DE870269C - Verfahren zur Herstellung von Oxychromanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Oxychromanen Es ist bekannt, d, 1-a-Tocopherol dadurch herzustellen, daß 3, 6-Dioxy-i, 2, 4-trimethylbenzol mit Phytol oder Abkömmlingen desselben kondensiert wird. Das dabei als Ausgangsmaterial benötigte 3, 6-Dioxy-i, 2, 4-trimethylbenzol ist nur schwierig herzustellen.
• In der Patentschrift 7o3 957 ist ein anderes Verfahren zur Herstellung von d,1-a-Tocopherol, bei dem 3-Amino-6-oxy-i, 2, 4-trimethylbenzol mit Phytol oder geeigneten Abkömmlingen desselben kondensiert und dann die Aminogruppe in die Oxygruppe übergeführt wird, beschrieben. Die Überführung der Aminogruppe in die Oxygruppe erfolgt beispielsweise durch Diazotierung und Verkochen. Es wurde nun gefunden, daß sich 6-Amino-2-(4', 3', =2'-trimethyltridecyl)-chroinane auf dem Wege über ihre Diazoverbindungen in besonders glatter Weise in die entsprechenden 6-Oxy-verbindungen überführen lassen, wenn man die Diazoverbindungen mit 35 °/oiger Schwefelsäure unter einem indifferenten Gas, z. B. unter Durchleiten eines Stickstoffstroms, erhitzt. Man gelangt so zu verhältnismäßig reinen, von Nebenprodukten weitgehend freien Umsetzungsprodukten, während die bei der sonst meist üblichen Verkochung von Diazoverbindungen mit Wasser entstehenden Nebenprodukte die Reinigung des gesuchten Endproduktes beträchtlich erschweren. Die Diazoverbindungen erzeugt man zweckmäßig durch Einwirken von Nitrit auf die essigsaure Lösung .der Aminoverbindungen, unter Zusatz der erfoderlichen Menge Schwefelsäure. Auf die beschriebene Weise läßt sich z. B. das 6-Amino-2, 5, 7, 8-tetramethyl-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman in glatter Weise in die entsprechende 6-Oxyverbindung, das Vitamin E, umwandeln.
• Gegenüber dem vorbekannten Verfahren zur Herstellung von d,1-a-Tocopherol hat das vorliegende Verfahren die gleichen patentbegründenden Vorteile wie das Verfahren der Patentschrift 703 957. Die als Ausgangsmaterial benötigten 6-Amino-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chromane können beispielsweise nach den Angaben der Patentschrift 703 957 erhalten werden. Beispiel i g 6-Amino-2, 5, 7, 8-tetramethyl-2-(4', 8', i2'- trimethyltridecyl)-chroman wird in 25 ccm Eisessig gelöst, die Lösung mit 3 ccm ?o%iger Schwefelsäure versetzt und bei io° unter Rühren durch langsames Zugeben von 2,4 ccm einer n-Natriumnitritlösung dia7otiert. Die Mischung wird noch io Minuten weitergerührt und der geringe Überschuß -an- salpetriger Säure durch Zusetzen von etwas Sulfaminsäure zerstört. Die klare Lösung der Diazoniumverbindung läßt man in ioo ccm siedende 35°/Qige Schwefelsäure, durch die ein Stickstoffstrom geleitet wird, tropfen. Unter Stickstoffentwicklung scheidet sich ein gelbbraunes 01 ab, das nach Abkühlen in Petroläther gelöst wird. Die Petrolätherlösung wird nach mehrmaligem Ausziehen mit Wasser und Trocknen über Natriumsulfat eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert, . wobei das 6-Oxy-2, 5, 7, 8-tetramethyl-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman als gelbes 01 übergeht. Es siedet, im Luftbad erhitzt, bei Zoo bis 2io° Luftbadtemperatur unter o,i mm Druck, reduziert methylalkohohsche Silbernitratlösung und zeigt ein Absorptionsmaximum im Ultraviolettlicht bei 295 bis 297 mu (Ausbeute etwa 75 %)@ In entsprechender Weise erhält man aus dem 6-Amino-2, 5, 8-trimethyl-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman (gelbliches, leicht oxydables 01 vom Kpn.os 2oo°) das 6-Oxy-2, 5, 8-trimethyl-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman als gelbbraunes 01 vom Kpp." Zoo bis 2io° (Luftbadtemperatur), Absorptionsmaximum bei 295 bis 297 mu, in einer Ausbeute von etwa 7o °/o und aus dem 6-Amino-2, 8-dimethyl-2-(4', .8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman vom Kpo_1 195 bis 2o5° das 6-Oxy-2, 8-dimethyl-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chroman vom Kpo," Zoo bis 2o5° (Luftbadtemperatur).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oxychromanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoverbindungen von 6-Amino-2-(4', 8', i2'-trimethyltridecyl)-chromanen mit 35°/oiger Schwefelsäure unter einem indifferenten Gas erhitzt.