DE852450C

DE852450C - Verfahren zur Herstellung von haertbaren Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE852450C
Application number: DEP51303A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Tim Dr Toepel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-08-06
Filing date: 1949-08-06
Publication date: 1952-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man harzartige härtbare Kondensationsprodukte erhält, wenn man etwa äquivalente Mengen eines diprimären Alkohols und Harnstoff (i Mol Harnstoff auf je i Hydroxylgruppe) so lange erhitzt, bis etwa 4o bis 70°/o Diurethan gebildet sind, und die erhaltene Schmelze mit Formaldehyd umsetzt. '.Man verschmilzt den zur Anwendung kommenden diprimären Alkohol, wie Propandiol-i, 3, Butandiol-i, 4, Pentandiol-i, 5, Hexandiol-i, 6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dioxydibutyläther, Dioxydiäthylsulfid, Diäthanolamin oder Gemische davon, vorzugsweise bei Unterdruck mit zweckmäßig etwa 5 bis io °/o Überschuß über die berechnete Menge Harnstoff, bis 4o bis 70')/, des entsprechenden Diurethans gebildet sind. Die Temperatur wird so eingestellt, daß immer ein lebhafter Ammoniakstrom entweicht. Das Ende der Reaktion wird durch das erhebliche Nachlassen der Ammoniakabgabe, 'am besten aber durch Bestimmung der abgespaltenen Ammoniakmenge, erkannt. Auf die noch heiße Schmelze läßt man je gebildete Urethangruppe i bis 3 Mol Formaldehyd, am besten in Form seiner technischen 30- bis 4o°/oigen Lösung, einwirken und erhitzt zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Zeit unter Rückflußkühlung. Diese Kondensation kann in neutralem, saurem oder alkalischem Medium durchgeführt werden.
Es können entweder während des Schmelzens oder der Kondensation mit Formaldehyd geringere Mengen primäre, sekundäre oder tertiäre Monoalkohole oder andere Polyalkohole als. diprimäre Alkohole, Amine oder allgemeine Verbindungen zugesetzt werden, die entweder mit Harnstoff unter Bildung von Urethanen, substituierten Harnstoffen und ihren Folgeprodukten oder mit Formaldehyd reagieren können.
Die erhaltenen Kondensationsprodukte können in Gegenwart üblicher saurer Härter als Textil- und Färb--reihilfsmittel sowie als Klebstoffe und plastische Massen verwendet werden. Mit Alkohol in saurem Medium weiterkondensiert, liefern sie wertvolle Lacke, die eingebrannt oder kalt, mit sauren Härtern versetzt, angewandt werden können.
Beispiel i 540 .Teile i, 4-Butandiol werden mit 756 Teilen Harnstoff bei 8o bis 150 mm Hg-Druck 3 Stunden auf 17o° erhitzt. Dabei tritt lebhafte Ammoniakabspaltung ein, Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch i Stunde bei 17o° gehalten. Zu der noch heißen Schmelze läßt man i5oo Teile wäßrigen, 3o°/oigen Formaldehyd laufen und erhitzt 2 bis 3 Stunden unter Rückflußkühlung. Die mit sauren Kondensationsmitteln, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ammoniumnitrat oder schwachen Säuren versetzte Lösung eignet sich zum Knitterfestmachen von Textilien, Imprägnieren von Papier, sowie als Bindemittel für Bodenbeläge und für Preßmassen. Beispiel 2 Aus 625 Teilen der wie in Beispiel i hergestellten Lösung werden durch Destillation unter vermindertem Druck 25o Teile Wasser, etwa i bis 2°/o Formaldehyd enthaltend, entfernt. Dann wird mit 203 Teilen Butanol versetzt und auf 9o° erhitzt. Nach Zugab von 12 Teilen 4 n-Schwefelsäure wird i Stunde bei go° gehalten. Man neutralisiert mit 12 Teilen 4 n-Natronlauge und entfernt das Wasser durch azeotrope Destillation, bis eine Innentemperatur von 115 bis 32o° erreicht ist. Die erhaltene Lösung kann mit Butanol, Toluol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln auf die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Sie eignet sich. als Lack. Sie hinterläßt beim Einbrennen oder durch Zugabe von sauren Kondensationsmitteln, wie alkoholisch-wäßriger Salzsäure, einen glänzenden, wasserbeständigen und elastischen Überzug.
Beispiel 3 Durch Destillation im Vakuum werden aus 625 Teilen des im Beispiel i hergestellten i, 4-Butandioldiurethan - Formaldehyd- Kondensationsproduktes 25o Teile Wasser entfernt. Dann wird mit 123 Teilen Butanol versetzt und nach Zugabe von 8 Teilen 4 n-Schwefelsäure i Stunde bei 9o° kondensiert: Durch Zugabe von 8 Teilen 4 n-Natronlauge wird die zugegebene Säure neutralisiert. Das Wasser wird durch azeotrope Destillation entfernt, bis eine Innentemperatur von iio° erreicht ist. Die erhaltene Lösung wird mit Äthylalkohol bis zur gewünschten Viskosität verdünnt und kann mit sauren Kondensationsmitteln als Härter versetzt, als wasserbeständiger und geschmeidiger Schlußstrich für mit Kunststoffen imprägnierte Gewebe angewandt -werden. Beispiel 4 354 Teile i, 6-Hexandiol werden, wie in Beispiel i beschrieben, mit 378 Teilen Harnstoff verschmolzen und mit goo Teilen wäßrigem 3o°/oigem Formaldehyd umgesetzt. Man entfernt 565 Teile Wasser und versetzt mit 54o Teilen Butanol. Die weitere Kondensation wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 3o Teilen 4n-Schwefelsäure bei 9o° durchgeführt. Dann wird neutralisiert und das enthaltene Wasser azeotrop entfernt.
Beispiel 5 53o Teile Diäthylenglykol werden, wie im Beispiel i beschrieben, mit 63o Teilen Harnstoff verschmolzen und mit i5oo Teilen wäßrigem 3o°/oigem Formaldehyd kondensiert. Nach Entfernen von iooo Teilen Wasser erhält man i5oo Teile eines hochviskosen Harzes, das zum Konservieren und Einbetten von Tieren und Pflanzen für zoologische und botanische Zwecke dienen kann.
Beispiel 6 375 Teile des nach Beispiel 5 dargestellten Harzes werden mit 123 Teilen Butanol versetzt und, wie im Beispiel 3 beschrieben, weiterverarbeitet. Man erhält eine Harzlösung, die besonders für den Pigmentdreck geeignet ist.
Beispiel 7 27o Teile i, 4-Butandiol werden mit 378 Teilen Harnstoff, wie im Beispiel i angegeben, verschmolzen, mit einer Mischung von 6oo Teilen 3o°/oigem wäßrigem Formaldehyd und 4o Teilen 4 n-Natronlauge versetzt und 2 bis 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene Lösung eignet sich besonders zur Herstellung von Preßmassen.
Beispiel 8 35o Teile i, 4-Butandiol und 93 Teile i, 2, 4-Butantriol werden, wie im Beispiel i beschrieben, mit 756 Teilen Harnstoff umgesetzt. In die heiße Schmelze werden i5oo Teile 3o°/oige wäßrige Formaldehydlösung gegeben. Zur Beendigung der Reaktion wird 2 bis 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Durch Zugabe geeigneter Polyester, wie Ester aus Butandiol und Bernsteinsäure oder Butandiol und Adipinsäure, lassen sich elastische, wertvolle Bindemittel für Bodenbeläge erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa äquivalente Mengen eines diprimären Alkohols und Harnstoff so lange erhitzt, bis etwa 40 bis 70°/o Diurethan gebildet sind, und die erhaltene Schmelze mit Formaldehyd umsetzt. Angezogene Druckschriften: Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze, 1943, S. 391, 4. Absatz der Patentschrift Nr. 695 636.