DE848823C

DE848823C - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE848823C
Application number: DEF2838D
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Bauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-12-07
Filing date: 1943-12-07
Publication date: 1952-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wasserlösliche Kondensationsprodukte erhält, wenn man technische 1'henolgemische. die im wesentlichen aus Brenzcatechin und dessen Homologen bestehen, mit ungesättigten Aldchyden und schwefliger Säure und mit Aldehyden umsetzt.
Technische Phenolgemische der genannten Art werden durch Extraktion der beim Schwelen von Braun- und Steinkohle anfallenden Abwässer mit organischen Lösungsmitteln und anschließende Destillation gewonnen. Bei der Destillation der zunächst erhaltenen sogenannten P!henolöle lassen sich die darin enthaltenen einwertigen Phenole leicht von den höherwertigen Verbindungen trennen. Bei den letzteren. die nur schwer unter sich trennbar sind, handelt es sich um Brenzcatechin und homologe Suhstitutioiispro(lukte des Brenzcatechins, wie Homobrenzcatechin, Isohomobrenzcatechin, Äthylbrenzcatechin, ferner in geringerem Umfang auch um Resorcin und dessen Homologen; daneben finden sich noch Reste von substituierten einwertigen Phenolen. Dieses Gemisch wird technisch als Brenzöl bezeichnet.
:11s ungesättigte Aldehyde können z. B. Acrolein, Crotonaldehyd oder Zimmtaldehyd verwendet werden. Als Aldehyde kommen Formaldehyd, Acetaldehvd, Aldol u. a. in Betracht.
l)as Verfahren kann beispielweise so ausgeführt werden, daß cnan schweflige Säure in eine Mischung aus Brenzöl, einem ungesättigten Aldehyd, z. B. Crotonaldehvd, und Wasser einleitet, dann erwärmt und darauf mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, weiterkondensiert. 11an kann auch zuerst den ungesättigten @l@lehyd in Gegenwart von Wasser mit schwefliger Säure behandeln und das erhaltene Reaktionsprodukt mit Brenzöl umsetzen. Zweckmäßig verwendet man auf i Mol Brenzöl weniger als o,5 Mol des ungesättigten Aldehyds. Die Kondensationsprodukte sind noch wasserlöslich, wenn man auf i Mol Brenzöl o,i Mol des ungesättigten Aldehyds anwendet. Für die Verwendung als Gerbstoff müssen derartige Produkte mit geringen Mengen von dispergierend wirkenden Kondensationsprodukten, wie z. B. aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, vermischt werden. Zu wasserlöslichen Kondensationsprodukten gelangt man auch, wenn nian (las aus Crotonaldehyd, Wasser und schwefliger Säure erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Aldeh\A, wie z. 13. Formaldehyd, mischt und die Mischung mit Brenzöl in der Wärme umsetzt. Anstatt des Brenzöls kann man auch die aus Brenzöl und Aldehyden erhaltenen Kondensationsprodukte mit Crotonaldehyd, Wasser und schwefliger Säure umsetzen. Bei der Weiterkondensation mit Aldehyden können auch andere kondensationsfähige Stoffe, wie Sulfonsäuren von Kohlenwasserstoffen oder deren Derivate, z. B. Naphthalinsulfonsäure, l@i-esolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure oder Ligniiisulronsäure, oder stickstoffhaltige Harzkomponenten, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, zugesetzt werden.
\\'asserlösliche Kondensationsprodukte, die aus Brenzcatechin oder Resorcin mit Aldehyden erhalten werden, sind bereits bekannt. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es aber möglich, aus den technischen Plienolgemischen, die nach den früheren 1-Ietlioden unlösliche Harze liefern, wasserlösliche Kondensationsprodukte herzustellen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen wasserlöslichen Kondensationsprodukte besitzen eine sehr gute Gerbwirkung, die der der pflanzlichen Gerbstoffe ähnlich ist. Da sie frei sind von anorganischen Salzen, haben sie eine hohe Anteilzahl und zeigen eine ausgezeichnete Verträglichkeit mit pflanzlichen Gerbstoffen. Ferner zeichnen sie sich durch eine große Durchgerbegeschwindigkeit aus und liefern Leder von hohem Gewicht und guter Fülle.
Beispiel i In eine Mischung von 7o Gewichtsteilen Crotonal-(ielivd und 28o Gewichtsteilen Wasser werden unter Kühlung 14o Gewichtsteile schweflige Säure eingeleitet. Die so erhaltene Lösung läßt man zu 468 Gewichtsteilen Brenzöl vom mittleren Molgewicht 117 zulaufen und erwärmt auf 95 bis 1 oo °.Dann gibt man unter gutem Rühren Zoo Gewichtsteile 3oo/oigen Formaldehyd zu. Das Kondensationsprodukt wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure versetzt. Man erhält einen leicht wasserlöslichen Sirup. Das Produkt gibt beim Gerben ein Leder von gelblicher Farbe, weichem Griff und ausgezeichneter Fülle.
Beispiel e In eine Mischung von 1755 Gewichtsteilen Brenzöl (Molgewicht 120) und i8oo Gewichtsteilen Wasser wird schweflige Säure bis zur Sättigung eingeleitet. Dann läßt inan unter Kühlung und gleichzeitigem weiteren Einleiten von schwefliger Säure 27o Gewichtsteile Crotonaldehyd zulaufen. Der Verbrauch an schwefliger Säure beträgt etwa 6oo Gewichtsteile. Man rührt bei Zimmertemperatur einige Stunden weiter und erwärmt dann auf 95 bis ioo°. Nun wird mit (goo Gewichtsteilen Formaldehydkondensiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure versetzt. Man erliiilt einen leicht wasserlöslichen Sirup, der beim Gerben ein ähnliches Leder ergibt wie nach Beispiel i.
Beispiel 3 Eine Mischung von 234 Gewichtsteilen Brenzöl, ioo Gewichtsteilen Wasser, io Gewichtsteilen 2oo/oiger Schwefelsäure, ioo Gewichtsteilen Formaldehyd wird unter Rühren 6 Stunden auf dein Wasserbad erwärmt. Nach (lein Abkühlen wird die wäßrige Brühe abgezogen und das zurückbleibende Harz mit 25o Gewichtsteilen einer Lösung, die durch Einleiten von 70 Gewichtsteilen schwefliger Säure in eine Mischung von 35 Gewichtsteilen Crotonaldehyd und 145 Gewichtsteilen Wasser unter Kühlung hergestellt ist, so lange erwärmt, bis das Reaktionsprodukt wasserlöslich geworden ist. Dann wird mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure versetzt. Das Produkt liefert beim Gerben ein weiches und volles Leder von gelblicher Farbe.
Beispiel 4 In eine Mischung von 35 Gewichtsteilen Crotonaldehyd und 145 Gewichtsteilen Wasser werden unter Kühlung 7o Gewichtsteile schweflige Säure eingeleitet. Die so erhaltene Lösung läßt man zu 235 Gewichtsteilen Brenzöl zulaufen underwärmt auf 95 bis ioo°. Dann gibt man 3oo Gewichtsteile einer Lösung von Buchenholzsulfitablauge mit einem Trockengehalt von 5o04, die durch Umsetzen von kalkhaltiger Rohsulfital)lauge finit Schwefelsäure und Abfiltrieren vom Gips hergestellt ist, zu und kondensiert bei 40° mit iSoGewichtsteilen 3o°'aigern Formaldehyd. Man erhält einen leicht wasserlöslichen Sirup, der nach dem Neutralisieren mit Ammoniak mit Essigsäure versetzt wird. Beim Gerben erhält man ein sehr volles und weiches Leder, ähnlich einer pflanzlichen Gerbung.
Beispiel 5 Zu 468 Gewichtsteilen Brenzöl läßt man 49o Gewichtsteile der in Beispiel i beschriebenen Lösung aus 7o Gewichtsteilen Ci-otonaldehvd, 28o Gewichtsteilen Wasser und i4o Gewichtsteilen schwefliger Säure zulaufen. Dann gibt inan 528 Gewichtsteile ,B-Naphtholsulfonierung, die durch Erhitzen von 288 Gewichtsteilen f-Naplitliol und 2. o Gewichtsteilen Monohydrat auf etwa 125° hergestellt ist, zu und kondensiert mit 22o Gewichtsteilen 3oo/oigem Formaldehyd. Das Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak neutralisiert undmitEssigsäureversetzt. Beim Gerben erhält man ein braungefärbtes festes Leder.
Beispiel 6 !.n goo Gewichtsteilen Brenzöl läßt man bei 95° .49o Gewichtsteile der in Beispiel i beschriebenen Lösung aus 7o Gewichtsteilen Crotonaldehyd, 28o Gewichtsteilen Wasser und 14o Gewichtsteilen schwefliger Säure zulaufen. Dann gibt man 47o Gewichtsteile 3oo/oigen Formaldehyd zu und erwärmt, bis <las Produkt wasserlöslich geworden ist. Das erhaltene zähflüssige Produkt wird mit Zoo Gewichtsteilen des Kondensationsprodukts aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd vermischt. Dann Nvird mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure versetzt. Beim Gerben erhält man ein gelbbraunes Leder von ausgezeichneter Fülle.
Beispiel ? 2.t5 Gewichtsteile der wie in Beispiel i aus Crotonaldehyd, Wasser und schwefliger Säure hergestellten Lösung werden mit i io Gewichtsteilen 3o°/oigem Formaldehyd gemischt. Die Mischung läßt man zu 25o Gewichtsteilen Brenzöl zulaufen und erwärmt bei 95°, bis das Reaktionsprodukt blank in Wasser löslich ist. Dann wird in der üblichen `'eise mit Ammoniak neutralisiert und mit Essigsäure versetzt. Der so erhaltene Sirup ergibt beim Verdünnen eine gebrauchfertige Gerblösung.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man technische Phenolgemische, die im wesentlichen aus Brenzcatechin und dessen Homologen bestehen (sogenannte Brenzöle), mit ungesättigten Aldehyden und schwefliger Säure und mit Aldehyden gleichzeitig oder in beliebiger Reilienfolge, gegebenenfalls unter Mitverwendung anderer kondensationsfähiger Verbindungen, umsetzt.