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Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen metallhaltigen Azofarbstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zu.r Herstellung von wasserunlöslichen
metallhaltigen Azofarbstoffen.
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Diese Farbstoffe, welche im allgemeinen satte, tiefbraune Färbungen
auf Cel'lulosefasern ergeben, werden dadurch. hergestellt, daß man i Mol einer Azokomponente
der Formel (i) mit 2 Mol eines diazotierten aromatischen Amins oder i Mol eines
tetrazotierten aromatischen Diamins, beide gegebenenfalls in Form einer stabilierten
Diazo-oder Tetrazoverbindung, in Gegenwart eines wasserlöslichen Chrom-, Kupfer-
oder Nickelsalzes kuppelt.
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Die entstehenden braunen Farbstoffe haben wahrscheinlich folgende
allgemeine Konstitution, wobei die Bindungen. des Metallatoms nicht mit Sicherheit
angegeben werden können (Formel a).
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Darin bedeutet R den Rest irgendeines diazotierbaren aromatischen
Amins, X. einen Substituenten,
wie Halogen, Nitro-, Alkyl-, Aryl-Alkoxy-, Aryloxy-Rest, jedoch
keinen wasserlöslich machenden Rest, wie eine Sulfonsäure-, Carbonsäu.re- oder tertiäre
Amingruppe, Me ein Metallatom, wie
Chrom, Kupfer öder Nickel, das zur Bildung von Metall-Komplexverbindungen: befähigt
ist: Die Bis-äzo-nibrosoverbndung wird auf folgende Weise hergestellt: 4-Ni@tro-2-amimo-i-oxybenzol
wird acetyliert zu 4-Nitro-2-aeetylamino-i-oxybenzol. Diese Verbindung wird zu 4-Amino-2-acetyl-amino-i-oxybenzol
reduziert und dieses anschließend. mit Phosgen behandelt. Die Acetylgruppen werden
.durch Hydrolyse abgespalten, und die entstehende Diam.inoharnstoffverbindung ergibt
nach der Behandlung mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure 5, 5'-Dinitroso-4,
q.'-.dioxydi#henylharnstoff-3, 3'-tetrazoniurnchlorid. Durch Kupplung reit Resorcin
erhält man den Disazofarbstoff der-(Formel3).
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Dieser Farbstoff stellt nach dem Trocknen, ein dunkel glänzendes,
kristallines Pulver dar; -dos in Ätzalkalilösungen leicht löslich ist. Dieser Disazofarbstoff
verbindet sich mit 2 Mol einer Diazoniumverbindung zu Polyazofärbstoffen, .die leicht
in metallisierte Farbstoffe umgewandelt werden können. Diese metallshaltigen Farbstoffe
zeichnen sich durch ausgezeichnete Eehtheiten aus. und können auch nach an sich
bekannten Druckverfahren hergestellt werden. Anschließend werden. diese Verfahren
an Hand von Beispielen erläutert: $eis.piele i. 25,3 Teile einer Diazoiminoverbindung,
die durch Kondensation eines diazotierten O-Arninodig',henyläthers und Prolin hergestellt
wurde, werden mit rz,6 Teilen 3, 3'-Bis-[2", 4"-dioxybenzolazo-(i")]-5, 5'-dinitroso-4,
4'-dioxydip@henylharnstof£ gemischt; ,die letztgenannte Verbindung wird aus Gründen
der Vereinfachung später Harnstofffarbstoff genannt.
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Die Mischung wird mit 25 Teilen Äfhylenglykolmonoätbyläther, 332 Teilen
Wasser und. 25,6 Teilen einer Natriumhydroxydlösung von 32" Be überschichtet.
,Beim Rühren. entsteht eine klare braune Lösung. Diese wi@rd1 dann mit 579,5 Teilen.
einer Träganthstärkepaste, wie sie üblicherweise beim Textildruck verwendet wird,
verdickt. Die Masse wird bis zum Entstehen einer bornogenen Paste gerührt, dann
werden 4o Teile einer- 26,4°/oaigen neutralen Natriumchromatlösung zugegeben, und
anschließend wird wieder gerührt, bis eine gleichförmige Konsistenz des. Ganzen
erreicht .ist: Mit dieser Paste wird ein Baumwolltuch bedruckt; dann wird .der Druck
3 bis 5 Minuten. in einem Rrischdampfentwickler in Gegenwart von Essigsäure öder
Ameisensäure oder einer Mischung beider entwickelt. Nach darauffalgendem Spülen.,
heißem Seifen, wiederholtem Spülen und Trocknen entsteht eine tiefe; satte, echte,
braune Färbung; die wahrscheinliche Formel für den Farbstoff ist .die auf Seite
3 stehende (Formel q.) 2. iooo Teile einer Druckpaste werden wie folgt hergestellt:
3534 Teile einer Diazoaminoverbindung, rille durch Kondensation von. .diazot-iertem
i-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol und Äthylendiaminodiessigsäure hergestellt wurde,
12,6 Teile Harnstoffarbstoff, 25 Teile Glykolmonoäthyläther, 25,6 Teile Natriumhydroxydlöswng
von. 329 Be, 32o Teile Wasser werden bis zur Lösung gerührt und .mit so. viel Traganthstärkepaste
verdickt, ,daß 96o Teile vorliegen. 4o Teile einer z6,q.gewich@sprozentigen neutralen
Natriumchromatlösung werden dieser Paste einverleibt.
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Ein m-it dieser Paste bedrucktes Baumwolltuch ergibt nach .einer Behandlung
wie im Beispiel i beschrieben eine tiefbraune Färbung, die etwas gelb-
licher ist als die in dem vorstehenden Beispiel beschriebene. Die wahrscheinliche
Formel ist folgende:
3. Ein Tuch wird bedruckt mit einer Druckpaste, die in folgender Weise 'hergestellt
wurde: 12,6 Teile Harnstoffarbstoff, 25 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther,
25,6 Teile einer Natrium'hy -droxydlösung von 32° Be, 327 Teile Wasser, 2$ Teile
einer Diazoaminoverbindung aus diazotiertem i-Amino-4-äthioxybenzo:l und Piperidin-a-carbonsä;ure,
542 Teile Traganthstärkepaste werden gemischt, und der Mischung wird ein Gemisch
von 25 Teilen CU S 04. 5 H2 O, 15 Teilen Weinsäure, i o Teilen Na O H und
5o Teilen Wasser zugefügt. Nach dem Bedrucken und anschließender Behandlung wie
oben angegeben entsteht ein rötliches Braun. Die wahrscheinliche Formel des entstandenen
Farbstoffes ist folgende:
4. Ein, Baumwolltuch wird mit iooo Teilen einer PastefolgenderZusammensetzungbed.ruckt:
i4Teile einer Diazoiminoverbindung, die durch Kondensation von tetrazotiertem 4,
4'-Diamino-3, 3'-dimet'hoxydipheny'1 mit Prolin hergestellt wurde, i2.6Te'ile Harnstoffarbstoff,
25 Teile Äthylenglykolmonome,thyläther, 25,.6 Teile einer Natrium'hydroxyd-Idsung
von 32° Be, 35o, Teile Wasser.
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Zusatz eines Verdickungsmittels aus Tragantlistärkepaste bis zur Gesamtmenge
von 96o Teilen, 4o Teile einer 26,4gewichtsprozentigen Natriumchromatlösung.
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Der entstehende Farbton nach einem wie in einem der vorstehenden Beispiele
beschrieben ist ein .dunkles Braun mit purpurfarbenem Einschlag. Die wahrscheinliche
Formel ist umstehende (Formel 7).
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5. 42 Teile einer Diazoiminoverbindung aus diazotiertem i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol
und Prolin werden. gemischt mit i2,6 Teilen. Harnstoff -farbstoff, 25 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther,
25;6
Teilen. Natri.umhydroxydlösurig und 3 15 Teilen Wasser.
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Sobald alles gelöst ist, wird eine Traganthstärkeverdickung zugegeben,
so daß die Gesamtmenge 96o Teile ausmacht.
40 Teile einer Lösung aus Natriumnickeltartrat, die aus Nickelsulfat, Weinsäure
und Natrumhydroxyd hergestellt wurde, wird der Masse von 96o Teilen einverleibt.
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Diese Paste wird dann auf Baumwolltuch aufgedruckt. Die Weiterbehandlung
erfolgt wie beschrieben. Es entsteht ein tiefbrauner Druck.
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Die wahrscheinliche Formel ist folgende (Formel 8).
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6. Eine Menge des Natrium-nitrosamins des z-Amino-2-methyl-q.-nitrobenzols,
die 6;i kg roo°/oigem 4-Nitrö.-2-methyl-r-aminobenzol entspricht, wird mit 12,6
kg Harnstoffarbstaff, q:3,7 kg Natriumhydroxyd von q_0° Be, 50 kgÄthylenglyko,1-monoäthyläther
und einer hinlänglichen Menge Wässer für eine Gesamtmenge von 5,oo.kg zu einer Paste
angerührt. Nach dem Rühren ergibt sich eine Lösung, die mit alkalischer Traganthstärkepaste
verdickt wird. q.o kg Natriumkupfertartrat, dessen Herstellungsweise, weiter oben
beschrieben ist, werden zugefügt. Das Gesamtgewicht der Druckpaste beträgt zooo
kg.
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Die Paste wird auf Baumwolltuch gedruckt. Nach dem Entwickeln in Gegenwart
von Frischdampf und Essigsäure-Ameisensäure-Dämpfen während 5 Minuten, nachfolgendem
heißem Seifen, Spülen
und Trocknen liegt ein schokoladebrauner Druck vor.
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Die wahrscheinliche Formel ist folgende:
Die Stabilisatoren für die Diazoverbindungen sind nicht Gegenstand der Erfindung
und werden
nicht beansprucht. Jedoch sei die Anwendung der Erfindung
nicht auf die in den Beispielen angegebenen Stabilisatoren beschränkt. Es wurde
gefunden, daß die nachstehend angegebenen Stabilisatoren oder solche, die die Reste
enthalten, mit Erfolg angewendet werden können, nämlich.,4-Sulfo-2-aminobenzoesäure,
4-Sulfo-2-metbylaminob,enzo.:-säure, Butylaminoessigsäure, Trimethylen - bis -(iminoessigsäure),
Pentamethylen - bis- (iminopropionsäure), Methylen-b-is- (imino-essigsäure), Äthylol-bi-guanid,
Dicyandiamid, Äthylol-aminoäthan-sulfonamido-essigsäure, p-Phenylendiamindisulfonsäure,
Guanyl - taurin, Diäthanolamin, 3 -Tetramethylensulfon- glycin, Methylglucamin,
Piperidin-a-carbonsäure.
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Die nachstehende Aufstellung veranschaulicht weitere Farbstoffe, die
aus Diazoniumverbindungen von Aminen bei der Kupplung mit dem Harnstofffarbstoff
in Gegenwart von Salzen der angegebenen Metalle entstehen.
Diazoverbindung aus IMetalll Farbton |
2-Amino-diphenyl............. Cr Tiefbraun |
2-Amino-diphenyl............. Cr Braun |
4, 4'-Diaminodiphenyl . . . . . . . . . Cr Braun |
2-Methyl-i-amino-benzol....... Cr Braun |
i-Amino-2, 4-dimethylbenzol ... Cr helles Schoko- |
ladebraun |
i-Amino-3-chlorbenzol......... Cr Braun mit |
Purpur- |
einschlag |
Anilin ...................... Cr Braun |
2-Aminonaphthalin . . . . . . . . . . . Cr sehr tiefbraun |
mit Purpur- |
einschlag |
i-Amino-4-methoxybenzol ..... Cr volles tiefes |
Braun |
i-Amino-4-methylbenzol....... Cr Braun |
i-Aminonaphthalin............ Cr Siegelbraun |
i-Amino-2, 4-diäthoxybenzol ... Cu tief Rotbraun |
i-Amino-2-methoxybenzol ..... Cr Siegelbraun |
4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlor- |
diphenyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cr Tiefbraun mit |
Purpur- |
einschlag |
Diazoverbindung aus IMetalll Farbton |
i-Amino-3-methylbenzol....... Cr Siegelbraun |
2-Methyl-4-benzoylamino- |
5-chlor-i-aminobenzol ....... Cr Siegelbraun |
4, 4'-Diamino-diphenyl-methan . Cr Schokolade- |
braun |
2-Methyl-i-amino-4-nitro-benzol Cr Siegelbraun |
mit rötlichem |
Einschlag |