DE883144C - Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat im Hartsalzloesebetrieb unter Verwendung der im normalen Kuehlprozess anfallenden kalimagnesiahaltigen Kristallisate - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat im Hartsalzlösebetrieb unter Verwendung der im normalen Kühlprozeß anfallenden kalimagnesiahaltigen Kristallisate Die Verarbeitung des Hartsalzes erfolgt in der Weise, daß das gemahlene Rohsalz mit erhitzter Mutterlauge bei etwa 9o° in besonderen Apparaten verrührt wird, wobei praktisch das gesamte Chlorkalium und nur geringe Mengen von Steinsalz in Lösung gehen. Daneben werden aber auch mehr oder weniger große Mengen Kieserit (Mg S 04 # H2'0) von der heißen Lösung aufgenommen. Das Ungelöste wird als chlorkaliumarmer Rückstand, der im wesentlichen aus Steinsalz und dem unverlöst gebliebenen Kieserit besteht, aus dem Betriebe entfernt. Die geklärte heiße Hartsalzlösung wird der Kristallisation unterworfen, wobei sich zunächst nur Chlorkalium und mehr oder weniger große :Mengen Kochsalz abscheiden, bis dann von einer gewissen Temperatur ab das in Lösung gegangene Mg S 04 in Form von Schönit neben dem Chlorkalium auskristallisiert, also ein sulfatlialtiges Produkt, das vorwiegend, ebenso wie die schönitfreien ersten Kristallfsate, als Düngechlorkalium verkauft wird (s. z. B. ''.M i che 1 s, Die Kalirohsalze, ihre Gewinnung und Verarbeitung [IgI@61, S..III bis 11i4). Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die kalimagnesi-ahalti:gen Kristallisate der Nachkühlung durch Verrühren mit warmem Wasser in Kaliumsulfat umzuwandeln, um dadurch ein chlorarmes und damit hochwertiges sulfatisches Düngemittel zu erhalten. Allen diesen Versuchen war nur geringer Erfolg beschieden, und zwar aus folgenden Gründen: i. Durch die erforderliche Zufuhr von Wasser zu dem Chlorlcalium-Kalimagnesi.a-@Gemisch und die notwendige Rückführung der entstehenden hochchlorkaliumhaltigen Sulfatmutterlauge in den Lösebetrieb wurde das Wassergleichgewicht des Betriebes empfindlich gestört, so daß auf die Dauer ein üborschuß an Lauge entstand. Dadurch wurde der Betrieb gezwungen, die Sulfatherstellung einzustellen oder aber den Laugenüberschuß abzustoßen. Laugenabstoß ist jedoch mit erheblichen Kaliverlusten verbunden. Werden die Laugen vor dem Abstoß eingedampft, entsteht demgegenüber ein untragbarer Aufwand an Wärmeenergie für die Eindampfung.
• Die Zusammensetzung der für .die Sulfatumsetzung zur Verwendung kommenden Schönit-Chlorkalium-Kristallisate war ungleichmäßig und mußte betrieblichen Zufälligkeiten überlassen bleiben, da bisher keine Möglichkeit bestand, .denKühlprozeß durch Auswertung analytischer Betriebswerte wunschgemäß zu lenken. Der Prozeß läßt sich jedoch nur wirtschaftlich führen, wenn es gelingt, ein konstantes, ganz bestimmtes ;Mischungsverhältnis von Chlorkalium und Schönit in Aden für die Sulfatumsetzung verwendeten letzten Kristallisaten zu erreichen. Durch diesen Umstand mußte also die Sulfatumsetzung grundsätzlich mit relativ schlechtem Wirkungsgrad durchgeführt werden. Dies wirkte sich auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ebenfalls sehr nachteilig aus.
• Bei der Auskühlung der heißen Lösung in VakuumanJagen mit Oberflächenkondensatoren wird der auskühlenden Lösung eine bestimmte Menge iMAasser in Form von sich in den Oberflächenkondensatoren niederschlagenden Brüdens entzogen. Erfindungsgemäß wird nun dieses der Lösung während der Auskühlung in der @rakuumkühlanlage entzogene Wasser teilweise oder ganz dazu verwendet, das Schönit-Chlorkalium-Gemisch zu Kaliumsulfat umzusetzen. Die entstehende Sulfatumsetzungslauge wird in die sich auskühlende Lösung in der Vakuumkühlanlage, und zwar vor Beginn der Ausscheidung von Schönit, zurückgeführt. Dadurch wird erreicht, daß das Wassergleichgewicht d es Betriebes trotz der Sulfatumsetzung nicht gestört wird. Es gelingt auf diese Art und Weise außerdem, durch das in der Sulfatlauge gelöste Mg S O'4 in der Nachkristallisation eine größere Schönitmenge zu gewinnen. Außerdem fällt das Vorlcristallisat, das vor der Auskristall!lisation des -Schönit-Chlorkalium-Gemisches von der Lauge abzutrennen ist, durch Ausnutzung der Deckwirkung der Sulfatlauge in reinerer Form an.
• Es wurde bereits betont, daß für die wirtschaftliche Gestaltung der Kalnumsulfatherstellung ein ganz bestimmtes Verhältnis von Scjhönit und Ch'lerkalium im Nachkris tallisat vorliegen muß. Es ist deshalb von ausschlaggebender Bedeutung, die Temperaturgrenze festzustellen, von der ab bei der Nachkristallisation dieses günstigste Mengenverhältnis von Schönit und Chlorkalium im Krista,llisat erzielt wird. Grundlage für, die Feststellung dieser Grenztemperatur sind die' Diagramme, die die Abhängigkeit der Löslichkeit des Chlorkaliums sowie des metastabilen und stabilen Schönits von der Temperatur im steinsalz- und chlork#allnumgesättigten System kennzeichnen. Es hat sich nun ergeben, ,daß man allein aus dem Mg C12 und M.g S O4-Gehalt der auskühlenden Hartsalzlösung diese günstigste Grenztemperatur ermitteln kann. In Abb. i ist bei gleichzeitiger Sättigung an Steinsalz und Chliorkalium die Sättigungskonzenträtnon des Schönits (stabil und metastabil) in Abhängigkeit von Temperatur und Mg S 04 Konzentration der auskühlenden Lösung für verschiedene Mg C12 Spiegel dargestellt. Es hat sich weiter ergeben, daß, wenn man die Nachkristallisation der Hartsalzlösung bei der aufs der Abb. i zu entnehmenden Temperatur beginnt, bei der gerade Schönitsättigung erreicht ist, das Kristallisat in erster Annäherung die oben angegebene günstigste Zusammensetzung für die Kaliumsuilfatumsetzung aufweist. Voraussetzung dafür ist, daß als Endtemperatur der auskühlenden Lauge 25° erreicht werden. Die genaue Temperaturfestlegung für den Anfangspunkt der \Tachlkiihlung kann nach der in Abb. 2 gegebenen Temperaturkorrekturkurve erfolgen. Diese Kurve gestattet es, für jede aus demMgS'04 und @1-Zg Mg ergebenden C12 ,Gehalt Schönitsättigungstemperatur der Lösung und aus der Abb. den i Temperaturzuschlag in Grad Celsius zu entnehmen, der zu -dieser Gleichgewichtstemperatur zu addieren ist. Wird die so ermittelte Temperatur als Anfangstemperatur der Nachkristallisation der Hartsalzlösung gewählt, entsteht ein Kristallisat, das genau dem theoretisch günstigsten Molverhältnis von Schönit : K2 C12 = i :1,47 entspricht.
• In der Abb. 3 ist der Kristal'Üsationsverlauf einer heißen Hartsalzlösung entsprechend .der aus der Abb. -i abgelesenen angenäherten Temperaturgrenze für die Nachkristallisation dargestellt. Punkt i entspricht einer etwa 9o° heißen Hartsalzlösung der Zusammensetzung: 20 Mg C12 + 22,5 Mg S 04 + 31,5 K2 C12 + 2O,5 Na" C12+ iooo H20.
• Aus der Abb. i ergibt sich für diese Lösung als angenäherte Temperaturgrenze für die beginnende Schönitsättigung der Wert 55°. .In dem Diagramm der Abb.3 sind -die beiden Grenzlinien für die Paragenese der Bodenkörper KCl/Schönit für 55"' und 25° eingezeichnet. Bei der Abkühlung der 9.o° heißen Lösung (Punkt i) scheidet sich zunächst nur KCl (und Na Cl) aus, und die Lösung erreicht bei 55° in Punkt 2 die lGrenzlinie KC1/ Schönit. Trennt man das bis zu dieser Temperatur auskristallisierte KCl/NaCl-Gemisch von der Lösung und kühlt diese weiter ab, so erreicht sie bei 25° in Punkt 3 die Grenzlinie KCl/Schönit für diese Temperatur unter Abscheidung eines K Cl-Schönit-Gemisches bestimmter Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung ergibt sich, wenn man die Kristallisationsbahn Punkt 3 - Punkt 2 bis zur Konjugationslinie Schönit - K2 C12 verlängert, die in Punkt d. geschnitten wird. Durch Ausmessen der Strecken Schönit - Punkt 4 (für K2 C12) und Punkt 4 - K_Cl, (für Schönit) und entsprechende 1.Tmrechllung ergibt sich ein Verhältnis für Schönit : K., Cl, = l1 :1,45. Durch Ermittlung des Temperaturzuschlages aus Abb. 2 für die genaue Festlegung der Temperaturgrenze kann das erforderliche @'erhaltnis 1 : 1,47 im Kristallisat ohne Schwierigkeiten erzielt werden.
• Beispiel Die zur Nachkristallisation kommende Lösung soll nach Rückführung der Sulfatlauge 2o Mol .l- Cl, und 22,5 Mol Mg S 04/tooo H.,0 enthalten. Aus Abt). 1 ergibt sich hieraus eine Schönitsättigungstemperatur von 55°. Der Temperaturzuschlag für eine Schönitsättigungstemperaturr von 55° ergibt sich aus Abt). 2 zu + 3°, so daß also als Beginn der @achlcristalli@sabion 55 + 3 - 58° festzulegen ist. Bei dieser Temperatur-ist also das Vorkristallisat von der Lauge abzutrennen. Die Zusammensetzung der an K Cl und Na Cl gesättigten Lauge bei 58° ist 20 Mg C12 + 22,5 Mg S 04 + 22,6 K, C12 + 23,5 Na C12 + 1 ooo H20.
• Die Zusameasetzung der auf 25° ausgekühlten Lösung ist 23,5 Mg C12 + 115,5 IM9 S 04 + 14,o. K, Cl, + -22,8 Nag C12 + 1000 H2 0.
• Aus einem Molteil Ausgangslauge scheiden sich 3,5 Mol Schönit und 5,1 Mol KzCl2 sowie geringe Mengen -L\Ta,Cl2 ab. Das Molverhältnis von Schönit und Chlorkaliium ist also 1 : 1,47. Dies entspricht, wie bereits angeführt. dem theoretisch günstigsten Verhältnis.
• Bei anderen Mg Clund ;Mg S 04 Gehalten ermittelt sich .die Anfangstemperatur der Nachkristallisation analog. Das Nachkristalli,sat besitzt dann also jedesmal dieses für die Sulfatumsetzung günstigste Schönit-Chlorkalium-Verhältnis.
• Liegt die Endtemperatur bei der Auskühlung nicht bei 25°, sondern darüber oder darunter, so ergeben sich andere Temperaturkorrekturku.rven, die grundsätzlich für jede Auskühltemperatur aus der Kenntnis der Löslichkeitsdiagramme leicht abgeleitet und aufgezeichnet werden können.
• Die Verwendung vielstufiger #Takuumkühl@anlagen, die nur etwa 3° Kühlspanne pro Kühlstufe besitzen, erlaubt es leicht, sich den aus der Zusammensetzung der Laugen mit Hilfe der Diagramme ermittelten Anfangstemperaturen für die Nachkristallisation von Fall zu Fall auch betrieblich gut anzupassen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Kaliumsulfat in Verbindung mit der fraktionierten Kristallisation einer heißen Hartsalzlösung unter Verwendung des bei der Nachkristallisation der Hartsalzlösung anfallenden kaliniagnesiahaltigen Kristallisats, gekennzeichnet durch folgende Maßnahmen: a) Das zur Verwendung kommende Chlorkalium-Schönit-Gemisch aus der Nachkristallisation wird auf das theoretisch günstigste Verhältnis für die Umsetzung zu Kaliumsulfat eingestellt; 1>) zur Erzielung des günstigsten KCI/Schönit-Verhältnisses im Nachkristallisat wird die Nachkristallisation bei einer Temperatur begonnen, bei der gerade die metastabile Schönitsätbigung in der auszukühlenden Lösung erreicht ist (gemäß Abt). i); c) .die genaue Temperaturfestlegung für den Anfangspunkt der Nachkühlung erfolgt mittels einer Temperaturkorrekturkurve gemäß Abb. 2.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Auskühlung der heißen Hartsalzlösung in mehrstufigen, möglichst vielstufigen Vakuumkühlanlagen mit Oberflächenkondensatoren durchführt und das bei der Abkühlung der heißen Lösung entzogene Wasser ganz oder teilweise für die Umsetzung des Schönit-Chlorkalium-Gemisches zu Kaliumsulfat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kaliumsulfatmutterlauge in die au.s'kühlende Hartsalzlösung oberhalb der für die- Nachkristallisation ermittelten Temperatur zurückführt. Angezogene Druckschriften: W. Althammer, Die graphische und rechnerische Behandlung von Salzlösungen (1192q.), S. 37, Kapitel XV, Das Schwerpunktsprinzip. E. J ä n e c k e , Die Entstehung der deutschen Kalisalzlager (19I5), S. 29, Abschnitt 4, Feststellung der Mengen der sich ausscheidenden Salze. J. D'A n s , Untersuchungen über metastabile Löslichkeiten in Systemen der Salze ozeanischer Salzablagerungen. Kali, verwandte Salze. Erddl (1944) S. 87 lind 182.