beispiel
kann die Verdunstung und Rückgewinnung des Ammoniaks so erfolgen, daß das mit Ammoniak
oder Diversscher Lösung vorgeformte Mischgut in ein von außen erwärmtes Drehrohr
eingeführt und durch Überleiten von vorgewärmter Luft im Gegenstrom unter Verdunstung
des Ammoniaks bis auf eine Temperatur von -f- 50° erwärmt wird. Die den Trockner
verlassende Luft kann dabei auf Ammoniakgehalte von 3 bis io % Volumen an NH3 eingestellt
werden und nach Rufsättigung mit zusätzlichem Ammoniak oder unmittelbar einem Verbrennungssystem
zur Herstellung von Salpetersäure oder einem Neutralisationsvorgang zur Herstellung
von Ammonnitratlösung aus Salpetersäure und Ammoniak zugeführt werden. Arbeitet
man bei Temperaturen oberhalb etwa 50° und unter erhöhtem Druck, so kann das Ammoniak
nach dem Granulieren durch Druckverminderung, beispielsweise durch Entspannung bis
auf etwa 0,05 Atm. entfernt werden.
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Wird das im Verfahren eingesetzte Ammoniak aus einem geschlossenen
Apparat abgepumpt, so kann dieses Ammoniak erneut im Kreislauf geführt und verdichtet
in das Verfahren zurückkehren, so daß man von einer Weiterverwendung des Ammoniaks
unabhängig ist.
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Das vom Ammoniak befreite Produkt fällt je nach Art der Ammoniakverdunstung
mit einer Temperatur von -i- 25 bis + 50° an und enthält nur o,i bis 0,3 % Ca (N03)2.
Das Produkt entspricht der Menge nach und im Gehalt an gesamtem Stickstoff vollkommen
den eingesetzten Mengen an Ammoniumnitrat und Kalksteinmehl. -Umwandlungen der Kristallstruktur
des Ammoniumnitrates im Produkt sind nahezu ausgeschlossen. Das Produkt ist chemisch
und physikalisch als stabil und ausgereift zu betrachten. Entsprechend diesen durch
das Verfahren der Erfindung bewirkten verbesserten Eigenschaften ist die Lagerfähigkeit
des Produktes unmittelbar nach der Erzeugung gut. Das Produkt neigt nicht mehr zum
Erhärten und Zusammenbacken. Um hohen relativen Luftfeuchtigkeiten über 65 % Feuchtigkeitssättigung
der Luft und der dann eintretenden Wasseraufnahme, der Zerfließlichkeit und dem
Backendes Ammoniumnitrates vorzubeugen, empfiehlt sich eine Puderung des Produktes
mit den üblichen Pudermitteln, doch ist diese Maßnahme nicht unbedingt erforderlich.
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Das Verfahren der Erfindung ist nicht auf die Verwendung von g6o/oigem
Ammoniumnitrat beschränkt. Mit. Vorteil kann wasserfreies Ammoniumnitrat verwendet
werden;
es kann auch ein stärker wasserhaltiges Ammoniumnitrat eingesetzt werden, auch die
Verwendung von Lösungen ist möglich.
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Das Verfahren der Erfindung ermöglicht neben Ammoniumnitrat auch die
Verwendung anderer in Ammoniak löslicher Salze, wie z. B. Calciumnitrat, Magnesiumnitrat,
Natriumnitrat, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid usw. Die Durchführung ist entsprechend
der höheren Bindungsfestigkeit des Ammoniaks besonders in den Erdalkalisalzen an
höhere Temperaturen gebunden, wenn eine völlige Befreiung der Produkte von dem im
Verfahren eingesetzten Ammoniak herbeigeführt werden soll.
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Die Einarbeitung unlöslicher Salze oder anderer Füllstoffe ist im
Rahmen des Verfahrens der Erfindung ohne weiteres möglich.
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Das Verfahren der Erfindung zeichnet sich durch geringen Wärmebedarf
aus, der bei Einsatz von Ammoniak in flüssiger komprimierter Form kaum über die
sonst üblichen Aufwendungen einer Verdampfung des Ammoniaks, z. B. vor dem Einsatz
in der Verbrennung, hinausgeht.
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Die Abbildung zeigt eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete
Apparatur, in der die Granulierung folgendermaßen vor sich geht: In der Mischschnecke
i wird das einlaufende, fein zerkleinerte Ammoniumnitrat mit dem Füllstoff, z. B.
Kalksteinmehl, gemischt. Im Auslaufende der Schnecke i wird aus dem Behälter 2 eine
Ammoniumnitratlösung in Ammoniak und/oder durch das Einlaufrohr 2a flüssiges oder
gasförmiges Ammoniak auf den Auslauf 3 der Mischschnecke geleitet. Im Auslauf. der
Schnecke i wird das mit Ammoniak vermischte Material durch eine verengerte Austrittsöffnung
3 in die gasdicht angeschlossene Granulierschnecke 4 eingeführt. In 4 wird das gemischte
plastische Material in kleine Krumen zerteilt und aus der Granulierschnecke 4 unmittelbar
in eine Drehtrommel 5 eingetragen. In der Drehtrommel wird das vorgeformte granulierte
Material in rollender Bewegung gehalten und außerdem durch Längsrippen an der Innenwand
der Trommel hochgeführt, so daß das Material von oben durch den Gasraum der Drehtrommel
herabrieselt. Der Ventilator 7 saugt durch die Trommel hindurch über Stutzen 9 Luft
an und fördert die mit Ammoniak beladene Luft aus der Trommel. Die Drehtrommel ist
durch den Gasbrenner 8 von außen beheizt. Aus dem Auslauf 6 der Trommel fällt das
vom Ammoniak befreite Fertigprodukt aus. Abgesiebter Staub kehrt in den Eingang
des Verfahrens zurück. Beispiele 1. 180o kg NH4 NO, 96o/oig, fein
zerkleinert auf Korngrößen unter i mm, .werden mit i2oo kg Kalksteinmehl gemischt
und mit 16o kg Ammoniak flüssig (- 3o° Temperatur) granuliert. Die granulierte Mischung
hat eine Temperatur von -r- 5° und wird im Drehrohr unter Zufuhr von auf -f- 15o°
vorgewärmter Luft gerollt und vom Ammoniak befreit. Die Temperatur des nach
30 Minuten Verweilzeit aus dem Drehrohr auslaufenden Produktes ist -f- 50°.
Es werden 3000 kg Produkt mit 2o,i °/o ges. Stickstoffgehalt gewonnen. Die
Ausbeute beträgt ioo °/o. Der Gehalt an Kalksalpeter beträgt 0,3 % Ca (N O1)2.
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2. 15oo kg NH,N01, 96°/oig, fein zerkleinert wie unter i, werden mit
i2oo kg Kalksteinmehl gemischt und mit einer Lösung von 300 kg NH4N03, 96o/oig,
in 14o kg Ammoniak (+ 15°) granuliert. Die granulierte Mischung wird wie unter i
im Drehrohr vom Ammoniak befreit. Es werden 2995 kg Produkt mit 2o,i °/o N gewonnen.
Der Gehalt an Ca (N03)2 beträgt 0,25 0%. Die Ausbeute beträgt nahezu ioo
°/o.
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3. Beispiel wie i. Das Ammoniak wird nach Anwärmen des Granulats unter
rollender Bewegung in einem geschlossenen Drehrohr auf -f- 25° abgepumpt. Endtemperatur
des Produktes + 30°. Das Produkt riecht schwach nach Ammoniak. Es werden
3000 kg Produkt mit 2o,i °/o N erhalten. Die Ausbeute beträgt ioo °/o. Das
Material besteht aus kugelrunden Körnern.
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4. i8ookg NH4N01, 96°/oig, fein zerkleinert, werden mit i2oo kg Kalksteinmehl
gemischt und in einem geschlossenen Mischgefäß mit 3oo kg NH3 flüssig (-30') verrührt.
Die leicht bewegliche Suspension wird auf + 2o° erwärmt und unter Überleiten von
warmer Luft in einer Spritzkammer verspritzt. Das granulierte Produkt wird in einem
Drehrohr gerollt und unter Überleiten der aus der Spritzkammer austretenden ammoniakhaltigen
Luft und unter Anwärmen auf + 40° von anhaftendem restlichem Ammoniak befreit. Das
Produkt enthält o,i °/ö Ca(N03)2 und 2o,10/0 N.