DE845943C

DE845943C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclisch substituierten Carbinolen

Info

Publication number: DE845943C
Application number: DEP51784A
Authority: DE
Inventors: Richard Roy Whetstone
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-08-23
Filing date: 1949-08-12
Publication date: 1952-08-07
Also published as: GB667131A; FR994192A

Description

Verfahren zur Herstellung von heterocyclisch substituierten Carbinolen

Die Ertiiidung bezieht sich auf ein Verfahren zur

I ferstellung von asymmetrisch liete-rocyclisclisub-

@tituierten @arlün@ileii die zusätzlich zu dein funk-

tionelleti Radikal der Carbinolgruppe eine andere

sauer;tofflialtige funktionelle Gruppe enthalten. Die

Verbindungen gemäß der Irrfindung sind neue und

«-ert@-olle Carbinole, die zwei gesonderte sauerstoff-

lialtige lietero>cyclisclie Ringe und eine nicht ring-

sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe

außer dein ll\,dro>x.,\-I (1(, t- Carbinolgruppe ent-

lialten.

Die neuen Verbindungen, auf deren Herstellung

sich die Erfindung bezieht, können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

in der X einen in 2-Stelltlllg geliulldeliell und ge-

gebenenfalls durch Koblenwassersto>ffgruppen Sub-

stituierten 3, 4=Dihydrol)yranylrest. 1' eine der fol-

.genden Gruppen

oder ihre ]in Kern durch Kohlenwasserstoffreste

,trl)stituierten Derivate und IZ ein Wasserstoffatom

oller eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, wo-

bei 1Z in 3- oder 4-Stellung vorzugsweise ein

Wasserstoffatom bedeutet.

1)1e durch die obige allgemeine Fortnel dargestell-

ten substituierten Carbinole sind u. a. durch ihre

chemische Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet. Zum

Teil sind sie wegen dieser Eigenschaft als Zwischen-

produkte für die Herstellung von Harzen und

anderen Polymeren mit hohem Molekulargewicht

wertvoll. Die Eigenschaften der NIonomeren sind

(lcrart, daß besonders wertvolle polvniere Produkte

erhalten werden. Zum Beispiel hat, wie gefunden

wurde. eine bevorzugte Verbindung gemäß der Er-

lindting: [ 2-1#ormyl-3, 4-dihvdro-i, 2-I)yranvl-(2) @-

1 3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl-(2) ]-carbinol Eigenschaf-

ten, die sie besonders als Zwischenprodukt für die

Herstellung von Harzartigen Polymeren interessant

machen, die zum Beispiel in und als Vberzugsmittel

brauchbar sind.

Eine andere wertvolle Gruppe von Verbindungen

gemäß der Erfindung sind die Acylgruppen enthal-

tenden lieterocyclischen Carbinole, wie (2-Acetyl-

3. 4-diltvdro-1, 2-I)yranyl-(2)] - (3, 4-dihydro-

t. 2-pyranvl-(2)]-carbinol und seine im Kern durch

Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate.

Piese Ketogruppen enthaltenden heterocyclischen

Carbinole können infolge ihrer einzigartigen Struk-

tur als Zwischenprodukte für die Herstellung von

biologisch-aktiven Verbindungenverwendet werden.

Durch Umwandlung der Formylgruppe und der

.\eYlgruppe der oben angegebenen Verbindungen in

eitle Carbinolgruppe werden wertvolle zweiwertige

li;terenvclisclie Alkohole erhalten, wie 2-'@lethvlol-

3. 4-tiilivtlro-t, 2-pyrany1-(2) 1-(3, 4-(Ii'liydro-t, 2-1)\'-

r,110-(=) 1-carl)inol und seifte durch 1,'i-sc°tztitig eines

oder mehrerer der kerngebundenen Wasserstoff-

atome und gegebenenfalls eines der Wasserstoff-

atome des -Kohlenstoffatoms der Nlethylolgruppe

durch Kohlenwasserstoffreste erhaltenen Substitu-

tionsprodukte, Diese heterocyclischen zweiwertigen

Alkohole sind als Zwischenprodukte für die Iler-

stellung v011 Speziallösungsmitteln und L'lastifi-

zierungsmitteln wertvoll.

Typische andere Verbindungen in dein Bereich

der vorliegenden Erfindung werden in den folgen-

den Abschnitten angegeben.

Der Ausdruck Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt

sowohl die acyclischen als auch elie ringförinigeti

Köliletiwasserstoffgruppen, in denen auch Kohlen-

stotf-Kohlenstoff -\lehrfachl»n<lungett vorhanden

sein können. Die an die heteroc.rliscltc°ti Kerne gc-

bundenen Kolilenwasserstottgrtil)I)en k(*innen gleich

oder untereinander verschieden :ritt und umfassen

111;y1-, Aryl-, :1lkaryl-, Aralhyl-, lvcloalkyl- und

ungesättigte aliphatische und cycloaliphatische

Kolilenwasserstoffgrtil)I)en. I?s werden jedoch ge-

sättigte Su.bstituenten vorgezogen.

Wenn auch die Kohlenwasserstoffgruppen i 1>1s

2o Kohlenstoffatotne enthalten können. .#o sind

wegen der leichteren Herstellbarkeit, Reitiigt1tig

und ihrer besonders erwünsclitett Eigenschaften be-

vorzugte Verbindungen solche. die, wenn überhaupt.

kernsubstituierende Kohlenwasserstoffreste mit

i bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten. Zum Beispiel

können sie folgende Gruppen enthalten:

Methyl-, Äthyl-, Propyl-. I sol>ropyl-. Amvl-.

Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octa(lecvl-. Cvclopropyl-,

Cyclohexyl-, Vinyl-, :111y1-. @3-Rutvlenvl-, Phenvl-,

Äthylphenyl-, Cyclopenten_yl-. Stvt-vl-. 1'henetvl-.

Acenal)htlienyl-, Fenchyl-, 11 enthvl-, Car vacrvl-.

Chaulinoogryl-, Cyclohexadienv1"i-ttp1)eti.

Eine wertvolle Gruppe heterocvclisch substituier-

ter Carbinole gemäß der Erfindung kann durch

folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

in teer IZ und Y die ol>eti ;titgegebenen Bedeutungen

besitzen. Eine besonders wertvt)lle Untergruppe

von Verbindungen wird erhalten, wenn an den

Kohlenstoffatomen in 3- und 4-@tellutig im hetero-

cyclisclieti Ring des finit 1- 1)ezeicline.teit hrstrs ntir

VVasserstoffatotne gebunden sind.

Wertvolle substituierte Carbinole getn:iß der Er-

findung, die eine Forinylgruppe als zusätzliche

sauerstoffhaltige funktionelle Gruppe besitzen, kiin-

neu spezieller durch folgende Formul dargestellt

werden:

iii (1<i- 1Z 1i1' "1)u11 au>geüihrtc# Ilf'(Ientung besitzt.

Als lil'1#1)Il'lt' sl'Iell genautlt:

j2-0 null .3. 4-(Idehn u-i, 2-1)\ranyl-(2)j-

13,4-d;h\dr(ri.2-)\ranj-(2H-carl)im)I, 12-For-

in\l - 3 -.nicth\1-3. +- @lih\cin>- t, 2-1yranyl-(2) 1 -

4-clili\Ilr))-1. 2-I),ran\l-(2.11-carl)ill()1. 1 2- I#1)r-

tltvl-;-lil,'tll\ i-3. @-Iliil\;In>-1. 2-Iwranyl-(z)@ - @@-nlc#-

th\l-3.@-@liil\dn)-1.2-1)@ratl\l-(21j-carl)inol. [2-FI)r-

m\I-3.@-d;li\(In)-i.2-pyrattcl-(2)J - (5-meth\1-

3, @-Ilill,@lrcrl.2-I)@rati\l-(2)j-carl>inol, j2-horm\-I-

;, f)-cli.mutli,l-3. @-Ilill\lln)-i. 2-1)\ ran\l-,(2)1y -

@;.()-@li;itll\1-3.4 dilt\(lrr)-1.2-1)@rali\1-(2)j-cal-1)itlol.

1 2 - UM 1-11i,-1 - ;, () - 1li;ith\-1 - 3. 4-(lih\ cli-()-i . 2-1>\-ran\ l -

(2)j-(;, f)-(h;ith,l-3. 4-d;hydn)-i, 2-p\'ran\l-(21j-

carl)itl()l. @2-I@()rm\1-1,-meth\l-3.@-(lihednrl. 2-1)\-

rari\l-( 21 @-jf)-metli\l-3,@-llih\(lro-1, 2-pyran\'l-(2) 1-

l':ll'1)Ill(-)l.

Eine \, t'itere \, ert\olle Ulttergruppe von Verhiti-

(Iutigrn getn;il3 (Irr I':rtitl<lung umfallt (lie -\c\-Igrup-

pctt elttitaltettlietl hrt(#roc_,#cli;cllt'tt C'ar()inole vou

clel- Formel:

lii Flur 1, Ilie ()1)('1l au-c-('Ix'lle I1('IIC't1TLiil@ 11,l1 11ü(1 (1t11

I()lgt'tlllc'ti \@C't'1)lil)1a111y'il 11111tal.lt: [2-.\11't\'1-3, @.-lll-

11y(11-0- 1 . 2-I)@ 1-a11, l-(21 - 3. @-llilt\ (11-o-1 . 2-1)i 1-a11\ I -

(2) -rarl)iiu)1., 12--\cct\1-t)-nlcth@l-3, 4-(lih\Aro-

1. 2-1)i r:ui\ I - -2) - f, - tncth, l-3, @-clill\ clr t)-1 , 2-1)i -

1-:111\-1-i 21 -c:lrl)ill@ )l. 2-.\(e1\ I-trmetll\ l-3. 4-(1i11\ -

(I1-1)-1.2-1)\1-:trl\l-(21@-;3. @-<lill,-<lr(r1. 2-pyran\l-

(21 iarl)iti()I. . @2-i'n)I)i()ri,l-tr:itü\-1-3, @-ciill\(irl)-

1. 2-I)VI-:tti_\I-(2)@-1f)-llletlt\l-3. 4-(lill@clr()-1. 2-1)\-

r:lti,l-(2)1-tiietli\lcarl)M)1. 12-.\cct\'1-f)-tneth\I-

,;. @-@lili\ @In )- t . 2-1)\ r:111\ l-( 1) 1 - l,-nietli\-1-3. 1-(1;1l\

@lr@)- 1. 2.1)\1-:11l\)( 21 I -1111'(h\ Il:ll-l)@l1()1. .

\\ettelt' \\ert\(>lle @letl'r()l\ (lisch \u1)\tittliertC

(:(rl)ill()Ic @ctll:il.1 c1(11- I;rtili(lurlg hal)(#ii llic (1111A1

ti)Iherillc Vorm(-] (iarge>telltr -Sti-ttl<tttr:

I)ie>e Vormcl. iti der IZ die oben attgt'gelxnc Il.t#-

drtltull@@ hat. lllllfallt die folge ndeilcal-1»ltolc: @2-\le-

tll_,!@,I-,;. @-@li!1\Ill-"-

1, 2-1)vr:ttivl-(21 @-carl»Itol. j=-@feth_vlml-@. i)-:lirll@

t11\-1- 3. +-Ah\'(In)-i. 2-Igran\l-(2) J - j3. 4-,l;h,dr"-

i ..2 -1)\'raii, l - ( 2) 1 -carl)inol. 2-\leth\ h)1-f,-ätli, l-

3. 4-(lill\llro- . 2-1),-ran, 1. l-(2) 2-1)\ )-C.11-1)illol. r@illcl-(2) @-@l) @2-:\leth\ :ith\l-3. lol-@-ln('-

@-)lih,-Ilr()-

tll\I-3. 4-Ilili\(li-(1-1. 2-1)\-1-<1n\1-( 2 1

I . 2-I)\ r:111\ 1-( 21 I-Ca1'1)111111, el)t'll@() \\ lt' \ el'1)ill-

Iltm@l'n

t@em;il.'@ (Ici- l:rtill(itttig \\-rrcleii die lc#teroc\cli>ch

>til)stittiierteil Carl)illoh# t()lgeillier allgettieillc'ti

lo)rmel.

iti Iler \. 1' uti@l 1s (11e 1)1>@tl :itt@ly@t'!@'ll; I;l',h°utull@

hal)ell. llerge>tellt (Irrrah lotuien:ieretl \1-11i 2 \I@)I

2-.\c\1-3. 4-llih\(lr()-i. 2-p\ranen nlitl'hiallll('r iii

tregell,\arL ,-ou Wasser t(1111 t'itteill 1)a@t?ilit'll 1\t)il-

(lell@atl(>ll@ha@al\'@:111)1" l111(1 gl'\\tlil@('ll@ell@all@ (Ttll-

\\artlleln der 1'1»'m\-1- 1)(1c1- f@et<,grul)t)c 1-1c1; cllt-

>telleil(letl .\1(Ieh\ (l- ()1e1- I@etorarl»11@)l> iii cilie Car

1)iti()l@t ul>1)e.

I)ie I@@)tlll('tl>:Itilm \\irci durch \li>chc#ll dl', a:1,1

>nl)#tituiertetl l 111l\ (1n)111- r:lll@ mit l'itlcr('"i:@eti

\Ic#li@e \\1a<>1-1- il( l@cy@rtm;lrt c'iil('@ Ir;l:i,uli:nl 1v)11

densationskatalysators und Halten der :Mischung bei Reaktionstemperatur durchgeführt. Das 'Ge- misch kann durch Vermischen der Bestandteile in irgendeiner Reihenfolge hergestellt werden. Nach Durchführung der Reaktion bis zu dem gewünschten Punkt wird das Kondensationsprodukt in irgendeiner geeigneten Art gewonnen und/oder gereinigt, z. B. mittels Destillation, insbesondere einer sogenannten Molekulardestillation,Kristallisation aus Lösungsmitteln, Adsorption oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln. ' Die als Ausgangsstoffe für die Herstellung der substituierten Carbinole nach dein Verfahren der Erfindung verwendeten acylsubstituierten Dihydropyrane enthalten einen _\cylsubstittienten an dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Dihvdropyranringes und können an den anderen Kohlenstoffatomen des lieterocyclisclien Ringes Kohlenwasserstoffreste gebunden haben. Sie können durch die Formel wiedergegeben werden, in der R 1Vasserstoffatome -er Kohlenwasserstoffgruppen, darstellt, wal>ei lZ ( A r, in den 3- und 4-Stellungen vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet, und R'= eine Acvlgruppe darstellt. Bevorzugte acylsubstituierte Dihydropyrane sind die, in denen die Kohlenstoffatome in 3- und .I-Stellutig des lieterocyclisehen Ringes unsubstituiert sind, d. 1i. die 2-:\cyl-3. 4-dihydro-1, 2-pyrane und ihre in 5 und/oder in 6-Stellung durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Produkte. Beispiele für diese Ausgangsstoffe sind: 2-Formyl-3, 4-dihy-<Iro-1, 2-pyran, 2-Formyl-5-metliyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyrati, 2 Acetyl-6-methyl-3. 4-dihydro-t. 2-py#-ran, 2-Propionyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyran, 2-Benzoyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyran, 2-Formyl-5-äthyl-3, 4-dihydro-1, 2-pyran.

Die acylsubstituierten Dihydropyrane können in beliebiger Weise hergestellt werden, z. l>. durch Kondensieren eines oder mehrerer 2, ß-olefinischer Aldehyde oder Ketone in ftüssigein Zustand. vorzugsweise bei ungefähr i .3o bis ungefähr 2jo= in Gegenwart eines Polymerisationsverzögerei-s, oder durchRingschluß geeigneter aliphatisch substituierter Aldehvde oder Ketone.
Ein oder mehrere acvlsubstituierte DihN.dropyrane können beim Verfahren der Erfindung verwendet werden. Man kann z. B. von einem Gemisch von acylierten Methyl- und Äthyldihydropyranen ausgehen. Hierbei erhält man neben lieterocyclischen Carbinolen mit NIethyl- bzw. Äthylgruppen in beiden heterocyclischen Ringen auch Verbindungen, die in dem einen heterocyclischen Ring durch eine Methylgruppe, in dem anderen aber durch eine Äthylgruppe substituiert sind. Die Reaktionsprodukte können dann, falls erwibischt, vor der Verwendung oder Weiterverarbeitung in beliebiger Weise zerlegt werden.
Die bei dem Verfahren der Erfindung zur Beschleunigung der Kondensation der acylsiibstittiierten Dihydropyraiie verwendeten basischen Kondensationskatalysatoren sind vorzugsweise wasserlösliche alkalisch reagierende Stotte. insl>esoidere die anorganischen Basen und alkalischen Salze, wie Natrium-, Kaliuni-, Litliiuin- oder Cäsiumhydroxyd, Natrium- oder Kaliunicarbonat, Calcium-, Barium- oder StrotltitltnliN-ciroYVd, wobei die Alkaliliydroxyde bevorzugt werden. Basisch reagierende Salze, die als Kondensationskatalysator benutzt werden können, sind z. B. \ atriumacetat, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trinatriumcitrat und Natriumborat. Der Kondensationskatalysator wird in wässeriger l.üsung verwendet, die im allgemeinen eine Konzentration von ungefähr o,oo5 bis ungefähr 5 Granini:iquivalenten, bevorzugt von ungefähr o,oo@ bis o.5 Cranimäquivalenten, je Liter haben soll.
Gemäß dem Verfahren der h_rfindung wird die Kondensation der acylstibstituierteli Dihydropyrane in Gegenwart von Wasser in eitler solchen Menge durchgeführt, daß die gewünschte Reaktion eintritt, wobei die Gegenwart von Wasser in solchen Mengen vermieden wird, daß sie zu schädlichen Nebenreaktionen oder zur Bildung unerwünschter Polyniere führen n-iärde. Die Wassermenge kann variieren von ungefähr i his ungct:ilir i oo \1o1 je 1\1o1 des acylsubstituierten Dih_vdropyrans, wobei ein bevorzugter Bereich von ungci:ihr io his ungefähr 75 bIol Wasser je \1o1 des acylsubstituierten Dihydropyrans reicht. Wenn speziell eine wässerige Lösung, die ungefiihr o,oo5 bis ungefähr o,2 Grammäquivalente Hydroxyd jc Liter enthält, benutzt wird, können ungefähr io his ungefähr 5o Mol Wasser je Mol des acylsul>stittlierten Dihydropyrans mit außergewöhnlich zufriedenstellenden Ausbeuten an dem gewünschten Kondensationsprodukt verwendet «-erden.

Die acylsubstituierten Dihydropyrane können in Gegenwart von Wasser gegebenenfalls unerwünschte Produkte ergeben. So kann eine Reaktion an der olefinischen Kerndoppelbindung unter Bildung von Hydraten der acylsul)stituierteii Dihydropyrane eintreten. In der Tat neigt selbst der lieterocyclischeRing der acylsubstituierten Diliy-dropyrane zur Spaltung, wobei durch eine solche Spaltung oder Ringsprengung acyclische Produkte entstehen, die von den gewünschten t'i-odtilkten verschieden sind. Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß das Eintreten dieser unerwünschten Nebenreaktionen im wesenflichen vermieden werden kann bei Durchführung der Kondensation der acv@sul>stituierten Dihydropyrane gerniiß der l,:rfindung ü1 Gegenwart von Wasser und eines basischen Kondensationskatalysators. Der basische Kondensationskatalysator scheint nicht nur eine aktivierende Wirkung auf die gewiinschte Reaktion zu besitzen, sondern auch eine liennnende \\'irkung auf

unertcünsclitc @e1K#ireaktioiien. <1a irr seiner Ab-

cvcseiilleit clie bei (lein \-erfallren gein:ili der Erfin-

dung vertveii(lcteii acvlsul)stituierteii l)iliydro-

1)yrane zur Bildung von Produkten anderer Art als

die gewünschten lieterocvcliscli stll)stittiierten Car-

biliole neigen.

I )ic# "e\\ iitisclite 1@ondensation der acOsubsti-

tuierten I )illv(lri)pyrane tritt bei ol>erhall) ungefähr

o ein Iris zu einer Temperatur, die eine uner-

cviiiisclite I'i)Ivmerisation der Ausgangsstoffe oder

andere Nebenreaktionen in zu großem Ausmaße

bewirkt, cvohei "Icmperaturen von ungefähr to

bis uiigcf:illr ; 5 mit Vorteil benutzt werden. Das

Verfahrcii )per I?rtindung kann finit guter Wirkung

bei ettva den gecvöIinlichen lZaunitentperaturen

(20 bis 40 ) durchgeführt werden, mit dein Vorteil,

daß keine Mittel zum Kühlen und/odex Erhitzen

der keakti)» lsrnischung 1)etiütigt werden.

1)as Verfahren )per Erfindung wird weiter durch

die folgenden Beispiele erl;ititert.

Beisl)iel 1

--lcrrmvl-3. 4-(lilivdro-i. 2-1)yi-all wurde 1)ei un-

gefähr -3 - mit ungefähr dem .1.3faclien seines (ie-

wiclitcs an Wasser vermischt, (las 2.3 g

(0.06r-3 Mol) Natriurnhydrosyd je Liter gelöst ent-

hielt. Nach wenigen Minuten begann ein unlöslicher

Niederschlag sich aus der Mischung abzusetzen.

und nach 30 NI inuten -,var der charakteristische Ge-

ruch iIes l@()rin_vl(liliv(lrop@r.ins nicht mehr wahr-

zunehmen. I )as Wasser wurde vom Niederschlag

abgegossen und dieser in Ätlier-Benzol--#lischung

gelöst. 1)ie I_östttig wurde mit Wasser gewaschen

und dann bei tingef'ilir 2 mm Quecksilberdruck bei

einer Tentl)eratur von too- destilliert, wobei die

Lösungsmittel, zurückgebliebenes Wasser und

andere niedrigsiedende Stoffe entfernt wurden. Der

Rückstand betrug ; - ( -iecvichtsprozent der Menge

des verwendeten Formyldilivdropyrans. Er stellte

eine leicht gelbliche viskose Flüssigkeit dar, die

nach der Analyse ini wesentlichen aus dein ge-

\viiiiscliteil Produkt 12-Formvl-3. 4-(lilivdro-i, 2-1)i'_

ranvl-(-1 @-@ 3, -t-rlihv<lmri. z-lyranvl-(2)@-carl)inol

der Forine l - .

bestand.

l@ ei clie>c#rn Versuch wurde die bronizaül des Car-

bin ols ((ramm absorbiertes Brom auf ioo g Stil)-

stanz) zu i40 bestimmt (theoretischer Wert r.13),

und als Molektilargewicht wurde 2d3 gefunden

(ebullionietrisch in Benzol), verglichen finit eirein

Wert vor( -?.1 für C1, 1116C)4. 1)er ein wenig holte

für Glas Molekulargewicht gefundene Wert bertillt

zweifellos auf )per Gegenwart einer kleinen Menge

eines liiiheren Kondensationsproduktes. wahrschein-

lich durch Polyrnerisation des Carbinols gcl>ildet.

I)as Carbinol zeigt merkbare Neigung. beine Stehen

viskoser zu tverden, -,vas eine spontan einsetzende

Polyinerisation anzeigt.

Wenn die obige Kondensation bei Raumtempe-

ratur in gesättigter «-ässeriger \ atriunicarbonat-

liisung durchgeführt wird, so wird das unlösliche

Produkt fast augenblicklich gebildet. lii gesättigter

wüssei-iger \ atriutnl)icarl)onatlösuiig erfolgt dir

Nildung des unlöslichen Produktes weniger rasch,

und es \\-erden ungefähr 9o Minuten für die prak-

tische \-olleii(Iung der Kondensation 1)eniitigt.

13eis1)ie111

2-=\cetvl-6-methyl-3, 1-diliydro-i, 2-pyran wurde

hei migefä hr Raumtemperatur rnit einer verdiinn-

ten wässerigen Lösung von lialitiinliv(lrow(1 ver-

inischt und die Mischung auf ungefähr 4o` er-

Nach Durchführung der keaktir)n wur(1(#

(las Produkt in der in dem vorangegangenen Bei-

spiel beschriebenen Art aufgearbeitet. I)as Reak-

tionsprodukt war. \\1e gefunden wurde. @--_\cet%l-

(rnietltvl-3, d-(ühv(iro-i. 2-pyran vl-( 2) @ - @(i-inethvl-

3, d-<lihvilri>-l . --@)yranvl-( 2) @-nlethvlcari»nr>l fo1-

gender Struktur:

:Ms chernisclie "Zwischenprodukte sind die Carbi-

itole gern:iß der Erfindung vielseitig verweit(11)ar.

Claims

PATet:TANst'nÜcitt;: i. Verfahren zur Verstellung vors lieterocv- clisch sul)stituierten@arl)inolen,da(lurcli gekellii- zeiChnet, daß 2 \f01 2-ACYl-3. .1-(lilivdi-o-t, 2-1)-- raue, die gegebenenfalls an den Krthlenstott- atonien des Ringes, besonders in 3- oder 6-Stel- lung, durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sind. in Gegemvart von \Vasser und einem alka- lischen Kondensationskatalvsator. besonders :@1kalilivdrotvd. miteinander, vorteilhaft bei etwa i o bis 75', kondensiert werden unter 13i1- dung von Verbindungen der allgemeinen Forin>I

in der 1Z Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstotfreste bedeutet, und daß gegebenenfalls die Acvlgruppe zur Carbinalgruppe reduziert wird. ``erfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, claß die Kondensation in einer w:isserigeil Lösung mit etwa o.oo5 Iris o.; Grammäquivalenten Kondensationskatalysa- tor je Liter und vorzugsweise mit etwa 1o bis 7,5 Mol Wasser je Mol :lcyldihydropyran durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 11n<1 2. dadurch gek°nnzeichnet, daß 2-Formvl-3, d-dilivdro- 1, 2-hvran als -Ausgangsverbindung verwendet wird.