DE889367C

DE889367C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen

Info

Publication number: DE889367C
Application number: DEF5472A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Fitzky
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-10-24
Filing date: 1951-01-24
Publication date: 1953-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen Gegenstand des Patents 878 861 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen, bei welchem man Polyvinylester in mit Wasser verträglichen Lösungsmitteln mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart von Mineralsäuren umsetzt und die entstandenen Polyvinylformale aus den Lösungen durch Zugabe von niederen, gegebenenfalls wasserhaltigen, aliphatischen Alkoholen ausfällt. Dieses Verfahren vermeidet den Nachteil der üblichen Ausfällung mit Wasser, die zu voluminösen und schlechtzureinigenden Niederschlägen führt.
Es wurde nun gefunden, daß man die Fällung der Polyvinylformale aus ihren gemäß dem Verfahren des Hauptpatents erhaltenen Lösungen besonders vorteilhaft durch aufeinanderfolgende, getrennte Zugabe von Wasser und organischen, mit Wasser mischbaren Fällungsmitteln vornehmen kann, wobei die Menge des organischen Fällungsmittels kleiner sein soll als die des Wassers.
Auf diese Weise läßt sich die Anwendung von Wasser als Hauptfällungsmittel ermöglichen und durch Zugabe einer in bezug auf die gesamte Fällungsflüssigkeit kleineren Menge eines organischen Fällungsmittels in einer gewissen kritischen Phase des Fällungsprozesses die Gefahr der Verklebung und Verklumpung des Formals vermeiden.
Als Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung sind beispielsweise zu nennen: die Einsparung von Lösungsmitteln und die Möglichkeit, willkürlich verschiedene Formen des Endproduktes, insbesondere verschiedene Korngrößen, zu erzeugen.
Die Art und Weise, in der man die aufeinanderfolgenden Zugaben von Wasser und organischem Fällungsmittel vornimmt, unter anderem die Mengen dieser fällenden Agentien, hängen von verschiedenen Umständen ab, beispielsweise von der Natur und der Menge der Lösungsmittel, in welchen die Formale vorliegen, und von der Form, in der man das Endprodukt zu erhalten wünscht. Die günstigsten Bedingungen lassen sich in jedem einzelnen Falle leicht durch Versuche ermitteln. Als zweckmäßig hat sich insbesondere die folgende Arbeitsweise herausgestellt.
Der Beginn der Fällung wird mit einer kleinen Menge Wasser ausgeführt, und zwar gelingt dies ohne weiteres bis zu dem Punkt, an dem die Löslichkeitsgrenze des Polyvinylformals sichtbar erreicht ist, d. h. Inhomogenität auftritt. An diesem kritischen Punkt muß durch Zugabe einer gewissen-Menge eines organischen L.ösungsnüttels, das gleichzeitig die Oberflächenspannung des Wassers vermindert als auch fällend wirkt (Alkohole, Aceton), dem Wasser das Eindringen in die Solvathülle der Einzelteilchen erleichtert und der gequollene Zustand ganz. oder teilweise beseitigt werden. Dabei erreicht die Masse ein Maximum an Viskosität. Es ist nicht unbedingt nötig, dieses Maximum zu überschreiten, sondern man kann sehr bald nach Erreichung eines empirisch ermittelbaren, äußerlich nicht unbedingt erkennbaren Endpunktes mit dem Wasserzusatz bis zur völligen Ausfällung fortfahren.
Man hat es nun in der Hand, durch Dosierung des anfänglich zugesetzten Wassers, dessen Menge überdies, wie erwähnt, von der Menge und der Art des Lösungsmittels, in dem das Formal gelöst ist, abhängt, die physikalische Beschaffenheit des zu fällenden Produktes weitgehend zu beeinflussen. Wenn der Wasserzusatz so klein gehalten wird, daß die Homogenität noch in keiner Weise beeinflußt erscheint, lassen sich feinstpulverige Formale erhalten. Geht man aber mit der Verdickung durch Wasser so weit, daß Anzeichen von Schichtenbildung sich bemerkbar machen, so erhält man gröbere Produkte verschiedener Korngröße, die noch gut auswaschfähig sind und Vorteile für die Verwendung ergeben. Zu beachten ist, daß bei geringer Wassermenge die anschließend zugesetzte Menge organischen Fällungsmittels größer sein muß als im zweiten Fall. Während der Zugabe. des organischen Fällungsmittels ist es zweckmäßig, zu kühlen und die Temperatur niedrig zu halten. Außerdem muß während des ganzen Fällungsvorganges intensiv gerührt werden. Die Ausfällung- kann ferner auch durch die Temperatur und durch die Rührintensität beeinflußt werden. Beispiel 1 60o Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in zooo Gewichtsteilen Methylacetat und zoo Gewichtsteilen Methanol gelöst und nach Zufügung einer Mischung von 480 Gewichtsteilen 4oo/oigem Formaldehyd und 42 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 26 Stunden auf 6o° unter Rühren erhitzt. Darauf wird die Mineralsäure mit 8o Volumteilen 25o/oigem Ammoniak neutralisiert. Man gießt die Lösung nun in einen geräumigen Glaskolben mit festem, schnell laufendem Rührer. Nach Zusatz von 150 Volumteilen Wasser hat sich die Masse verdickt. Nun kühlt man den Ansatz auf' 5° ab" und läßt zooo Volumteile Methanol zutropfen. Dabei trübt sich die Mischung, wird dünner und nimmt schließlich milchige Beschaffenheit an. In diesem Zustand (oder auch etwas früher) setzt man die Fällung mit Wasser fort. Nach Einlauf von etwa 1500 Volumteilen ist sie vollendet. Das Acetal wird nun abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält 33o Gewichtsteile Acetal in feinpulveriger und sehr leichter Form.
Beispiel 2 60o Gewichtsteile Polyvinylacetat werden, wie in Beispiels beschrieben, acetalisiert. Nach der Neutralisation der Mineralsäure gibt man zur Lösung 300 Volumteile Wasser. Dann kühlt man den Ansatz auf 5 bis zo° ab und läßt zuerst 500 Volumteile Methanol und dann 1500 Volumteile Wasser unter Rühren zufließen. Man erhält ein gröberes, sehr leichtes und helles Produkt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 3 mm. Beispiel 3 60o Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in z2oo Gewichtsteilen Eisessig gelöst und nach Zufügen einer Mischung von 62o Gewichtsteilen Formaldehyd 3oo/oig und 4z Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure 25 Stunden auf 65° erhitzt. Nach Neutralisieren der Mineralsäure mit 8o Volumteilen 25o/oigem Ammoniak läßt man unter Rühren und Abkühlen Zoo Volumteile Wasser, anschließend goo Volumteile Methanol und schließlich wieder zooo Volumteile Wasser zulaufen. Man erhält 335 Gewichtsteile Acetal von feinsandiger Beschaffenheit.
Beispiel 4 60o Gewichtsteile Polyvinylacetat werden, entsprechend den Angaben.des Beispiels 3, acetalisiert. Nach Neutralisation der Mineralsäure mit Ammoniak laufen zuerst 80o Volumteile Wasser zu, wobei die Masse leicht inhomogen wird. Als organisches Fällungsmittel gibt man dann 400 Volumteile Methanol und anschließend zur Ausfällung 1500 Volumteile Wasser zu. Man erhält 34o Gewichtsteile eines gröberen Produktes, dessen Teilchen durchschnittlich 2 mm Durchmesser haben. . Beispiels 60o Gewichtsteile Polyvinylacetat werden in zooo Gewichtsteilen Eisessig gelöst und nach Zufügen einer Mischung von 60o Gewichtsteilen Formaldehyd (3oo/oig) und 6o Volumteilen 3oo/oiger Salzsäure 24 Stunden auf 68° erhitzt. Nach Neutralisation der Mineralsäure mit 65 Gewichtsteilen Soda werden 700 Volumteile Wasser und nach Abkühlung 60o Volumteile Aceton, dann nochmals z5oo Volumteile Wasser zur Ausfällung zugegeben. Man erhält ein grießförmiges Produkt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylformalen gemäß Patent 878 861, dadurch gekennzeichnet, daß man die entstandenen Polyvinylformale aus den Lösungen durch aufeinanderfolgende, getrennte Zugabe von Wasser und organischen, mit Wasser mischbaren Fällungsmitteln ausfällt, wobei die Menge des organischen Fällungsmittels kleiner sein soll als die des Wassers.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man den Lösungen der Formale zunächst Wasser bis etwa zur Beendigung des homogenen Zustands zusetzt, dann eine beschränkte Menge des organischen Fällungsmittels zugibt und darauf wieder Wasser bis zur völligen Ausfällung zusetzt.