DE844131C

DE844131C - Schaumflotation von oxydischen Eisenerzen

Info

Publication number: DE844131C
Application number: DEP29455D
Authority: DE
Inventors: Robert Ben Booth; Earl Conrad Herkenhoff
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1943-06-18
Filing date: 1949-01-01
Publication date: 1952-07-17
Also published as: GB586961A

Description

Schaumflotation von oxydischen Eisenerzen Die Erfindung bezieht sich auf die Schautnftotation von Eisenerzen.
Bisher war die Eisenerzaufbereitung mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Es gibt zwar viele Sammler, z. ß. vom Fettsäuretypus, zum Flotieren von Eisenerzen, doch waren -die bisherigen Flotationsergel>nisse nicht befriedigend. Die erhaltenen Erzkonzentrate müssen zugleich billig und hochwertig sein, was aber durch die übliche Flotation mit anionaktiven Sammlern nicht ohne weiteres möglich ist.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Eisenerzflotation mit einer größerenGruppe von Sammlern nach vorausgehender Säurebehandlung unter bestimmten Bedingungen wesentlich verbessert werden kann.
Gemäß der Erfindung wird die Erztrübe bei einem hohen Feststotfgelialt von vorzugsweise <o bis 750/0 mit einer starken Säure, deren Dissoziationskonstante mindestens io-7 beträgt, in einer solchen Menge konditioniert, daß nach anschließender Verdünnung der Trübe diese ohne Neutralisierung ein pH von 1,5 bis 5,5, vorzugsweise zwischen a bis 3, aufweist und daß diese verdünnte Trübe in Gegenwart eines Sammlers dotiert werden kann, der eine starke anorganische Säuregruppe enthält mit Sauerstoff, der mit einer organischen Verbindung verkettet ist, die genügend nichtaromatische Gruppen besitzt, um die Erzteilchen ölbenetzbar zu machen. Als Ölbenetzbarkeit ist im Sinne der Erfindung die allgemeine Affinität solcher Gruppen zu Ölen, also nicht nur zu Glycerinölen, zu verstehen.
Die Erfindung schließt deshalb nicht nur Erdölsulfonate und sulfoniertes Tallöl ein, sondern auch eine Reihe von sulfonierten und sulfatisierten Verbindungen sowie auch solche mit Phosphat-, Pyropfiosphat- oder phosphathaltigen Radikalen.
Nicht alle Verbindungen -mit einer starken sauerstoffhaltigen Gruppe sind für das Verfahren nach der Erfindung brauchbar. So sind z. B. viele aromatische Sulfonate, wie Benzolsulfosäure, Naphthalinsulfosäure und ähnliche Verbindungen, nicht brauchbar, weil der aromatische Kern nicht genügt, um den Eisenoxydteilchensammlerkomplex hinreichend ölbenetzbar zu machen, vielmehr wird diese Wirkung im allgemeinen erzielt mit nichtaromatischen Gruppen, wie aliphatische Ketten, alicyclischeGruppen usw. So stellen z. B. im Gegensatz zu Naphthalinsulfosäure, Isopropyl- oder sekundäre Butylnaphthalinsulfosäure wirksame Sammler im Sinne der Erfindung dar. Für die jeweiligen Eigenschaften ist nicht nur eine einzige Gruppe, sondern stets das ganze Molekül maßgebend. Während z. B. die Isopropylgruppe in Verbindung mit Naphthalinsulfosäure die Eisenoxyd-,komplexe ölbenetzbar macht, versagt dieselbe Gruppe in Verbindung mit Benzolsulfosäure.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Sammler sind nicht mit Netzmitteln zu verwechseln. So sind zwar gewisse Netzmittel, wieAfkylnaphthalinsulfosäure, Dial'kylsulfosuccinate, höhere Halbester der Allcylsehwefelsäure usw.,brauchbar,undauchandere Mittel, die wegen ihrer zu starken Ölbenetzbar'keit nicht als gute Netzmittel anzusprechen sind, führen zu guten und zum Teil besseren Ergebnissen, .doch gilt im allgemeinen, daß die Sammlerwirkung um so größer ist, je geringer die Benetzungskraft ist. Anscheinend steht die Sammlerwirkung nicht in direkter Beziehung zur Oberflächenaktivität, :doch ist sie stets abhängig von dem Vorhandensein genügender nichtaromatischer Gruppen, um Aden mit dem Eisenoxyd gebildeten Komplex mit Sicherheit ölbenetzbar zu machen.
Die Art der zur Anwendung kommenden Säure ist nicht von Bedeutung. Viele starke Säuren mit einem Anion, :das die Flotation nicht ungünstig beeinflußt, können verwendet werden, jedoch sind Säuren mit einer Dissoziationskonstanten unter 10-7nicht geeignet. Die jeweils erforderliche Säuremenge hängt von der betreffenden Säure und bis zu einem gewissen Grad auch von der Beschaffenheit des aufzubereitenden Eisenerzes ab. In jedem Fall aber muß die Säuremenge so groß sein, daß genügend freie Wasseistoffionen entstehen, um nach Verdünnung der konditionierten Trübe auf Flotationsdichte dieser einen pH-Wert von 1,5 bis 5,5 zu verleihen. Im allgemeinen ergeben ,größere Säuremengen reichere Konzentrate, jedoch ein geringeres Ausbringen, während kleinere Säuremengen weniger reiche Konzentrate und zuweilen auch ein noch geringeres Ausbringen bedingen. Das Konditionieren wind mit einer Trübe von hohem Feststoffgehalt vorgenommen, doch wird die Säurekonzentration praktisch für gewöhnlich nach Verdünnung dieser Trübe auf Flotationsdichte gemessen. Bei den pH-Messungen nach der Verdünnung handelt es sich, selbstverständlich um die üblichen Messungen. Durch die Verdünnung der Trübe auf Flotationsdichte ohne Neutralisierung ändert sich der PH-Wert nur wenig, im allgemeinen steigt er hierbei um 0,5 bis r,o. Da die Messung nach der Verdünnung besonders vorteilhaft für den praktischen Großbetrieb ist, bildet sie ein kennzeichnendes 'Merkmal der Erfindung. Der pH-Wert der eigentlichen Flotationstrü'be ist von untergeordneter Bedeutung, so daß bei einigen Sammlern und Erzen nach der Konditionierung eine starke Neutralisierung gegeben sein kann, ohne nachteilige Wirkungen auf die Flotation. Ausschlaggebend erscheint stets die Säurekonzentration während der Konditionierung und nicht diejenige der Flotationstrübe.
Obgleich ein Vorzug der Erfindung darin zu sehen ist, daß der Säuregehalt während des Konditionierens nicht bestimmend ins Gewicht fällt, werden erfahrungsgemäß mit den meisten Sammlern und Erzen die besten Ergebnisse erzielt mit einer Säurekonzentration, die der Trübe nach der Verdünnung auf Flotationsdichte einen pH-Wert von 2 bis 3 verleiht. In jedem Fall wird diejenige Säuremenge zu wählen sein, die bei dem betreffenden Erz und den entsprechenden Rotationsmitteln zu den besten Ergebnissen führt.
Von Vorteil ist ferner der Umstand, daß das Zusetzen des Sammlers keinen wesentlichen Beschränkungen unterliegt. Indessenwerden mit den meisten Sammlern, insbesondere mit denjenigen Sammlern, die in Wasser nicht vollständig dispergierbar sind, die besten Ergebnisse erzielt, wenn sie bei der gleichen Trübedichte zugesetzt werden wie die Säure, wenn also Säure und Sammler gleichzeitig der Erztrübe mit hohem Feststoffgehalt während der Konditionierung zugegeben werden. Die Menge des Sammlers hängt im wesentlichen von der Art des Erzes und besonders derjenigen des Sammlers ab. Während bei einigen Sammlern eine Zusatzmenge von weniger als 0,45 kg/t genügt, sind bei anderen Sammlern 1,8 oder 2,7, gelegentlich sogar 3,6 kg/t erforderlich. Eine optimale Sammlermenge ist jedoch nicht unbedingt einzuhalten, vielmehr -haben geringe Abweichungen von dieser keine nachteiligen Folgen. Ilierin liegt ein großer Vorteil, weil viele der handelsüblichen Sammler, wie Erdölsulfonate und Sulfonatrückstä nde, nicht stets die gleiche Zusaminensetztnrog haben.
Beim Konditionieren der Trübe mit 'hohem Feststoffgehalt gemäß dein besonderen Merkmal der Erfindung steht das Problem der gleichmäßigen Verteilung des Sammlers auf die Erzteilchen im Vordergrund. Diese Frage ist besonders wichtig bei einem in Wasser nicht ganz dispergierbaren Sammler oder auch bei besonders löslichen Sammlern. In :diesen Fällen empfiehlt sich der Zusatz eines ölenden Mittels, dessen Art und Menge verschieden sein kann. Kohlen@\-asserstofföle und Heizöl sind sehr geeignet und wegen ihres geringen Preises in den meisten Fällen zu bevorzugen, jedoch auch andere Öle, z. B. Glycerinöl, Kökosöl, Lein-oder Baumwollsamenöl, können verwendet werden. Die Ölmenge hängt im wesentlichen von :dem zur Anwendung kommenden Sammler ab und kann sehr gering sein oder auch inchr als i kg betragen. Für jede Reagenzkombination gibt es eine optimale Olzusatzmenge, die jedoch Abweichungen zuläßt und mit den verschiedenen Sammlern wechselt. Wenn im Einzelfall dieÖlmenge auf den jeweils benutzten Sammler abgestimmt worden ist, so können die üblichen Schwankungen im Flotationsgan.g für die weitere Mengenbemessung unberücksichtigt bleiben. Auch ,hierin liegt ein besonderer Vorzug der Erfindung.
Die in Betracht kommenden Säuren sind zahlreich; es 'können auch gewisse Säuresalze, wie Natriumbistilfat, N atriumchlorsulfonat usw., benutzt werden. Schwefelsäure ist in @gleicherWeise brauchbar wie andere Säuren und wegen ihres niedrigen Preises besonders zu empfehlen.
Die Faktoren, die zu den auffallenden, mit der Erfindung erzielbaren Vorteilen führen, sind recht verwickelter Art und noch nicht eindeutig festgelegt. Es scheint jedoch festzustehen, daß die Säure die Oberfläche der Eisenoxydteilchen verändert, indessen ist die Art dieser Veränderung nicht genau feststellbar. Die ölenden Mittel dürften ebenfalls verschiedene Funktionen ausüben. Es liegen Anhaltspunkte dafür vor, daß eine dieser Hauptfunktionen wahrscheinlich in den meisten Fällen die ist, daß der Sammler über die Eisenerzteilchen verteilt wird. Wahrscheinlich beeinflußt in den meisten Fällen das ölende Mittel im günstigen Sinne auch den Schaum. Das ist insbesondere bei gewissen wasserlöslichen Erdölsulfon.aten unmittelbar beobachtet worden; ebenso dürfte das auch bei vielen anderen Kombinationen von Bedeutung sein.
Bei der Konditionierung mit hohem Feststoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung können Sammler verwendet werden, die in Wasser nicht dispergierbar sind, trotzdem sollten möglichst Sammler verwendet werden, die in Wasser dispergierbar sind. In manchen Fällen können Sammler verwendet werden, die in heißem Wasser dispergierbar sind; diese Dispersionen oder Lösungen erleichtern das Zusetzen der Reagenzien, sie sind dort von Vorteil, wo die Sammlertype die Bildung solcher Dispersionen zuläßt.
Es braucht nicht eine einzige Sammlertype verwendet zu werden. Mit Vorteil können auch Sammlermischungen verwendet werden; in einzelnen Fällen sind sogar ölende Mittel als schwache Sammler verwendbar. Mischungen aus öllöslichen und w-asserlösliclienl?rdhlstilfonaten sind besonders ausgiebig.
Die in dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke, wie Erdölsulfonate, sowie auch die Ausdrücke Sulfonate und schwefelsaure Salze sind in ihrer weitesten Bedeutung gemeint. Viele dieser Produkte sind Mischungen unbestimmter chemischer Zusammensetzung; oft sind unter einem großen Teil der 'kombinierten Säuregruppen eher Sulfatgruppen als Sulfonierungsgruppen gemeint. Daher sind die genannten Ausdrücke nicht durchweg im streng chemischen Sinne, sondern mehr im allgemeinen Sinne aufzufassen.
Das Entschlämmen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich nicht erheblich von :den allgemein bekannten Flotationsverfahren. Hier wie dort ist der Schlamm unerwünscht. Indessen liegt ein Vorteil der Erfindung darin, daß es auf den Schlamm nicht besonders ankommt; es kann daher bei der Erfindung mit nichtentschlämmtem Roherz oder, was noch wichtiger ist, mit nur teilweise entschlämmtem Roherz gearbeitet werden. Das ermöglicht die Anwendung wirtschaftlicher Entschlämmungsverfahren. Die Wirkung des Schlammes ist normal und drückt sich in erster Linie in einem zusätzlichen Verbrauch an Reagenzien aus. Da viele dieser Reagenzien billig zu haben sind,können verhältnismäßig billig :durchzuführende Entschlämmungsverfahren angewendet werden, bei denen keine vollständige Entschlämmung stattfindet: DieAnwendung solcherVerfahren ist im Fall der Erfindung wegen der relativ geringen Empfindlichkeit vieler der erfindungsgemäßen Reagenzien auf die Anwesenheit geringer Schlammengen zulässig. Umständlichere Entschlämmungsverfahren, z. B. solche, bei denen sich an die Entschlämmung noch ein Polieren oder Scheuernder Erzteilchen anschließt, sind normalerweise nicht erforderlich, obgleich auch sie mit einer gewissen Ersparnis an Reagenzien angewendet werden können. Bei spiel i (Tabelle I) Mehrere Minnesotaeisenerze verschiedenen Eisengehaltes wurden auf Flotationsfeinheit vermahlen, gegebenenfalls entschlämmt und bei einem Feststoffgehalt von 65 bis 750/0 mit verschiedenen Sammlern konditioniert. Die meisten dieser Sammler sind Handelsmischungen unbestimmter chemischer Zusammensetzung und sind nur durch ihre Handelsnamen voneinander zu unterscheiden. Demgemäß werden sie in der Tabelle I mit ihren Handelsnamen in Verbindung mit ihrer Herkunft bezeichnet.
Nach der Verdünnung des konditionierten Erzes auf einen Feststoffgehalt von annähernd 22% wurde @dieTrübe der Schaumflotation in Fagergren. flotationsmaschinen unterworfen. Die Ergebnisse erscheinen in der Tabelle I mit ihren metallurgischen Resultaten. In den meisten Fällen wurde das Vorkonzentrat einmal nachbehandelt. In bestimmten Fällen wurde nur das Vor'konzentrat aufgeführt, so ,daß eine weitere Nachbehandlung in der Tabelle nicht berücksichtigt ist. In zwei Fällen, die be- sonders angegeben sind, ist eine Nachbehandlung vorgenommen worden.
Die Herkunft der mit Handelsnamen bezeichneten Sammler ist die folgende: Standard Oil Cq., Calol Natrium Sulfonat; L. Sonne'born Sons, Inc., Petronat, Sonesal-Green-Säuren; AtlanticRefining, Ultranat i, Ultranat 3 und Ultrawet; Sun 0i1, IoctSulfonate; Stanco Distributors, Inc., SP-702; West Virginia Pulp & Paper Co., sulfoniertes Indusöl (Tallöl) ; Du Pont, Neopen SS, Duponol C.; American Cyanamid Co., AquasolAR-9o und Aerosol 0S; Victor Chemical Works, phosphorisiertes Rizinusöl (Ammonium-Salz), phosphorisiertes Rizinusöl (nicht neutralisiert), pctylsäure, Pyrophosphat und Phosphatidsäure.
Die vorgenannten Sammler führten bei den verschiedenen Erzen im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen, nämlich ein hohes Ausbringen bei reichen Konzentraten in den Fällen, in denen mit der erforderlichen Menge Schwefelsäure konditioniert wurde, demgegenüber .deutlich geringere Ergebnisse beim Fehlen des Schwefelsäurezusatzes. In allen Fällen ist die optimale Schwefelsäure- und Heizölmenge auf die Sammlermenge abgestimmt worden, die für gute Resultate erforderlich war. Beispiel 2 (Tabelle II) Der Einfluß der Trübedichte beim Korrditionieren wurde mit typischen Erzen und Reagenzkombinationen geprüft. In jedem Fall kam die optimale Sammlermenge, Schwefelsäure und Heizöl zur Anwendung. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen: nämlich Entschlämmung und Einstellung der Trübedichte auf einen Feststofffgehalt von etwa 22%. Die Versuche wurden in fünf Serien durchgeführt. Die erste Serie mit vier Versuchen mit einem Minnesotaeisenerz, welches etwa 30,5% Fe enthielt, die zweite und dritte Serie mit jeweils zwei Versuchen wurde durchgeführt mit Aufbereitungsabgängen mit etwa 15 % Fe, die vierte und fünfte Serie mit jeweils zwei Versuchen wurde durchgeführt mit Waschbergen mit etwa 1q"5 % Fe. In der ersten Serie wurde nur ein Vorkonzentrat gewonnen. In den übrigen Serien wurde das Vorkonzentrat nochmals nachbehandelt. Die Tabelle II gibt die Werte an: Wie die Tabelle II zeigt, ist die Konditionierung einer Trübe mit hohem Feststoffgehalt eine wichtige Voraussetzung zur Erzielung guter Resultate, wobei sich die Unterschiede in einigen Fällen mehr herausheben als in anderen. Beispiel3 (Tabelle 111) Eine Anzahl von ' öllöslichen Erdölsulfonaten wurde mit oder ohne Zusatz verschiedener ölender Agenzien hei verschiedenen Eisenerzen geprüft. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle III ersichtlich.
Die allgemeine Wirksamkeit von öllöslichen Erdölsulfonaten geht aus den Beispielen der Tabelle III deutlich hervor; die ferner zeigen, daß bei gewissen Sulfonaten ein ölendes Agens sehr vorteilhaft ist, wohingegen in anderen Fällen auch ohne ölende Agenzien leidlich -gute Resultate erzielt wurden. Dies ist teilweise der Tatsache zuzuschreiben, daß gewisse öllösliche Erdölsulfonate bessere Sammler sind als andere, und daß einige von ihnen Lösungen von öl darstellen, die also ohnehin bereits ein ölendes Agens enthalten. Beispiel 4 (Tabelle IV) Eine Trübe aus armen Minnesotaeisenerzwaschrückständen, die hauptsächlich Hämatit und Quarz sowie ,nach der Entschlämmung etwa 13% Fe enthielten, wurden entschlämmt und danach bei einem Feststoffgehalt von 65 bis 75 % mit 1 kg/t einer i : i-Mischung aus Calol-Natrium-Sulfonat und einem mit io% sekundärem Butylalkohol verbundenen SP-i sowie ferner mit verschiedenen Säuren konditioniert. Diese konditionierte Trübe wurde dann auf Flotationsdichte verdünnt und anschließend in einer Fagergrenmaschine flotiert, aus der lediglich ein Vor'konzentrat gewonnen wurde. Die letzten beiden Versuche wurden mit einem reicheren Minnesotaerz (ungefähr 30, 5 % Fe) durc:hgeführt, wobei jeweils 2 und i kg des Sammlers zusammen mit verschiedenen Säuresalzen zur Anwendung kamen. Aus der Tabelle IV sind die Resultate ersichtlich.
Es geht daraus hervor, daß eine sehr große Anzahl Säuren anwendbar sind. Kohlensäure, deren Dissoziationskonstante knapp über, io-7 liegt, ist die schwächste Säure, welche aber trotzdem noch gute Resultate bringt. Borsäure ist zu schwach. Beim Bewerten ,der ersten Versuche mit Säuren sind ,die Konzentrate nicht zu scharf zu beurteilen, weil keine Nachbehandlung erfolgte und das Rohgut einen zu geringen Eisengehalt hatte.
In den beiden Fällen, in denen Säuresalze verwendet wurden, war das Erz reicher: es wurde mit Natriume'hlorsulfonat ein gutes Ausbringen bei reichen Konzentraten ohne Nachb°handlung und mit Kaliumbisulfat mit einer einzigen Nachbehandlung erzielt. B e i s p i e 1 5 (Tabellen V und Va) Eine Versuchsserie wurde mit verschiedenen wasserlöslichen Erdölsulfonaten mit Schwefelsäure als saures Agens durchgeführt. In den ersten 37 Versuchen war das benutzte Rohgut ein armes NIinnesotaerz, das hauptsächlich Hämatit und Quarz und eine kleine Menge Limonit enthielt und hei der Untersuchung ungefähr 15 % Eisen aufwies. Ein Vorkonzentrat wurde gewonnen und einmal nachbehandelt, mit Ausnahme der Erstversuche, bei denen die anfallenden Mengen zu gering waren. Den nächsten drei Versuchen lag ein Min@nesotaerzwaschrückstand zugrunde, der hauptsächlich Härnatit und Ouarz und ungefähr 170/0 Eisen enthielt. Die letzten sechs Versuche wurden durchgeführt mit einemWaschrückstand von ungefähr 14,5%Fe. Die Tabelle V zeigt die erhaltenen Resultate.
Eine vierte Versuchsserie mit verschiedenen Erzen wurde in Gegenwart von Sonesal-Green-Säuren (L. Sonneborn S017S) und Heizöl (22° Be) durchgeführt, deren Ergebnisse aus vier Talelle V a ersichtlich sind. 13 e i s p i e 1 6 (Talellen \'1 und VI a) Ein hauptsächlich aus Hämatit und Quarz bestehendes armes Minnesotaeisenerz mit ungefähr i5% Fe wurde entschlämint und als Trübe mit hohem Feststoffgehalt finit etwa i kg/t Sonesal-Green-Säure und 0,23 kg/t Heizöl konditioniert. Nach der -#"erdiinnting zur l,' lotatioiiscliclite wurde ein Vorkonzentrat aus.geschwommen. Bei verschiedenen Proben wurden verschiedene Säurematerialien verwendet. Die Tabelle VI zeigt die einzelnen Resultate.
Eine weitere Versuchsserie mit demselben Erz wurde durchgeführt, wobei Säuresalze und Heizöl zusätzlich zti den Sonesal-Green-Säuren verwendet wurden. Die Ergebnisse erscheinen in der Talelle Vla.
Danach verhalten sich die wasserlöslichen Erdölsulfonate ähnlicb wie .die öllöslichen Sulfonate. Ferner zeigt sich die allgemeine Anwendbarkeit verschiedener Säuren in Verbindung mit allen Sammlertypen. F e i s 1> i e 1 7 (Tabellen VII und VIla) Hier handelt es sich um Versuche mit verschiedenen Eisenerzen und verschiedenen sulfonierten Tauölen. In jedem Fall wurde die optimale Reagenzkoml» nation gewählt. Bei den ersten 26 Versuchen w#ur<l.e ein armes Eisenerz mit etwa 15% Eisen benutzt; bei den nächsten ze@lin Versuchen wurde ein Erz mit ungefähr 25% Fe und hei den restlichen Versuchen verschiedene Erze verwendet. # Die Tabelle VII zeigt die Resultate.
Aus der Talelle ergibt sich, daß die sulfonierten Tallöle, wenn sie ausreichend- sulfoniert sind, ausgezeichnete Ergebnisse ergeben. Sogar bei einer schwächeren Sulfonierung sind die Ergebnisse in den meisten Fällen praktisch befriedigend. Einige der am stärksten sulfonierten Sammler geben gute Resultate ohne irgendeinen Schwefelsäurezusatz. Dies ist wahrscheinlich dem Schwefelsäureüberschuß des Sammlers zu verdanken oder dem Umstand, daß :höher sulfonierte Reagenzien selbst sauer genug sind, um die Erzteilchen zu beeinflussen. B e i s p i e 1 8 (Tabelle VIII) Ein Minnesotaerzwaschrückstand mit etwa 25% Fe, der hauptsächlich aus Hämatit mit duarziger Gangart bestand, wurde entschlämmt und als Trübe mit hohem Feststoffgehalt mit einem sulfonierten Tallöl konditioniert, das aus iooTeilen Tallöl und 3o Teilen Schwefelsäure hergestellt war. Bei dem Konditionieren wurden ferner verschiedene Säuren und Säurelösungen zugesetzt. In jedem Fall wurde die optimale Menge an Heizöl verwendet. Die Tabelle VIII zeigt die erhaltenen Resultate.
Es ergibt sich daraus, daß sich sulfoniertesTallöl gegenüber den verschiedenen Säurezusätzen ähnlich verhält wie die Erdölsulfonate und daß ferner eine zu schwache Säure, die wie Borsäure keine brauchbaren Ergebnisse liefert, so als wenn überhaupt 'keine Säure zugesetzt wird. Bei spiel 9 (Tabelle IX) Es wurde eine Versuchsserie .durchgeführt mit drei verschiedenen Erzen, die im folgenden mit den Ziffern i, 2 und 3 benannt sind. Zerkleinerung, Entschlämmen und Konditionieren wie bei dem vorher genannten Beispiel. Als Sammler wurden verschiedene sulfonierte organische Säuren benutzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengestellt.
Es ergibt sich daraus, daß sulfonierte organische Säuren im allgemeinen dann als Sammler brauchbar sind, wenn sie genügend nichtaromatische Gruppen enthalten, um die erforderliche ölbenetzende Wirkung auf den Sammlereisenerzkomplex zu erzielen. Die Ergebnisse sind besonders gut mit sulfonierter Abietinsäure, die für sich allein wirkungslos ist, jedoch reiche Konzentrate von armen Erzen ergibt, wenn sie mit .der erforderlichen Menge Schwefelsäure und Heizöl benetzt wird. Die Unterschiede in den einzelnen Resultaten bei den verschiedenen Säuren sind sehr erheblich, weil einige der sulfonierten organischen Säuren wahrscheinlich eine beträchtliche Menge freier Schwefelsäure enthalten. Bei spiel io (Tabelle X) Hier handelt es sich um eine Versuchsserie mit verschiedenen Erzen, die entschlämmt und als Trübe mit hohem Feststoffgehalt mit verschiedenen suifoiiierten organischen Säuren und verschiedenen Säurezusätzen einschließlich Säuresalzen. konditioniert wurden. Die Ergebnisse erscheinen in der Tabelle X. Dieses Beispiel zeigt, daß sulfonierte organische Säuren auch mit einer großen Zahl starker saurer Agenzien verwendbar sind. Beispiel i i (Tabelle XI) Hier handelt es sich um eine Versuchsserie unter den gleichen Bedingungen wie vorher und mit verschiedenen Erzen, wobei verschiedene sulfonierte Glycerinöle und auch solche sulfonierte Glycerinöle benutzt wurden, welche weniger als drei Fettsäuregruppen haben. Verschiedene Säuren und Zusatzreagenzien wurden beim Konditionieren zugegeben. Die Tabelle XI zeigt die erhaltenen Resultate.
Man sieht daraus, daß sulfonierte öle als Sammler brauchbar sind, jedoch sind sie zusammen mit nichtsulfonierten ölenden Mitteln am besten zu verwenden. Ihr Verhalten zu verschiedenen Säuren ist ähnlich dem zu anderen Arten von Reagenzien. B e i s p i e 1 12 (Tabellen XII und XII a) Hier handelt es sich um Versuchsserien mit Reagenzienmischungen bei verschiedenen Eisenerzen, wobei Schwefelsäure als Säurezusatz mit oder ohneHeizöl zugesetzt wurde. DieTabellen XII und XII a zeigen die erhaltenen Resultate. B e i s p i e 1 13 (Tabelle XIII) Armes Minnesotaerz, enthaltend Hämatit, Limonit und Quarz, mit etwa 15% Fe wurde entschlämmt und wie in den. vorausgegangenen Beispielen behandelt. In den Versuchsserien wurde nur ein Vorkonzentrat gewonnen mit Ausnahme des letzten Versuches, bei dem das Konzentrat nachbehandelt wurde. Alle -Versuchsergebnisse wurden mit einer konstanten Schwefelsäuremenge von. 0,7 kg/t bei verschiedenen sulfatisierten Alkoholen erzielt.
Mit niederen Alkoholen wurden brauchbare Resultate nicht erzielt und auch dann nicht, nachdem der Decylsulfatzusatz zu wirken begonnen hatte. Ein gutes Ausbringen bei :sehr reichem Konzentrat aus diesem armen Erz wurde mit einem Dodecylsulfatzusatz erzielt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, wie wichtig das Vorhandensein nichtaromatischer Gruppen ist, damit der Sammlereisenoxydkomplex in genügendem Ausmaß ölbenetzbargemacht werden kann. Beispie114 (Tabelle XIV) Armes Eisenerz mit ungefähr 14,5% Fe wurde in dieser Versuchsserie konditioniert mit Estern mehrwertiger Alkohole (mit Ausnahme von Glycerin), die mit Schwefelsäurebehandelt worden sind. Die letzten vier Versuche wurden mit einem anderen Erz durchgeführt, das 22,7% Fe enthielt. Bei allen Versuchen wurden ungefähr o,9 kg/t Schwefelsäure zugesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengestellt. Beispiel 15 (Tabelle XV) Armes Minnesotaerz wurde wie im ersten Teil des Beispiels 14 entschlämmt und in einer Versuchsserie mit verschiedenen sulfonierten Rückständen konditioniert. Die angewendete Schwefelsäuremenge betrug bei Destillationsrückständen von Baumwollöl sowie bei Laurinsäurerückständen ungefähr o,9 kg/t, bei Baumwollölpech 1,8 kg/t, bei Heizölrückständen 2,3 kg/t und beim Rest der Versuche 1,4'kg/t. Die Baumwollöl-destillationsrückstände wurden beim ersten Versuch in der Weise sulfoniert, daß auf ioo Teile Rückstände 5o Teile 95,5%ige Schwefelsäure kamen. Das beim zweiten Versuch benutzte Pflanzenpech wurde mit 670/0 derselben Säurekonzentration sulfoniert.. Die anderen Sammler wurden mit 67 Teilen Chlorsulfonsäure auf je. ioo Teile Rückstände vorbehandelt. Beim dritten der 23 Versuche wurde die Chlorsulfonsäure den Ölrückständen direkt zugesetzt, während bei den restlichen Versuchen der Säurezusatz den Ölrückständen zugesetzt wurde, die mit Heizöl im gleichen Gewichtsverhältnis suspendiert waren. Einige sulfonierte Sammler wurden nach der Sulfonierung neutralisiert. Die beiden letzten Versuche sind Versuche zur Feststellung der Reaktionsprodukte aus Heizöl und Chlorsulfonsäure. In. allen Fällen wurde die Trübe nach ihrer Verdünnung in einer Fagergrenmaschine flotiert und das gewonnene Vorkonzentrat nachbehandelt. Die Tabelle XV zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Die guten Resultate, welche man mit den sulfonierten Rückständen erzielen kann, sind von großer praktischer Bedeutung. B e i s p i e 1 16 (Tabelle XVI) Diese Versuchsserie wurde mit verschiedenen Minnesotaeisenerzen und handelsüblichen Netzmitteln durchgeführt. Entschlämmung, Konditionierung und Flotation waren die gleichen wie bei den vorhergehenden Beispielen. In der Tabelle XVI sind die Ergebnisse aufgezeigt.
Es geht aus der Tabelle hervor, daß die meisten der sonst brauchbaren Netzmittel, wie Aerosol 0T, nicht so gute Resultate ergeben wie schlechtere. Diese bestätigen die Tatsache, daß es bei der vorliegend-en Erfindung vor allem auf eine stärkere Ölbenetzbarkeit ankommt, als wie sie sonst mit den hochaktiven Netzmitteln zu erzielen ist. B e i s p i e 1 17 (Tabelle XVII) Armes Minnesotaerz mit einem Fe-Gehalt zwischen 13 und 22010 wurde entschlämmt und bei hohem Feststoffgehalt der Trübe mit Schwefelsäure und verschiedenen Sammlern konditioniert. In allen Fällen wurde ein `'orkonzentrat in einer Fagergrenmaschine gewonnen und einmal nachbehandelt. Die ersten Abgänge hatten einen PH-Wert von 2,o bis 2,9. Die Tabelle XVII zeigt die Resultate. B e i s p i e I 18 (Tabelle XVIII) Es wurde der Einfluß verschiedener Schwefelsäuremengen, d. h. der verschiedenen PH-Werte, beim Konditionieren von Minnesotaeisenerz mit ungefähr 22% Fe untersucht.
Das Konditionieren des Erzes bei diesem Beispiel erfolgte mit einem Feststoffg-ehalt der Trübe von ungefähr 650/0, was nach der Verdünnung ohne Neuträlisation einem PH-Anstieg von ungefähr o,8 entspricht. Die Versuche wurden 'hauptsächlich angestellt, um die obere Grenze des pH-Wertes bzw. die kleinste Säurekonzentration zu bestimmen. Zu diesem Zweck wurden drei Sammler verwendet, welche bei 'kleinen Säuremengen besonders wirksam sind. Es zeigt sich hierbei, daß bei einem pH-Wert von 4,7 beim Konditionieren, der einem PH-Wert von ungefähr 5,5 nach der Verdünnung ohne Neutralisation entspricht, das .-Nusbringen nachzulassen beginnt, so daß hier also die obere Grenze bei der benutzten Sammlertype erreicht wurde.
Die Versuche hatten nicht den Zweck, die genaue untere Grenze des pH-Wertes bzw. der maximalen Säurekonzentration zu bestimmen. Bei diesen Sammlern, welche bei kleinen Säuremengen gut arbeiten, ist ein Nachlassen des Ausbringens bei einem PH-Wert von 2,1 nach der Verdünnung und ein starkes Abfallen des Ausbringens bei einem PH-Wert von ungefähr 1,5 festzustellen, obwohl die Konzentrate besonders reich sind. Andere Sammler, die bei geringen Säuremengen nicht so wirksam sind, ergeben gute Resultate bei etwas größeren Säuremengen bis herab zu einem PH-Wert von ungefähr 1,5 nach der Verdünnung der Trübe ohne Neutralisation.
Die Beispiele beschreiben Schaumflotationsverfahren, weil dieses Anwendungsgebiet für die Erfindung in erster Linie in Betracht 'kommt. Es wird jedoch darauf verwiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung auch mit verschiedenen Sammlern für andere Naßaufbereitungszwecke verwendbar ist einschließlich derAgglomeration, so z. B. für die Herdwäsche und die Filmflotation. Bei der Herdwäsc 'he ist im allgemeinen ein größerer Zusatz von ölenden Mitteln erforderlich als bei der Schaumflotation. Besonders gute Ergebnisse sind erzielbar mit öllöslichen und wasserlöslichen Erdölsulfonaten oder deren l\Iischungen. Sulfonierte Tallöle geben ebenfalls annehmbare Resultate, wenn sie mit passenden Ölen zur Anwendung kommen.
In den Patentansprüchen wird der Ausdruck oxydische Eisenerze in seiner allgemein gebräuchlicben Bedeutung verwendet, wobei nicht nur Eisenoxyderze, wie Magnetit, Hämatit usw., sondern auch Hvdrox_vde, Carbonate usw. einbezogen werden sollen.

Claims

PATEN T A N S P R Il C 11 E i. Verfahren zur Schaumflotation von oxydischen Eisenerzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Erztrübe bei einem hohen Feststoffgehalt von vorzugsweise 6o bis 75 % mit einer starken Säure, deren Dissoziationskonstante mindestens 1o-7 beträgt, in einer solchen Menge konditioniert wird, daß nach anschließender Verdünnung der Trübe auf Flotationsdic'hte diese ohne Neutralisierung ein pli von 1,5 bis 5,5, vorzugsweise zwischen 2 und 3, besitzt, und daß diese verdünnte Trübe in Gegenwart eines Sammlers flotiert wird, der eine starke anorganische Säuregruppe enthält mit Sauerstoff, der mit einer organischen Verbindung verkettet ist, die genügend nichtaromatische Gruppen enthält, um die Erzteilchen ölbenetzbar zu machen. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet wird. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler ein öllösliches und/oder wasserlösliches Erdölsulfonat verwendet wird, wobei bei einem Gemisch aus öl- und wasserlöslichen Erdölsulfonaten zweckmäßig ,der Anteil der öllöslichen Erdölsulfonate 4 bis c96o/o beträgt. Tabelle I Benutzte Sammler kg/t Roherz Konzentrat Abgänge in Erz- Aus- Erz- Type kg/t H2 S04 Heizöl % Fe Behalt bringen Behalt p" in % Fe in °/a Fe in ü/. I e 1 Calolan Natriurn-Sulfonat (öllösliches Erdölsulfonat).. 1,16 1,315 o,58 3o,24 59,94 93.4I 2,30 2,9 desgl. 1,16 keine 0,58 29,57 61,37 55,73 14,13 7,0 Petronat (öllösliches Erdölsulfonat) ................ 1,21 1,21 keins 22,34 6o,68 91,65 1,85 2,6 desgl. 1,21 keine keins 22,97 1) 47,94 25,02 19,57 7,0 Ultranat 1 (öllösliches Erdölsulfonat) .............. 1,14 1,14 0,755 18,45 57,09 85,74 2,66 2,65 desgl. 1,14 keine 0,755 - kein brauchbarer - - Sammler Ioct Sulfonat (öllösliches Er(lölsulfonat) ............ 1,47 1,47 1,425 22,66 59,52 1 95,93 1,04 2,75 desgl. 1,47 keine 1,425 - kein brauchbarer - 7,0 Sammler Ultranat 3 (öllösliches Erdölsulfonat)............... I,oo 1,25 keins 30,50 1) 6o,53 I 84.42 8,53 2,5 desgl. 1,00 keine keins - kein brauchbarer - - Sammler Erdölsulfonsäuren (öllöslich) ...................... 1,475 0,73 1,07 22,46 6o,22 95,67 1,04 2,8 desgl. 1,475 keine 1,07 22,36 56,05 55,93 11,00 6,7 Sonesal-Green-Säuren (wasserlösliches Erdölsulfonat) 1,o9 o,825 o,255 15,0 6o,33 92,28 1,05 2,5 desgl. i 1,o9 keine 0,47 15,o 6o,35 40,01 4,47 6,5 Nur Vorkonzentrate.

4. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler eine sulfonierte Carbonsäure oder Glycerinöl, z. B. sulfoniertes Tallöl oder sulfoniertes Baumwollsaatöl, verwendet wird. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß _ als Sammler eine höhere 'Alkylschwefelsäureverbindung verwendet wird. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler ein flüssiges Netzmittel einer sulfonierten Verbindung verwendet wird. 7. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sammler ein sulfonierter organischer Rückstand, z. B. ein Destillationsrüc'kstand aus der Raffination von Glycerinölen oder deren Fettsäuren, verwendet wird. B. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Trübe als Verteilungsmittel für den Sammler ein ölendes Mittel, z. B. Heizöl oder Glycerinöl, zugesetzt wird. 9. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler gleichzeitig mit der Säure der zu konditionierenden unverdünnten Trübe zugegeben wird.. io. Verfahren nach Anspruch g, dadurch gekennzeichnet, daß der Sammler in heißem Wasser dispergiert der Trübe zugesetzt wird. i 1. Verfahren nach den Ansprüchen i bis io, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung der Azidität (pK-Messung) bei der nach der Konditionierung verdünntenTrübe,vorzugsweise nach dem Ausschwimmen des Erzkonzentrates, vorgenommen wird. 12. Verfahren nach .den Ansprüchen i bis i i, dadurch gekennzeichnet, daß die zu konditionierende Trübe aus nur teilweise oder nicht entschlämmtem Roherz hergestellt wird.

1) Nur Vorkonzentrate. 2) Doppelt nachbehandelte Konzentrate.

Tabelle IV Zugesetzte Säuren Konzentrat Abgänge Erzgehalt Ausbringen Erzgehalt Type I kg/t in % Fe in °/o Fe in °/o Fe p" i Keine Säure, Kontrollversuch ................. keine 52,98 58,60 6,o3 6,8 Salzsäure .................................. .I,25 46.o4 91,72 1,34 2,7 Salpetersäure................................. 1,25 44,09 92,31 1,34 2,7 Flußsäure (48o/oig) ...... .. ..... ......... 1,77 51,89 91,18 1,46 2,8 Kieselfluorwasserstoffsäure (27 bis 3oo/(,ig)........ 1,995 50,91 92,23 1,22 2,5 Borsäure.....................:............... 1,25 54,20 62,45 5,38 6,8 Sulfaminsäure ................................ 1,25 41,54 92,69 1,28 2,8 Perchlorsäure ................................ 1,25 43,20 89,72 1,79 2,7 Phosphorsäure................................ 1,25 52,69 88,74 1,79 2,7 Schweflige Säure ............................. 1,25 55,77 90,02 1,54 2,3 Kohlensäure ................................. gesättigt 43,92 89,74 1,72 6,1 Ameisensäure ................................ 1,25 38,37 91,22 1,58 2,8 Essigsäure ................................... 1,25 37,15 89,32 1195 3,0 Acrylsäure ................................... 1,25 42,69 90,30 1,67 3,5 Oxalsäure .................................... 1,25 55,05 82,97 2,44 2,8 Milchsäure ................................... 1,25 41,67 88,66 1,92 3,5 Weinsäure ................................... 1,25 55,54 88,92 1,71 2,8 Citronensäure . . . ... ............. 1,25 54,81 89,02 1,83 3,5 Maleinsäureanhydrid.......................... 1,25 49,10 86,61 2,18 3,5 Tricarballylsäure.............................. 1,25 44,87 87,88 2,05 3,8 Benzoesäure.................................. 1,25 37,05 80,81 3,33 4,1 Phthalsäure .................................. 1,25 40,25 87,22 2,18 3,4 Salicylsäure .................................. 1,25 39,49 86,77 2,31 3,4 Paratoluolsulfosäure.......................... . 1,25 48,08 90,43 1,54 3,r Kaliumbisulfat ............................... 5,o 6o,96 88,64 4,89 2.4 Chlorsulfonsaures Natrium ..................... 3,0 59,28 83,12 9,o 2,4

Tabelle V Konzentrat 'Wasserlösliche Erdölsulfonate Zugefügtes Agens Erz- Aus- Ab- H, so, Behalt bringen gänge in in Herkunft Bezeichnung kg/t kg/t Type ! kg/t °/o Fe °/o Fe p" L. Sonneborn Sons, Inc. . . Sonesal-Green-Säuren 1,o9 keine keins keine 62,55 19,70 6,5 desgl. desgl. 1,o9 keine Heizöl 0,47 6o,35 40,01 6,5 desgl. desgl. 1,o9 0,815 Heizöl 0,255 6o,33 92,28 2,5 desgl. desgl. 1;o9 o,815 keins keine 61.,97 43,00 2,5 Stanco Distrib., lnc........ SP-702 1,o9 keine keins keine 5.5,08 16,76 6,6 desgl. SP-702 1,o9 keine Heizöl 0,61 49,95 23,78 6,6 desgl. 1i SP-702 1,o9 o,815 Heizöl 0,61 57,53 78,42 2,8 desgl. SP-702 1,o9 o,815 keins keine 55,o8 58,28 2,8 Atlantic Refining Co. ...... Erdölsulfosäuren 1,635 keine Heizöl 1,795 59,05 79,61 2,6 j (roo/o H2SO4) desgl. desgl. 1,635 0,815 Heizöl 1,795 56,83 83.68 2,4 desgl. Ultrawet 1,o9 keine Heizöl 1,795 46,1o 18,63 6,5 desgl. Ultrawet 1,o9 0,815 Heizöl 1,795 6o,57 79,56 2,7 Tide Water Assoc. Oil Co. .. Alkylsulfate 1,97 0,815 Heizöl 2,66 59,95 80,82 2.6 Emery Industries, Inc. ..... Kontakt DP-Säuren 0195 keine Heizöl 1,04 54,76 76,17 7,4 desgl. desgl. 0,95 0,79 Heizöl 1,48 54,60 92,90 2,8 desgl. mit NHQOH neutralisiert 0195 1,58 Heizöl 1,48 54,54 93,31 2,5 desgl. Kontakt DP, neutralisiert 1,28 0,79 Heizöl 1,24 54,05 8S,°4 2,8 Sun Oil Co................ Neutralisierte Green-Sulfon- 3,16 o,79 Heizöl 0,98 57,89 88,11 3,0 Säuren desgl. Green-Sulfonsäuren o,725 0,79 Heizöl 2,475 59,79 89,13 2,5 Stanco Distrib., Inc. ....... SP-702 1,o9 0,815 keins keine 55,o8 58,28 - desgl. SP-702 1,o9 0,815 Ölsäure 0,39 56,72 I 90,39 - desgl. SP-702 1,o9 0,815 Tallöl 0,41 57,18 91,50 desgl. S P-702 1 1,09 0,815 Chloriertes 0,38 59,52 81,04 - Petroleum clesgl. SP-702 1,o9 o,815 Naphthen- o,385 54,85 75.51 - säure desgl. SP-702 1,o9 o,815 Barrett Nr.4 0,38 50,88 71,8o - L. Sonneborn Sons, Inc. . . Sonesal-Green-Säuren 1,09 0,815 keins keine 61,97 43,00 - desgl. desgl. 1,o9 o,815 Rohöl o,38 59,63 94,07 - desgl. desgl. 1,09 0,815 Methylester 0,38 59,o5 89,85 - des Tallöls i

Tabelle V a Reagenzien kg/t Konzentrat \1)g 5,1 e Erz Nr. Green- H SO Heizöl Erzgehalt Ausbringen Säuren = '1 In "/" Fe in °j" 1t PH I 1 0,815 1,36 0,38 58,63 ! 9z,61 2 1,00 0,75 0,35 69.29 i 95.87 z1'1 3 0,815 0,815 0.375 53.21 85,1>0 2,5 4 0,98 0,98 0,61 60,18 8.1,95 2.4 5 o,965 1,55 0,45 59,1 0 93,7)' z,0 6 1,1o 2,20 0,385 65,a5 73.5O 5,7 7 1,10 1,54 0775 48.46 c4,-14 0,0 8 1,315 2.63 1,235 54.14 94.84

Beschreibung der Erze Erz Nr. r Minnesota Waschrückstand mit etwa 30,5% Fe, Erz Nr. 2 New Jersey Magnetitherdkonzentrate mit ungefiihr 65"!" Fe, Erz Nr. 3 Minnesota Klassierüberlauf mit etwa 14"/" he, Erz Nr. 4 Minnesota Klassierüberlauf mit etwa 20"/" Fe, Erz Nr. 5 Minnesota Taconit mit etwa z3"/" Fe, Erz Nr. 6 New Jersey Magnetitmattiterz finit 52"/" Fe, Erz Nr. 7 Kanadisches Eisenerz mit etwa 27 ";" Fe, Erz Nr.8 Minnesota Taconit mit etwa 41 "/" Fe.

Tabelle VIa Verwendete Benutzte Säuresalze kg/t Konzentrat Green-Säuren 22° B6 Erzgehalt Ausbringen Abgänge , kg/t Type I kg/t Heizöl in °/° Fe in °/° Fe PH 1,635 Kaliumbisulfat 5,45 0,5 55,90 85,07 2,2 1,0c3 Chlorsulfonsaures Natrium 2,725 026 6 59,87 79,39 2,6

Tabelle VII (Fortsetzung) Sulfoniertes Tallöl Konditionierung Konzentrat Ab- Weitere HZ SO, Erz- Aus- gänge ' Tallöl He S04 kg/t Zusatzmittel gehalt bringen Type Teile Teile Erz Type kg/t kg;'t in ',', Fe in °/° Fe p" Rohes Tallöl, ligninhaltig . ........ 100 40 o,81 Heizöl 1,615 0,81 52,66 90,88 2,7 Destilliertes Tallöl, etwa 3o0/0 Harzsäuren 100 30 0,81 Heizöl 1,615 0,81 5475 90,83 2,6 Teilweise raffiniertes Tallöl mit geringem loo 5o o,81 Heizöl 1,615 o,81 60,46 89,55 2,6 Harzniederschlag Tallöl, verdünnt mit 1o0/0 sek. Butyl- 100 50 0,81 Heizöl 1,525 0,81 56,54 88,55 2.7 alkohol Raffiniertes geblasenes Tallöl ......... 100 30 o,81 Heizöl 1,615 0,81 53.74 93,30 2,6 Destilliertes Tallöl ................... 100 30 o,81 Heizöl 1,615 0,81 55.65 83.34 2,7 (Oleum) Raffiniertes Tallöl, nach Sulfonierung mit 100 25 o,81 Heizöl 0,6o5 0,81 6o,68 78,87 - Na O H gegen Methylorange neutralisiert (98er Sre.) Raffiniertes Tallöl, nach Sulfonierung mit 100 11 O,81 Heizöl 0,605 0,81 60,8o 70,99 - NaOH gegen Phenolphthalein neutra- (98er lisiert Sre.) Destilliertes Tallöl, nach Sulfonierung mit 100 35 o,69 Heizöl 1,37 1,5f> 55,74 79,02 2,65 Triäthanolamin neutralisiert Destilliertes Tallöl, nach Sulfonierung mit 100 35 o,865 Heizöl 1,37 1,56 51,86 90,03 2,7 N Ha O H neutralisiert Sulfoniertes Indusöl C-5o ............ Arnold Hoff- 2,63 Heizöl 1,16 1,05 55.21 83,42 3,0 man & Co., Inc. Sulfoniertes Indusöl 63 .............. desgl. 1,o5 Heizöl 1,16 1,05 55.34 84.66 - Destilliertes Tallöl . ................. 100 30 1,00 keins kein keine 24,12 92,96 6,5 desgl. 100 30 1,00 keins kein l,00 38,o9 80,14 2,8 desgl. 11o0 30 11,0o Heizöl 2,5o keine 43,59 96.45 6,4 desgl. loo 30 1,00 Heizöl 2,50 1,00 58,69 91,9o 2,8 desgl. 100 20 1,00 Heizöl 2,5o 1,00 61,16 8o,57 2,8 Raffiniertes Tallöl ................... 100 50 1,00 Tallöl 2,29 1,00 58.40 92,52 2,8 desgl. _ 100 50 1,00 ölsäure 2,235 1,00 59.23 91,o0 - desgl. lob 30 1,00 KokosnuBöl 1,62 1,00 6o,07 92,14 - desgl. 11o0 30 11,0o Naphthen- 2,o55 1,00 56,25 85,35 - säuren desgl. 11o0 30 11,0o Methylester 2,235 1,0o 59.59 84,23 - des Tallöls

Beschreibung der Erze Erz Nr. 1 Minnesotawaschrückstand, hauptsächlich enthaltend Hämatit und Quarz und etwa 43°/o Fe, Erz Nr.
2 New Jersey Magnet Konzentrat mit etwa 640/0 Fe, Erz Nr.
3 New Jersey Magnetit-Martit Herdkonzentrat mit etwa 67,5°/o Fe, Erz Nr. 4 Minnesota Taconit mit ungefähr 38°/a Fe, Erz Nr. 5 New Jersey Martit (quarzig), Erz Nr. 6 Minnesotahämatitwaschrückstand mit etwa 300/a Fe. Tabelle VIII Verw. Sammler Säurezusatz Konzentrat Heizöl Erzgehalt Ausbringen Rückstände kg/t Type kg/t kg/t in °/o Fe in °/o Fe PH 0,81 Schwefelsäure .................... o,81 2,035 58,69 91,9o 2,8 0,81 Salpetersäure..................... 0,81 1,9o 56,37 96,51 2,9 0,81 Salzsäure ........................ 1,08 ') 1,74 58,87 91,12 2,4 1,35 Phosphorsäure . . . . .. . . .. . . . .. . .. . . 1,24 2,80 59,71 7355 3,0 0,81 Essigsäure ....................... 1,62 1,9o 53,14 96,31 3,9 0,81 Schweflige Säure .... - ............ 1,98 1,90 57,56 94,24 4,0 0,81 Paratoluolsulfosäure ............... 1,o8 1,9o 56,37 96,20 3,6 0,81 Kohlensäure ..................... gesättigt 2,03 54,57 96,16 6,1 0,81 Borsäure ......................... 2,705 1,77 42,77 96,66 6,5 o,81 Oxalsäure ........................ 1,625 1,77 59,83 77,00 2,9 1,o8 Citronensäure .................... 1,625 2,035 57,92 91,72 3,3 o,81 Sulfaminsäure .................... 1,625 1,9o 58,51 95,72 2,7 o,81 kein ............... ............. kein 2,035 43,59 96,45 6,4 1,67 Chlorsulfonsaures Natrium ......... 4,00 2,98 59,23 90,72 2,4 2,00 Kaliumbisulfat ................... 6,65 3,455 59,35 9o,oo 2,3 1,67 Natriumsilikofluorid ............... 2,20 2,825 56,72 94,52 3,45

1) An Stelle von Heizöl wurde Tallöl eingesetzt.

Beschreibung der Erze Erz Nr. 1 eingesetzt bei den ersten 24 Versuchen, ein armer Minnesotaeisenerzwaschrückstand, enthaltend hauptsächlich Hämatit, Limonit und Quarz, mit ungefähr 15°/o Fe, Erz Nr. 2 verwendet für die nächsten 5 Versuche, ein Minnesotaerzwaschrückstand mit etwa 25% Fe, Erz Nr. 3 angewandt bei den 4 letzten Versuchen, ein armes Mesabieisenerz mit ungefähr 17% Fe.

Beschreibung der Erze Erz Nr. i ein Minnesotaeisenerzwaschrückstand mit ungefähr 17% Fe, Erz Nr. 2 ein armer Minnesotaeisenerzwaschrückstand, hauptsächlich Hämatit, Limonit nt1(1 ()n;lrz enthaltend, mit ungefähr 15% Fe, Erz Nr. 3 ein Mesabierz mit ungefähr 30°/o Fe, Erz Nr. 4 ein New Jersey Herdkonzentrat, enthaltend Magnetit, Martit und Quarz mit l1ugcfähr 64% Fe, Erz Nr. 5 ein Erz, welches Martit, Magnetit und Hämatit enthält, mit ungefähr 22 Fe, Erz Nr. 6 ein Taconit, Erz Nr. 7 ein Erz, welches Hämatit, Siderit und Goethit enthält, mit ungefähr ro@";'" Ve. Tabelle XI Sulfoniertes Mittel Konditionierung Konzentrat (Sammler) Sulfo- Weitere Erz- Aus- Ab- Erz niertes Säurezusatz gehalt bringen gänge Ölart H SO öl Zusatzmittel Zusatzmittel in in Nr. Type I Teile I Teile kg/t Type ! kg/t I Type I kg/t 1/o Fe °/" Fe PH Baumwollsaat .... ioo 6o 1,o5 Schwefelsäure 2,6 Baumwoll-I 2,o5 55,00 8z,91 2,3 i saatöl Rizinus ........... ioo 67 o,8 Salzsäure 2,05 Keryl- 2,05 56,89 81,73 22,2 1 chlorid desgl............ ioo 67 0,75 Essigsäure 2,55 Heizöl 2 2,o5 53,25 83.39 3.9 i Fisch ............. ioo 50 0,9 Schwefelsäure 1,r5 Fischöl 2,35 56,82 90.00 - 2 Wiedergewonnenes 100 50 0,9 Schwefelsäure 1,15 Kokos- 2,35 59,36i 8o,87 2,7 2 Soja nußöl Reiskleie .......... loo 60 1,o5 Flußsäure o,8 Heizöl 2 2,1 57,96 85,44 3,2 1 desgl. ......... loo 60 1,o5 Kaliumbisulfat 4,15 Heizöl 2 2,1 51,90 80,45 2,6 1 desgl. ......... ioo 60 1,05 Ameisensäure 1,6 Heizöl 2 2,1 56,62 77,72 3,3 i desgl. ......... IOO 60 1,o5 Paratoluol- 4,2 Heizöl 2 2,1 52,10 83,68 2,6 1 sulfosäure desgl. ......... ioo 6o 1,05 Na-silicofluorid, 4,2 Heizöl 2 2,1 55,5.1 8r,18 3,6 1 Baumwollsaat .... ioo 6o 1,05 Salpetersäure 1,6 Tallöl 2,1 5r,222 85,66 2,7 1 Methyl- ester desgl. ......... ioo 6o r,os Sulfaminsäure 2,6 Heizöl 2 2,1 55,54 79,18 2,6 1 desgl. ......... 1o0 6o 1,o5 Chlorsulfon- 3,15 Heizöl z 2,1 ,5.1,322 67,85 2,6 1 saures Na

Tabelle XI (Fortsetzung) Sulfoniertes Mittel Konditionierung Konzentrat (Sammler) Sulfo- Weitere Erz- Aus- Ab- Erz viertes Säurezusatz Behalt bringen gänge Nr. Ölart 14`S01 öl Zusatzmittel in in Type I Teile Teile kg/t Type I kg%t Type I kg/t °/° Fe °/° Fe p" Wiedergewonnenes ioo 20 2,9 Schwefelsäure 1,15 Heizöl 1,15 56,68 85,23 2,7 Soja desgl. 100 50 o,6 Schwefelsäure i,2 ! Heizöl 2,4 58,56 85,21 - 2 Korn (Mais) ....... ioo 50 o,9 Schwefelsäure 1,2 Heizöl 2,4 59,90 82,98 - 2 Kabeljau.......... ioo 50 0,85 Schwefelsäure i,15 Heizöl 2,3 57,35 87,34 - 2 Erdnuß ........... 100 50 o,9 Schwefelsäure 1,15 Heizöl 2,35 59,90 80,04 - 2 Aquasol AR-go sul- 1,2 Schwefelsäure 1,2 Heizöl 2,4 56,65 83,09 - 2 foniertes Rizinus- öl(American Cyan- amid Co.) Baumwollsaat .... ioo 30 2,9o Schwefelsäure 1,15 Heizöl 1,15 58,69 88,51 2,6 2 Aquasol AR-go .... I,00 Schwefelsäure 1,3o5 Heizöl 2,o65 61,16 91,22 2,8 3 Reiskleie .. . . . . .. . . 100 6o 1,00 Schwefelsäure 2,5 Heizöl 2 2,00 63,36 92,69 2,7 4 desgl. ioo 6o 1,00 Schwefelsäure 2,5 Heizöl 2 2,00 65,38 9o,64 2,7 5 Kokosnuß . . . . . . . . . ioo 35 1,04 Schwefelsäure 1,04 Heizöl 0,24. 57,35 7864 - I (SO,HCI) Glycerinmono- I Mol 2 Mole 2,61 Schwefelsäure 1,05 Heizöl 1,34 56,68 7r,84 2,7 1 laureat (Glyco Products Co., Inc.) Glycerinmonooleat I Mol 2 Mole z,135 Schwefelsäure 1,07 Heizöl 1,525 52,53 81,54 - 1 (Glyco Products Co., Ine.) Glycerinricinoleat I Mol 2 Mole 2,o9 Schwefelsäure 1,045 Heizöl 1,725 53,81 77,74 - I (Glyco Produets Co., Inc.) desgl. I M01 4 Mole 1,77 Schwefelsäure 1,o65 Heizöl 1,64 50,92 77,21 - I Konzentriertes Ste- - -- 1,03 Schwefelsäure 1,03 Heizöl 3,405 56,51 87,83 - I aryl-Glycerylsul- fat (Onyx Oil and Chemical Co.) Gemischtes Mono- und Di-Glycerid ioo T. 7o T. i,oi Schwefelsäure I,01 Heizöl 1,67 54,I9 81,43 - 1 der C"-Fett- säuren

Beschreibung der Erze Erz Nr. i ein Waschrückstand mit ungefähr 14°/° Fe, Erz Nr. 2 ein Minnesotaerzwaschrückstand mit ungefähr 25°/° Fe, Erz Nr. 3 ein Mesabierz mit etwa 30°/° Fe, Erz Nr. 4 ein Erz, enthaltend Martit und Quarz mit etwa 21°/° Fe, Erz Nr. 5 ein Erz, enthaltend Magnetit und Quarz mit etwa 3o°/° Fe. Tabelle XII Roh- Konzentrat Abgänge Wasserlösliches Öllösliches Erdölsulfonat , Erdölsulfonat kg/t erz Erz- Aus- Erz- in bringen Behalt in °/° Fe in in in Type I kg/t Type ) kg/t H$ S 04i Heizöl °/° Fe °/° Fe °/° Fe p" Reagens .107 (Sherwood o,655 SP-702 (Stanco Distrib., 0,655 1,165 keins I7,14 59,41 96,83 0,58 2.7 Ref'g. Co.) Inc.) ' Erdölsulfonate (Shell o"85 Sonesal Green-Säuren 0,285 1,1.1 o,755 16,88 61,03 95,49 0,69 - 0i1 Co.) (Sonneborn Sons, lnc.) Eldrol (Penna. Oil Prod. o,865 Oronit 3 (Oronite Che- 0,865 1,16 keins 16,96 62,1o 85,69 2,03 - Ref'g. Co.) mical Co.) SP-312 (Stanco Distrib. 1,56 MP-189 (du Pont) 0,56 r,12 0,74 17,04 61,43 95,I2 0,68 2,8 Inc.) Oronit 2 (Oronite Che- o,iz Green-Sulfonsäuren, neu- 1,355 1,18 1,675 16,65 58,79 97,90 0,35 - mical Co.) tralisiert (Sun Oil Co.) desgl. 0,735 Neutralisierte wasserlös- 0,735 1,175 1,665 17,11 60,85 95,76 o,69 - liche Teerfraktion von Green-Sulfonsäuren (Sun Oil Co.) - desgl. 0,75 Saure, wasserlösliche Teer- 0,75 I,205 1,71 16,88 60,73 97,10 0,46 fraktion von Green-Sul- fonsäuren (Sun Oil Co.)

1) Nur Vorkonzentrate, alle anderen Konzentrate wurden einmal nachbehandelt.

Tabelle XIII Alkoholsulfat Heizöl Eisenkonzentrat Abgänge Erzgehalt i Ausbringen Erzgehalt Bemerkungen Type kg/t kg/t in °/o Fe in °/° Fe in °/° Fe P" Butyl ........ 4.5 1,005 kein Sammler - 2,5 Hexyl ........ , 3,4G 2,01 16,79 8,91 12,18 2,2 nur Vorkonzentrat Octyl ........ 3 ,25 2,01 32,99 19,62 11.47 2.3 desgl. Decyl .........I 2,325 3.775 40.3'2 48.95 7.92 2,5 . desgl. Dodeevl ...... 1,475 3.485 61,48 I 8(),47 1,00 - Konzentrat einmal nachbehandelt I

Tabelle XV Sulfonierte Sammler Konditionierung Konzentrat Abgänge Heizöl Erzgehalt Ausbringen Erzgehalt I Type kg/t kg/t in °/° 1'e in °/o Fe in °/o Fe PH I Baumwollsaatöldestillationsrück- 2,675 1,415 53.33 82,67 2,81 2,7 stände (W-M) Pflanzenpech (AAM) ............. 1,0 2,00 56,82 86,84 1,73 2,5 Tallölrückstände (\i'-M) . . . . . . ... 2,00 2,00 56,13 82,01 2,42 2,5 Kokosnußrückstände (H) . 1,00 2,00 55,32 8737 1.9f' 2,6 Neo-Fat 9 (A) . ............. 1,00 2,00 55.09 90,44 1,15 2,5 Leinsaatpech (AAM) ............. 1,00 3,00 58,89 82,29 2,19 2,5 Maisölrückstände (H) ............ 5,00 2,00 55.90 92,44 1,27 2.4 Laurinsäurerückstände (W) ....... 5,00 2,00 56,92 85,70 2,23 2,5 Pflanzenpech (AAM) ............. 1,00 2,00 58,78 8o,54 1,73 2,5

Abkürzungen: A = Armour & Company, AAM = Allied Asphalt & Mineral Corp., H = W. C. Hardesty & Company, T = Tunley & Co., W = Wecoline Products, Inc., W-M = Wilson & Company, Wilson-Martin-Division, FWT = F. W. Tunnell & Co.

Tabelle XVII - Konzentrat Verwendeter Sammler kg/t Roherz Erz- Aus- Schwefel- in o/ Behalt bringen Type kg/t säure Heizöl ° in % Fe in % Fe Na-Laurylsulfonat ................................. 0,55 o,825 2,975 13,25 59.14 92,19 Na-Oleylbenzolsulfonat ... ...... ......... o,83 o,83 2,6o 12,98 58,66 92,91 Alpha Pinen (Arizona Chemical Co.), sulfoniert . . .. . . . . 4,90 0,825 keins 13,41 58,06 86,9o Pinen (Eastman-Kodak), sulfoniert .................. 6,315 o,87 keins 13,85 52,02 9o,65 Sulfoniertes Decylphenol . ......................... 1,535 1,055 1,74 113,93 54,81 81,63 Sulfoniertes Octadecandiol........... p............... 2,20 1,375 1,94 13,78 511,32 73,73 Na-Trioetylsulfotricarballylat......................... 1,25 1,25 2,42 13,13 54,68 52,94 Sulfonierter Methylester des Tallöls ................. 0,78 1,04 1,6o5 13,51 55,78 87,011 Ammoniumdilaurylphosphat ........................ 2,41 o,98 keins 22,44 61,22 89,9I Sulfoniertes Äthyloleat ............................. 3,11 1,035 o,91 22,82 55,09 70,09