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Verfahren zur Herstellung von zum Färben von Lebensmitteln geeigneten
Caramelfarbstoffen Die Erfindung betrifft die Herstellung von zum Färben von Lebensmitteln
geeigneten Caramelfarbstoffen durch Abscheidung der hauptsächlichen Farbstoffe aus
Braunzucker.
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Ganz allgemein besteht das Verfahren in der Abtrennung der tatsächlich
farbgebenden Verbindungen von den unveränderten oder nur leicht gebräunten Zuckern,
die mehr oder weniger unerwünschte Verdünnungsmittel des gewöhnlichen handelsüblichen
Caramelfarbstoffs darstellen. Die Abtrennung der Farbstoffe erfolgt durch Ausfällen
mit Hilfe von Alkohol, wobei die nicht oder nur leicht gebräunten Zucker in Lösung
bleiben, während die Farbstoffe oder die gebräunten Anteile ausgefällt werden.
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Die handelsüblichen Caramelfarbstoffe werden nach den bekannten Bräunungsverfahren
gewonnen, wobei die konzentrierten, gegebenenfalls verschiedene Mengen Katalysatoren
(vorwiegend alkalischer Natur, in der Hauptsache Ammoniakverbindungen) enthaltenden
konzentrierten Zuckerlösungen in der Hitze behandelt werden. Die Caramelisierung
darf gewisse Grenzen, die sich aus der durch Überhitzen, zu hohem Viskositätsgrad,
Huminbildung, Verkohlung und andere unerwünschten Auswirkungen hervorgerufenen Instabilität
ergeben, nicht überschreiten. Die handelsüblichen Caramelfarbstoffe enthalten daher
gewöhnlich nur 2,5 °/o (Gewicht) der Zuckerfeststoffe in Form von Farbstoffen,
während der Rest in der Hauptsache aus unveränderten oder leicht veränderten-Zuckern
besteht. Das Hauptkennzeichen, nämlich das Färbevermögen, war bisher durch die praktisch
erreichbare Bräunung begrenzt.
Man hat schon lange erkannt; däß
Caramelfärbstoffe in bestimmten; mit ihnen teilweise mischbaren niedrigsiedenden
Alkoholen unbeständig sind. Wenn eine gewöhnliche Caramelfarbstofflösung mit z.
B. konzentriertem Methyl- oder Äthylalkohol verdünnt ist, schlagen sich die Farbstoffe
nieder, während die Zucker in Lösung bleiben. Dies war bisher eine un= angenehme
Eigenschaft der im weiten Umfang zur Färbung alkoholischer Extrakte, Flüssigkeiten
usw. verwendeten Caramelfarbstoffe; das Bemühen der Hersteller ging daher darauf
aus, in Alkohol hochbeständige Carämelfarbstoffe herzustellen. Nur sehr wenig handelsübliche
Typen sindin über 65%igem (Volumen) Äthyl- oder Methylalkohol beständig, wenn die
Konzentration des Caramelfarbstoffs 5 °/o überschreitet.
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Man hat daher versucht, diese Unbeständigkeit von Caramelfarbstoffen
in Alkohol als Reagens bei der Abscheidung von Farbstoffen aus Zuckerrückständen
zu verwenden. Im sehr kleinen Maßstab, ausschließlich für analytische Zwecke, sind
diese Versuche mehr öder weniger von Erfolg begleitet gewesen, hingegen ist das
Verfahren wegen gewisser ihm anhaftender Unzulänglichkeiten bei der Herstellung
im großen Maßstab niemals angewandt worden. Dies geht daraus hervor, daß alle im
Handel erhältlichen Caramelfärbstoffe Gemische von Farbstoffen mit Zucker sind und
daher nur geringes Färbevermögen haben.
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Die Hauptnachteile der alkoholischen Fällung von Caramelfarbstoffen
bestanden in der Schwierigkeit des Umgangs mit der gummiartigen Masse der entstehenden
Kohlehydrate und in der mangelhaften Abscheidung. Wenn zur Abscheidung ein einziger
Alkohol verwendet wird, scheidet sich der Farbstoff in klebriger Form ab;. von weiterer
Anwendung, ausgenommen im Laboratorium, wo wirtschaftliche Rücksichten und die Wiederholung
von Arbeitsgängen keine überragende Rolle spielen, wird daher abgesehen. Einzelne
Alkohole jedoch, wie z. B. Methyl- und Äthylalkohol, fällen den größten Teil der
Farbstoffe aus.
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In der Patentschrift 854 305 ist ein Verfahren zur Ausfällung von
Caramelfarbstoffen aus Braunzucker durch ein in bestimmtem Verhältnis aus Alkohol
und einer die Löslichkeit regulierenden Flüssigkeit, z. B. Alkyläther und Alkylketone,
bestehendes Gemisch beschrieben.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Caramelfarbstoffe zweckmäßig mit
im bestimmten Verhältnis gemischten Alkoholen ausfällt, wobei einer der Alkohole
im Wasser leicht löslich ist und der zweite Alkohol eine die Löslichkeit regulierende
Wirkung hat. Die wasserlöslichen Alkohole sind die einwertigen, 2 bis 3 C-Atome
enthaltenden Alkohole, während der die Löslichkeit regulierende Alkohol zumindest
leicht wasserlöslich sein und einen höheren C-Gehalt haben soll als der erste Alkohol.
Die die Löslichkeit regulierenden Alkohole sind einwertige Alkohole mit 2 bis 5
C-Atomen. Auch drei und mehr Alkohole können angewandt werden.
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Das ausfällende Alkoholgemisch soll zweckmäßig auch 5 bis 30 % Wasser
enthalten. Bei einem Gehalt von 68 °/o Alkohol findet nur eine teilweise Abscheidung
des Farbstoffs statt. Der in dem genannten Verdünnungsbereich ausgefällte Farbstoff
hat außerordentlich starkes Färbevermögen, woraus ersichtlich ist, daß nur die höhenmolekularen
Farbstoffe bei der angegebenen Konzentration unlöslich sind. Andererseits würde
bei höherer Alkoholkonzentration (9o bis 95 °/p) praktisch der ganze polymerisierte
Zucker; einschließlich des nicht oder wenig gebräunten, in der unlöslichen Phase
abgeschieden werden. Daraus ergibt sich eine Verdünnung des Konzentrats, die unwirtschaftlich
ist, weil die nicht öder nur teilweise gebräunten Zucker in den löslichen Fraktionen,
die konzentriert und nochmals karamelisiert werden, zurückgehalten werden sollten.
Vorzugsweise soll das Alkoholgemisch auf einen Wassergehalt von 15 °/ö gebracht
werden. Das Verhältnis Alkoholgemisch zu Caramelfarbstofflösung liegt zwischen 1,5:
z und 3 -. z.
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Durch das Verfahren nach der Erfindung wird eine weitgehende und praktische
Abscheidung und Reinigung der Hauptfarbstoffe der Caramelfärbungen erreicht. Das
neue Produkt hat ein drei- bis fünfmal höheres Färbevermögen als alle bisher im
Handel bekannten Cäramelfarbstoffe. Es hat einen milden Geschmack und ist nahezu
geruchlos. Bei allen Versuchen, denen die Caramelfarbstoffe gewöhnlich unterworfen
werden, ist es stabil, z. B. in angesäuerten Lösungen usw. Das Produkt ist ein Gemisch
von fast reinem Caramelan und Caramelen.
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Gewöhnlich enthält Braunzucker annähernd 30 °/o Wasser, während ungefähr
25 % der in ihm enthaltenen Feststoffe in Form -von Farbstoffen vorliegt. Bei Zuckern
mit höherem Wassergehalt muß bei der Fällung eine größere Menge Alkohole zugesetzt
werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann im allgemeinen bei jedem der
bekannten Zuckercaramelisierungsverfahren angewendet werden mit dem Erfolg, daß
stärker gebräunt und mehr Farbstoff erhalten werden kann. Die sieh dabei ergebende
Neigung zur Unbeständigkeit ist bei dem vorliegenden Verfahren von geringer Bedeutung,
da die Farbstoffe später aus dem Medium, in dem sie durch Fällung erzeugt werden,
entfernt werden. Infolgedessen kann der Zucker bis zu einem Färbevermögen von 25
bis 30 °/o (bisher 18 bis 25 °/o) gebräunt werden. Das Färbevermögen wird nach den
normalen Farbenstandards festgelegt, indem eine o;z°/oige Lösung in einer Zelle
von =" Dicke mit Lovibond- (Serie 52) Caramelfarbstöffstreifen verglichen wird.
Das Färbevermögen des trockenen Farbstoffs, wie er nach dem neuen Verfahren erhalten
wird, ist so groß, daß mit einer o,o25°/pigen Lovibondlösung (Serie 52) verglichen
werden muß. Um den Grad der Farbstärke des abgeschiedenen und getrockneten Farbstoffs
in handelsüblichem Caramelfarbstoff zu bestimmen, müssen die Werte nach Lovibond
mit dem Faktor 4 multipliziert werden: Beispielsweise hatte ein im Handel erhältlicher
flüssiger Caramelfarbstoff ein Färbevermögen von 22 Lovibondeinheiten, wenn eine
o,x°/oige Lösung in einer z" Zelle gegen die Vergleichsstreifen eingestellt wurde.
DielösüngsmittelfreienFarbstoffeino,o25°/öiger Lösung hatten ein Färbevermögen von
24 Lovibondeinheiten in der Zelle. Die Farbstärke war daher lösung, aus welcher
die Farbstoffe ausgefällt werden
4,36 mal so groß. Die Caramelzuckersollen,
wird zweckmäßig auf eine
Temperatur von weniger als 26°, vorzugsweise auf unter 1o', abgekühlt.
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Das pa der Braunzuckerlösungen soll zweckmäßig zwischen 2,5 bis 3,5
liegen. Dann ist nur eine geringe oder überhaupt keine Änderung des pu der Braunzuckerlösungen
notwendig, da gewöhnlich das pjl der Lösung am Ende der Bräunungsskalen auf der
sauren Seite liegt.
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Vorzugsweise wird die Caramelfarbstofflösung, aus der die Farbstoffe
ausgefällt werden sollen, in die alkoholische Lösung eingegossen und das Gemisch
dabei dauernd umgerührt.
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Mindestens einer der zugefügten Alkohole muß ein mit Wasser mischbarer
Alkohol, z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, oder auch ein Gemisch derselben sein.
Außerdem soll das Fällgemisch wenigstens einen in Wasser leicht löslichen Alkohol
enthalten. Bewährt haben sich hierfür 3 bis 6 C-Atome enthaltende aliphatische primäre,
sekundäre oder tertiäre Alkohole. Es können auch Gemische dieser im Wasser leicht
löslichen Alkohole verwendet werden, desgleichen im Handel erhältliche Gemische,
z. B. Brennstofföl. Das Verhältnis des wasserlöslichen Alkohols zu dem in Wasser
leicht löslichen Alkohol soll 5 : 1 bis 3 : 1 betragen.
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Das Produkt kann den zu färbenden Lösungen oder Nahrungsmitteln, fest
oder unmittelbar vor Gebrauch in Wasser gelöst, zugesetzt werden. Der feste Farbstoff
wird dem zu färbenden Material, zweckmäßig in einem Wasser-Propylenglvkol-Gemisch
gelöst, zugesetzt. Beispiel i Es wird eine Lösung von 1451 eines aus 85 % Alkoholen
und 15 % Wasser bestehenden Gemisches hergestellt, in welchem das Verhältnis Methylalkohol
oder Äthylalkohol zu Isopropylalkohol 3,6: 1 ist. Die Temperatur wird auf unter
26°, vorzugsweise auf etwa 1o°, herabgesetzt, hierauf wird mechanisch gerührt. Dann
werden insgesamt 7,6 kg eines Caramelfarbstoffs von 36'Be und einem Färbevermögen
von etwa 25 durch eine Düse, fein versprüht, zugesetzt.
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Beim Stehenlassen des Gemisches scheiden sich zwei Schichten ab, die
scharf gegeneinander getrennt sind. Fast der gesamte Caramelfarbstoff befindet sich
in der unteren, stark gefärbten Schicht, und der Zucker ist in der heller gefärbten
oberen Schicht gelöst. Diese Schichten können durch Dekantieren oder in einem mit
Ventilen versehenen Separator getrennt werden, so daß die obere Schicht zur Trennungslinie
herunterlaufen kann.
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Die die Mutterlauge der Zucker enthaltende obere Schicht wird von
Alkoholen befreit und letztere nach bekannten Wiedergewinnungsverfahren isoliert.
Die Zucker werden, zuweilen mit frischem Zucker gemischt, in den Caramelisierungsprozeß
zurückgeführt. Die untere, die Farbstoffe enthaltende Schicht kann in wenig Wasser
wieder aufgelöst, von Alkohol befreit, nochmals gelöst und nach bekannten Verfahren
unter Benutzung von Heizrollen, Sprühtrocknern u. dgl. getrocknet werden. Es wurde
gefunden, daß das Sprühtrocknen wirtschaftlich, in hohem Maße wirksam und so leicht
regulierbar ist, daß man ein befriedigendes trocknes Pulver passender Teilchengröße
und Löslichkeit erhält. Das Pulver kann natürlich durch nochmaliges Mahlen auf einen
beliebigen Feinheitsgrad gebracht werden.
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Beispiel 1a Mit Äthyl- und Isopropylalkohol hatten die getrockneten
abgeschiedenen Farbstoffe ein Färbevermögen von 241 in o,o25o/"iger Konzentration;
die Färbeintensität betrug 3,86. Die Ausbeute an trockner Substanz betrug
25 0/0, die Ausbeute an extrahiertem Farbstoff nahezu 75 % der ursprünglich vorhandenen
Menge. Beispiel 1b In Methyl- und Isopropylalkohol hatten die abgeschiedenen getrockneten
Farbstoffe ein Färbevermögen von 23,9, die Farbverstärkung betrug 3,82, die
Ausbeute an Trockensubstanz 24,6 0/`o und die Gesamtausbeute an extrahiertem Farbstoff
77 °,`". Beispiel 2 Der mechanische Vorgang ist der gleiche wie in Beispiel
i, die Fällmethode hingegen ist verändert: es wird ein alkoholisches Gemisch von
145 1, bestehend aus 85 O;!, (Volumen) Alkohol und 15 % Wasser, hergestellt; das
Verhältnis von Methyl- bzw. Äthylalkohol zu Butylalkohol (sekundär oder tertiär)
beträgt somit 3,6: 1. Beispiel 2a In Methyl- und Butylalkohol (sekundär) hatten
die getrockneten Farbstoffe ein Färbevermögen von 24,3. Die Farbintensität betrug
3,8, die Ausbeute an Trolzkensubstanz 25,3 0/0; 83 % des Farbstoffs war extrahiert
worden.
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An Hand der folgenden Beispiele in Tabellenform soll die Verschiedenheit
der Lösungsgemische erläutert und die dadurch erhaltene Farbverstärkung aufgezeigt
werden. Das Verfahren wurde bei diesen Versuchen stets in gleicher Weise wie in
Beispiel i durchgeführt.
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Die einzelnen Spalten der nachstehenden Tabelle haben folgende Bedeutung:
_ Spalte I zeigt die Nr. des Beispiels.
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Spalte II zeigt die jeweils verwendete Ausfällungsflüssigkeit, wobei
jeweils 145 1 der betreffenden Flüssigkeit mit einem Gehalt an 15 % Wasser und 85
0/0 eines Alkoholgemisches aus 3,6 Teilen des bzw. der Alkohole in Spalte II a und
i Teil des Alkohols in Spalte II b verwendet wurden.
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Spalte III zeigt das Färbevermögen der Caramelfarbstoffe, und zwar
unter III a das der verwendeten Handelsfarbstoffe beim Ausfällen mit der Flüssigkeit
der Spalte II, unter III b das Färbevermögen des aus der unteren Schicht am Ende
des Verfahrens gewonnenen Farbstoffs. Die Werte in Spalte Ha. sind dabei für o,io/oige
Lösungen, die in Spalte IIIb für o,o25 o/oiger Lösungen nach L o v i b o n d angegeben.
Demgemäß müssen beim Errechnen der Farbverstärkung
(Spalte IV)
die Werte aus Spalte IIIb mit dem Faktor 4 multipliziert werden, ehe sie zu den
Werten aus Ma in Beziehung gebracht werden.
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Spalte IV zeigt dann die so errechnete Farbverstärkung.
| I il III IV V |
| Ausfallflüssigkeit Färbevermögen Ausbeute in Prozent an |
| Bei- 15 % Wasser + 85 °/o Alkoholgemisch in in
Farb- wiederge- extra- |
| aus - o o verstärküng wonnener |
| spiel o,x /oiger o,oz5 /oiger Trocken-eem |
| Nr. 3,6 Teilen 'x Teil Lösung Lösung (q, .
IIIb) Substanz Farbstoff |
| (IIa) (IIb) (IIIa) (IIIb) IIIa (V a) (Vb) |
| 3 Methylalkohol Isopropylalkohol 22,6 24 4,25 25,9 76,5 |
| 4 Methyl- oder N-Propylalkohol 22,6 24,7 4,37 25,9 787 |
| Äthylalkohol |
| 5 Methylalkohol Äthylalkohol 22,6 25,9 458 17,2 55,0 |
| 6 Methyl oder' n-Butylalkohol 22,6 24,7 4,37 28,7 87,4 |
| Äthylalkohol |
| 7 desgl. n-Butylalkohol 22,6 23,7 4,19 31,6 92,2 |
| (tert.) |
| 8 desgl. n-Amylalkohol 22,6 22,5 3,98 28,7 79,6 |
| g desgl. n-Isobutylalköhol 22,6 23;3 4,12 20,3 59,3 |
| io desgl. n-Amylalkohol 22,6 23,5 4,i6 26,12 76,9 |
| II desgl. n-Isopropyl- 22,6 2o;8 3,68 37,4 95,7 |
| alkohol |
| 12 desgl. n-Butylalkohol 22,0 26,o 4,73 20,3
66,2 |
| (sek.) |
| 13 desgl. n-Amylälköhol 22,0 25,4 4;62 26,i 83,1 |
| (prim. |
| 14 desgl. n-Amylalkohol 22;0 ig,i 3,47 34,8 83,4 |
| (sek.) . |
| 15 desgl. n-Amylalkohol 22,0 26,o 4,73 23,2 75,6 |
| (tert.) |
| 16 desgl. Isoamylalkohöl 22,0 25,7 4,67 20,3
65,4 |
| 17 desgl: Methylamyl- 22,0 ig,i 3,47 34,8 83,4 |
| alkohol |
| 18 desgl. Fuselöl 22;6 24,7 4,37 23,0 1 69,9 |