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Verfahren zum Weichmachen von Kautschuk Zum Weichmachen von unvulkanisiertem
Kautschuk ist es bekannt, den Kautschuk auf Walzwerken zu kneten oder ihn in Innenmischern
zu behandeln. Durch .diese Knetbehandlung wird der Kautschuk plastisch, so @daß
Schwefel, Ruß oder andere Stoffe ihm leichter beigemischt werden können. Die Verarbeitung
einer unvul'kanisierten Kautschukmischung durch Spritzen, Pressen oder eine sonstige,
Kraft erfordernde Maßnahme wird durch eine derartige, weichmachende Vorbehandlung
ebenfalls erleichtert.
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Die Behandlung auf Walzwerken oder Innenmischern läßt .den Luftsauerstoff
frei an den Kautschuk herantreten, und es wird angenommen, @daß das Erweichen des
Kautschuks auf einer Einwirkung des Sauerstoffs beruht, die zu einer Depolymerisation
des Kautschukmoleküls, d. h. zu einem Zerfall der Kohlenstoffkette des Moleküls
in kürzere Ketten, führt.
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Es ist ferner bekannt, daß das Erweichen des Kautschuks .durch Kneten
durc'h die Anwesenheit von geringen Mengen gewisser Verbindungen beschleunigt werden
kann, wie beispielsweise durch Arylmercaptane und Mercaptothiazole. Diese Verbindungen
werden im allgemeinen als Depolymerisationsbegünstiger bezeichnet. Dabei werden
die Mercaptothiazole trotz ihres hohen Preises in erster Linie verwendet. Diese
Mittel beschleunigen außerdem die Vulkanisation in erheblichem Maß, so daß beim
Mischen des damit weich gemachten Kautschuks
mit Schwefel und anderen
Stoffen oder beim Lagern der- .unvulkanis.ierten Mischung leicht eine Anvulkanisation
eintritt.
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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Weichmachen von unvulkanisiertemKautschuk,
bei dessen Anwendung die Gefahr des Anvulkanisierens beim anschließenden Mischen
mit anderen Stoffen oder beim Lagern ausgeschlossen, der Kautschuk aber auch nicht
hart wird und klebrig bleibt.
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Das neue Verfahren ,zum Weichmachen von unvulkanisiertem Kautschuk
besteht darin, daß er in Gegenwart von Sauerstoff und einer Thiocarbonylverbindung
mechanisch durchgearbeitet wird, dessen Thiocarbonylko'hlenstoffatom unmittelbar
an 2 Stickstoffatome gebunden ist.
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Diese für die Zwecke der Erfindung brauchbaren Verbindungen haben,die
Formel
in welcher R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkylgruppen oder heterozyklische
Verbindungen mit der Formel
sind, in welcher die beiden Stickstoffatome einen Teil der Ringstruktur bilden.
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Verbindung en, -die eine der vorgenannten Gruppen aufweisen und bei
denen wenigstens ein Wasserstoffatom unmittelbar an eines der Stiekstoffatome angehängt
ist, haben wahrscheinlich !die Struktur der entsprechenden Tautomeren und sind entsprechend
benannt.
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Als Beispiele für nach der Erfindung verwendbare Verbindungen werden
genannt: Thiäharnstoff, substituierteThioharnstoffe, insbesondere alkylierte Thioharnstoffe
wie l\Iet`hylthioharnstoff, N, N'-Diäthyl-thioharnstoff und Allylt'hioharnstoff;
die heterozyklischen Thiocarbonylverbindungen, und zwar insbesondere diejenigen
heterozyklischen Thiocarbonylverbindungen, in denen das Kohlenstoffatom der Thiocarbonylgruppe
einen Teil eines fünf- oder sechsgliedrigen Ringes bildet, wie 1, 2-Dihydroidimazol-2-thion
(allgemein bekannt uriger .dem Namen seines tautomeren 2-Mercaptoimi:dazols), seine
Homologen, i, 2-Dihydrobenzirnidazol-2-t'hion (bekannt unter dem Namen. seines tautomeren
2-,Mercaptobenzimi@dazols), seine Homologen, 4-Oxypyrimi-din-2-tbion (bekannt als
Uracil), seine Homologen und Äthylenr-T hioharnstoff.
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Das mechanische Durcharbeitendes Kautschuks kann mit jeder üblichen
Vorrichtung durchgeführt werden und bei.spielsweise.auf Walzenkalandern in Mischwerken
oder Knetmaschinen erfolgen. Die Gegenwart der erforderlichen Menge an Sauerstoff
während .des Knetvorganges ist durch den freien Luftzutritt zu dem Kautschuk in
diesen Maschinen gewährleistet. Es ist nur eine geringe Menge des Depolymerisationsbegünstigers
erforderlich. So schwanken die Mengen der benötigten Thiocarbonylverbindungen zwischen
o,o5 und 5,o Gewichtsteilen auf je loo Gewichtsteile Kautschuk und liegen ,zweckmäßig
zwischen o,2 bis i,o Gewichtsteilen. Das Durcharbeiten erfolgt vorteilhaft bei einer
Temperatur zwischen 4o und 2oo° je nach der Menge des verwendeten Depolymprisationsbegüns.tigers
und ,dem verlangten Weicbheitsgrad.
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Nach dem neuen Verfahren läßt sieh smoked sheets durch mechanisches
Bearbeiten bei 5o bis igo° mit o,2 bis i,o Gewichtsprozent der vorgenannten Thiocarbonylverbindungen
in 5 bis 15 Minuten so weit erweichen, daß er weiter vermischt und verarbeitet werden
kann.
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Der nach dem neuen Verfahren erweichte Kautschuk hat eine weniger
klebrige Oberfläche als in. gleichem Ausmaß unter Verwendung von Mercaptothiazol
weich gemachter Kautschuk, wobei die Klebrigkeit jedoch noch groß genug ist, daß
zwei Stücke des erweichten Kautschuks beim Zusammenpressen noch gut .aneinanderhaften.
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Die Thiocarbonylverbindungen verursachen kein Anvulkanisierendes Kautschuks
beim anschließenden Vermischen mit Schwefel oder anderen Beimengungen oder dem Lagern
:der unvulkanisierten Mischung. Der nach dem neuen Verfahren weich gemachte Kautschuk
läßt sich daher auch besser mit anderen Stoffen mischen als mit Mercaptot'hiazolen
erweichter Kautschuk. Dieses bessere Verhalten zeigt sich insbesondere bei Ruß enthaltenen
Mischungen, da dieser besonders leicht zu Anvulkanisationserscheinungen führt. Außerdem
sind Harnstoff und alkylierte Thioharnstoffe billig.
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Das neue Verfahren ist nachstehend .durch einige Anwendungsbeispiele
erläutert, in denen alle Mengenangaben sich auf Gewichtsteile beziehen. Beispiel
1 Smoked sheets wird auf einem Walzwerk bei 5o° 12 Minuten lang unter Zusatz von
o,2 Gewichtsprozent Thioharnstoff als Depolymeri.sationsbegünstiger @durd!hgelznetet.
Der erhaltene Kautschuk ist so- klebrig, daß zwei Teilstücke beim Zusammenpressen
fest aneinander haften, doch ist seine Oberfläche nicht schmierig.
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Ein Vergleich der Viskosität einer 5°/oigen Lösung .des Kautschuks
in Benzol mit der Viskosität einer gleichen Lösung von ohne .die Verwendung eines
Depolymerisationsbegünstigers erweichten smoked sheets, der 12 Minuten bei 5o° behandelt
war, hatte folgendes Ergebnis:
| Bearbeitungsbedingungen Viskosität |
| ohne Depolymerisationsbegünstiger 1,9& |
| mit o,2 % Thioharnstoff . . . . . . . . . 1,21 |
Beispiel e Eine Charge smoked sbeets wird in einem Mischer bei 155 bis z65° i2 Minuten
lang mit
0,3 % Allylthioharnstoff als Depolymerisationsbegünstiger
durchgearbeitet, und ,zum Vergleich wird die gleiche Kautschukmenge unter den gleichen
Bedingungen ohne Zusatz von Allylthiobarnstoff behandelt.
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Es wurde dann die Zeit ermittelt, die für jeweils gleiche Mengen der
beiden Proben notwendig war, um diese durch ein Plastometer zu drücken, die für
den ohne Allylfhidharnstoff behandelten Kautschuk o,64 Minuten und für den mit diesem
Depolyinerisationsbegünstigerdurchgekneteten Kautschuk o,44 Minuten betrug.
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Die Durchdrückzeit ist .durch .den Zusatz des Allylthioharnstoffs
um etwa 31% verringert, woraus sich ergibt, daß .der Kautschuk eine größere Weichheit
besitzt.
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Beispiel 3 Smoked sheets wird in einem Mischer 8 Minuten lang bei
17o bis 19o° mit einem Zusatz von 0,5010
eines 2-N.Tercaptobenzimi-dazols
als Depolymerisationsbegünstiger durchgearbeitet.
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Eine gleiche Menge dieses Kautschuks wird unter den gleichen Bedingungen
zu Vergleichszwecken ohne Zusatz eines Begünstigers durchgearbeitet, während eine
dritte Vergleichsprobe mit 0,5'10 Mercaptobenzothiazol (üblicher Depolynierisationsbegünstiger)
durchgeknetet wurde.
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Die Weichheit jeder Probe wurde mit einem Durchdrückplastometer geprüft,
wobei die Zeit ermittelt wurde, die notwendig war, um von jeder Probe ein Stück
mit gleichen Abmessungen herauszudrücken. Für die ohne Verwendung eines Begünstigers
'hergestellte Probe ergaben sich 1,07 Minuten, während für die mit 2-hfercaptobenzimidazol
leergestellte Probe o,5o Minuten und für die Probe mit dem '.\Iercaptobenzothiazol
o,55 Minuten genügten.
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Die mit hlercaptob,enzot'hiazol erweichte Probe hatte eine sehr schmierig-klebrige
Oberfläche, etwa wie beim Ausdrücken eines zähen flüssigen Anteils aus einer «-eichen
Masse, während die Oberfläche der mit 2-1Zercaptobenzimidazol hergestellten Probe
nicht schmierig, aber doch ausreichend klebrig war, um zwei Teilstücke durcb Zusammenhress-,-ii
fest miteinander zu verhaften.
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Beispiel.-. Sinoked sheets wird auf einem Walzwerk bei 50° 12 Minuten
lang unter Zusatz von o,2-Gewichtsprozent 2-Mercaptobenzimidazol als Depolymerisationsbegünstiger
durchgeknetet. Es wird eine 5%ige Lösung dieses Kautschuks in Benzol hergestellt
und deren Viskosität mit derjenigen einer gleichen Lösung eines in gleicher Weise,
aber ohne einen Depolymerisationsbegünstiger durchgekneteten Kautschuks verglichen.
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Die letztgenannte Lösung hatte eine Viskosität von 1,98, während die
Lösung des mit dem 2-Mercaptobenziniidazol behandelten Kautschuks eine Viskosität
von 1.32 aufwies. Beispiels Smoke, s'heets, der nach- Beispiel 4 mit 0,2 0/0 Tliiouracil.durchgeknetet
ist, ergibt als 5%ige Benzollösung eine Viskosität von i,2o.
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Beispiel 6 Eine Probe smoked sheets wird einem Mischer bei 155 bis
16o° 12 Minuten lang mit 0,30/0
2-Mercaptobenzimidazol durchgeknetet, während
eine zweite Probe ohne diesen Zusatz und eine dritte Probe mit 0,3 % Mercaptobenzothiazol
unter den gleichen Bedingungen durchgearbeitet werden. Die Ausdrückzeit gleicher
Mengen dieser drei Proben durch ein Ausdrückplastometer wurde festgestellt, wobei
sich für die Probe ohne jeden Zusatz o,64 Minuten, für die Probe mit Mercaptobenzothi.azol
o,io Minuten und für die Probe mit 2-Mercaptobenzimidazol o,i7Minuten ergaben. Die
Probe mit dem Mercaptobenzothiazol zeigte dabei eine schmierig-klebrige Oberfläche,
während die Probe mit dem 2-Mercaptobenzimidazol ausreichend klebrig war, um zwei
Teilstücke d urch Zusammenpressen fest miteinander verhaften zu können. Beispiel
? .
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Eine Probe smoked sheets wird in einem Mischer bei 155 bis i65° 12
Minuten lang mit o,30/0 Äthy len-fliioharnstoffdurchgeknetet, während eine gleiche
Probe unter den gleichen Bedingungen zu Vergleichszwecken ohne diesen Zusatz durchgearbeitet
wird. Ein Ausdrückversuch .gleicher Mengen beider Proben durch ein Ausdrückplastometer
ergab für ,die Probe ohne Zusatz o,64 Minuten und für die Probe mit Äthylen-thioharnstoff
0,40 Minuten.
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Durch den Zusatz von Äthylen-tliiäharnstoff wird also die Ausdrückzeit
über 37 % verkürzt, was auf der erhöhten Geschmeidigkeit und Weichheit des Kautschuks
beruht.