DE843401B - v«£inΐiΐ\ xum Diucken und Färben von Textilien - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. JULI 1952

p 24 951 IVd i 8 η.D

Vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen im Drucken und Färben von Textilien aller Art mit Pigmentfarbstoffen. Die bekannten Verfahren zum Drucken und Färben von Textilien mit Pigmentfarbstoffen bedienen sich fast ausschließlich fertig vorgebildeter Filmbildner als Bindemittel. Diese Filmbildner müssen wasserunlöslich sein, um eine waschechte Fixierung der Pigmente zu gewährleisten. Die Filmbildner müssen daher in den Druckpasten bzw. Klotzansätzen entweder in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln oder in Form einer wäßrigen Suspension oder einer Emulsion in gemischt wäßrigorganischem Medium zur Anwendung kommen. Die Mitverwendung organischer Lösungsmittel bringt für den praktischen Betrieb von Druckereien und Färbereien viel Unzuträglichkeiten mit sich. Andererseits sind Druckpasten bzw. Klotzansätze, welche die Filmbildner in Form von rein wäßrigen Emulsionen enthalten, ungenügend haltbar und zeigen außerdem ao den Nachteil, daß das Bindemittel nicht genügend tief in die Faser eindringt, weil die Emulsionen, sobald sie mit dem Gewebe in Berührung kommen, gebrochen werden. Hierdurch werden die Echtheitseigenschaften beeinträchtigt. Es ist auch be- as reits vorgeschlagen worden, den Filmbildner erst auf der Faser zu erzeugen, und zwar aus Komponenten, welche den Druckpasten bzw. Klotzansätzen in wasserlöslichem Zustand zugesetzt werden, beispielsweise aus Phenol und Formaldehyd. Die so erzeugten Filme zeigen jedoch un- ·, genügende mechanische Eigenschaften. Insbesondere sind sie zu spröde und infolgedessen zu wenig reibecht. Es kommt hinzu, daß die Bildung des

Ftfmbildners re$ht energische Bedingungen verlangt. Derartige Verfahren haben sich daher in der Praxis bisher nicht durchsetzen können. Es besteht daher nach wie vor das Bedürfnis nach einem Druck- bzw. Klotzverfahren, welches das Aufbringen von Pigmenten auf Textilien aller Art mit Hilfe solcher Bindemittel gestattet, die in den wäßrigen Druckpasten bzw. Klotzansätzen löslich sind, aber auf der Faser bei milden Bedingungen in einen ίο unlöslichen Zustand übergehen und hierbei geschmeidige und elastische Filme bilden, welche die Pigmente waschecht fixieren und den Griff der Ware nicht beeinträchtigen.

Dieses Problem wird gemäß vorliegender Erfindung in neuartiger Weise durch eine Kombination der folgenden Schritte gelöst: a) Als Filmbildner werden amino- bzw. iminogruppenhaltige Polymerisate auf Basis ungesättigter Ester angewandt, welche als solche wasserunlöslich sind, aber ao mit Säuren wasserlösliche Salze bilden; b) sie. liegen in den Druckpasten bzw. Klotzansätzen als derartige Salze in wäßrigen Lösungen vor; c) die Druckpasten bzw. Klotzansätze enthalten außerdem polyfunktionelle, mit Amino- bzw. Iminogruppen reaktionsfähige Verbindungen, welche in Wasser bei normalen Temperaturen zum mindesten schwer löslich sind und in den wäßrigen Druckpasten bzw. Klotzansätzen in feinverteiltem Zustand vorliegen.

Druckpasten bzw. Klotzansätze, welche nach vorstehendem Schema aufgebaut sind und außerdem neben den Pigmentfarbstoffen noch die üblichen Zusätze, wie Verdickungsmittel, Glycerin u. dgl., enthalten können, sind bei geeigneten Tem-3t peraturen mehrere Tage, ja sogar mehrere Wochen haltbar, so daß sie für den praktischen Betrieb in einer Druckerei bzw. Färberei geeignet sind. Ihre Haltbarkeit beruht darauf, daß die amino- bzw. iminogruppenhaltigen Polymerisate durch die Bindung an die Säure in ihrer Reaktionsfähigkeit gehemmt sind und daß die Vernetzungsmittel in ungelöster Form vorliegen. Die Stabilität derartiger Druckpasten bzw. Klotzansätze kann aber durch \^-erschiedene Mittel in einfacher Weise aufgehoben werden, sobald sie auf die zu bedruckenden bzw. zu färbenden Textilien aufgebracht sind. Beispielsweise kann man die bedruckte bzw. geklotzte Ware einer alkalischen Nachbehandlung unterwerfen. Hierdurch werden die Filmbildner auf der Faser aus ihren Salzen in unlöslicher Form in Freiheit gesetzt, und außerdem werden durch Freüegung· der basischen Gruppen die Voraussetzungen für die zusätzliche Vernetzungsreaktion mit den unter c) genannten Verbindungen geschaffen. Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die unter a) genannten amino- bzw. iminogruppenhaltigen Polyacryl- bzw. Polymethacrylsäureester in Form von wasserlöslichen Salzen flüchtiger Säuren anwendet. In diesen Fällen kann die Ausfällung der Filmbildner auf der Faser sowie die anschließende Vernetzung durch einfaches Trocknen ausgelöst werden, da hierbei die flüchtigen Säuren verdampfen und infolgedessen durch Freilegung der basischen Gruppen die Voraussetzungen für den Vernetzungsvorgang geschaffen werden. Welchen Weg man vorzieht, hängt von den besonderen Umständen des jeweiligen Druck- bzw. Färbevorganges ab. Beispielsweise wird man die alkalische Entwicklung dann vorziehen, wenn man andere Farbstoffe, wie Küpenfarbstoffe und Kupplungsfarbstoffe, mitgedruckt hat, welche sowieso eine alkalische Nachbehandlung erfordern, oder wenn zur Erlangung eines besonderen Appretureffektes eine Naßbehandlung notwendig ist. Als flüchtige Säuren werden in erster Linie Essigsäure und Ameisensäure benutzt.

Das Verfahren gemäß Erfindung vereinigt in idealer Weise die Vorteile der verschiedenen in der Einleitung geschilderten Verfahren, ohne deren Nachteil zu übernehmen. Organische Lösungsmittel sind überflüssig, so daß mit einem rein wäßrigen Medium gearbeitet werden kann. Die Filmbildner sind in den wäßrigen Druckpasten bzw. Klotzansätzen löslich, so daß sie in die Faser gut eindringen. Sie werden außerdem durch die alkalische Nachbehandlung bzw. durch Wärme unte· Einwirkung der Vernetzungsmittel unlöslich und liefern infolgedessen eine wasch-, säure- und alkalische Fixierung. Trotz der Vernetzung¹ zeigen die Filmbildner die für polymere Ester charakteristißche Elastizität und Geschmeidigkeit, so daß auch eine gute Reibechtheit gewährleistet ist und der Griff der Ware nicht leidet. Die Fixierung durch Trocknen findet bereits bei mäßigen Temperaturen von etwa 60 bis 8o° innerhalb weniger Minuten statt. Auch die Fixierung durch eine alkalischeNachbehandlung geht innerhalb weniger Minuten vor sich.

Dje erfindungsgemäß benutzten amino- bzw. iminogruppenhaltigen polymeren Ester sind vorzugsweise auf Acryl- bzw. Methacrylsäureester aufgebaut. Sie können selbstverständlich noch weitere Komponenten, wie Vinylester, Styrol oder Butadien, einpolymerisiert enthalten. Ferner kommen Mischpolymerisate anderer Ester, wie Fumar- oderMaleinsäureester, mit Polymerisationskomponenten der erwähnten Art in Frage. Die Amino- bzw. Iminogruppen können auf die verschiedenste Weise in die polymeren Ester eingeführt werden. Beispielsweise kann man Acrylester mit Acrylnitril der Mischpolymerisation unterwerfen und im Polymerisat die Nitrilgruppen ganz oder teilweise zu Aminogruppen reduzieren. Ferner kann man Acrylester mit Acrylamid mischpolymerisieren, an die Amidgruppen des Polymerisates Acrylnitril addieren und die Nitrilgruppe zu einer Aminogruppe reduzieren. Andere Möglichkeiten bestehen darin, daß man Polyacrylester mit Äthanolamin umsetzt und an den gebildeten Oxäthylamidgruppen Acrylnitril oder Cyanäthylisocyanat oder Äthylenimin an- iao lagert, wobei entweder nach anschließender Reduktion oder direkt Aminogruppen entstehen. Eine weitere Möglichkeit liegt darin, daß man Polyacrylester zunächst anverseift und dann mit Cyanäthylisocyanat umsetzt, wobei unter Kohlensäureentwicklung und Carbonamidbildung ebenfalls eine Cyan-

gruppe eingeführt wird, die dann durch Reduktion zur Aminogruppe wird. Ein besonders einfacher Weg zur Herstellung der Ausgangsmaterialien besteht darin, daß man estergruppenhaltige Polymerisate mit bi- oder polyfunktionellen Aminen, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, N-Methylpropylendiamin, N-Isobutylpropylendiamin, sowie Diaminen mit Heteroatomen bzw. Heteroatomgruppen, wie ίο Diaminodipropyläther, l)is zu einem solchen Zustand kondensiert, in welchem die Komponenten bebereits chemisch aneinander gebunden sind, aber noch in wäßrigen Säuren oder organischen Lösungsmitteln löslich bzw. noch schmelzbar sind. Eine solche Zwischenstufe kann leicht festgehalten werden. Zweckmäßig erhitzt man zu diesem Zweck die Komponenten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.

Als polyfunktionelle Vernetzungsmittel kommen gemäß obiger Definition nur solche in Frage, welche in Wasser bei normalen Temperaturen zum mindesten schwer löslich sind. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise die sogenannten Polyisocyanatabspalter. Unter Polyisocyanatabspalter werden Verbindungen verstanden, welche in an sich bekannter Weise bei höheren Temperaturen wie polyfunktionelle Isocyanate reagieren (s. französische Patentschrift 876285). Als Beispiele werden die Addukte aus 1 Mol eines Diisocyanats an 2 Mol eines 1,3-Diketons bzw. eines 1,3-Ketonesters, wie Acetessigester oder Malonester, genannt. Geeignete Vernetzer sind auch polyfunktionelle Ester oder Aldehyde oder Methylolverbind'Ungen, wie Hexamethylolmelamin, ferner auch das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Benzol-m-disulfochlorid mit 2 Mol Athylenimin oder das Umsetzungsprodukt aus ι Mol Hexandiisocyanat mit 2 Mol Glycid. Besonders bewährt hat sich das Kondensationsprodukt, welches aus Acrylnitril und wasserfreiem Formaldehyd bzw. dessen Polymeren in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und sauren Kondensationsmitteln, wie Schwefelsäure, erhältlich ist und der chemischen Zusammensetzung C₁₀H₁₅O₃N₃ entspricht. Es stellt vermutlich ein Triazinderivat dar und soll im folgenden als Triacrylformal I>ezeichnet werden. Es ist in wäßrigem Medium schwer löslich, geht aber bei höheren Temperaturen leicht in Lösung.

Für den Fall der Anwendung flüchtiger Säuren liegt eine lx^vsondere Ausführungsform vor, die darin besteht, daß man diese im Überschuß über die zur Lösung der stickstoffhaltigen Ester notwendige Menge anwendet. Hierdurch wird die Haltbarkeit der Druckpasten bzw. Klotzansätze verbessert. 55

Beispiel 1

1000 Gewichtsteile Acrylsäürebutylester werden mit 1000 Gewichtsteilen Butanol verdünnt und bei ioo° unter Zusatz von 0,5% Benzoylperoxyd polymerisiert. Das Polymerisat wird in 5o°/oiger Butanollösung mit einem Diamin, z. B. i-Amino-3-methylaminopropan, im Verhältnis von einem Diamin zu einer Estergruppe so lange zum Sieden erhitzt, bis eine Probe in verdünnter Essigsäure löslich geworden ist, wozu etwa 18 Stunden gebraucht werden. Nach dem Abtreiben des Lösungs-

; mittels und des nicht umgesetzten Amins wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und in verdünnter Essigsäure mit einem Überschuß von etwa 20 %> der berechneten Essigsäuremenge zu einer 4o°/oigen wäßrigen viskosen Lösung gelöst.

Auf ein Baumwollgewebe wird eine Druckpaste

j aufgedruckt, die folgende Zusammensetzung besitzt:

200 Gewichtsteile der vorstehenden 40⁰/oigen essigsauren Lösung,

200 - einer 2o°/oigen Pigmentfarbstoff-

paste,

16 · - Triacrylformal in feingemahlener

Pulverform,

300 - Tragantverdickung 65 :1000,

284 - Wasser.

Nach dem Druck wird getrocknet und das Gewebe bei 60 bis ioo° 10 bis 5 Minuten belassen. Das so erhaltene Druckmuster zeigt neben einem guten Griff hervorragende Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

Eine waschechte Fixierung von Pigmenten nach dem Klotzfärbeverfahren wird folgendermaßen erhalten : 50 Gewichtsteile Tragantverdickung 65 :1000 werden mit 50 Gewichtsteilen der essigsauren Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen basischen Esters und 10 g Triacrylformal zu einer gleichmäßigen Paste verrührt und mit 390 Gewichtsteilen kaltem Wasser verdünnt. Etwa 10 Gewichtsteile einer 20⁰/oigen Pigmentfarbstoffpaste werden mit 400 G.ewichtsteilen Wasser angerührt und durch ein feines Haarsieb der ersten Lösung zugesetzt. Durch diesen Klotzansatz auf einem Zweiwalzenfoulard läßt man nun ein Baumwoll-Viskose-Mischgewebe durchlaufen, trocknet und erhitzt wie in Beispiel 1. Man erhält eine Färbung mit gutem Griff, hervorragender Egalität und besten Echtheiten. Die Scheuerfestigkeit des Gewebes ist durch die Klotzfärbung erhöht.

Beispiel 3

Auf ein Baumwollgewebe wird folgende Reserve aufgedruckt:

300 Gewichtsteile Tragant 65 :1000,

200 - der in Beispiel 1 genannten essig

sauren Lösung,

200 - eines 20⁰/oigen Pigmentfarbstoff

teiges,

16 - Triacrylformalpulver, iao

40 - Natriumacetat wasserfrei,

50 - Zinkoxyd 1:1,

170 - Wasser,

anschließend wird kurz getrocknet und mit folgen- 1*5 dem Ansatz überklotzt:

3O Gewichtsteile des Farbstoffes gemäß S chu It ζ, Farbstoff tabellen 7. Auflage,
Nr. 1314,

650 - Wasser,

50 - Tragant 65 :1000,

30
30
10

Rhodanammon 1:1,
Natriumchlorat 1 :2,
Ammoniumvanadinat 1 :100.

ίο Darauf wird getrocknet, 5 Minuten gedämpft, gespült und sodaalkalisch kochend geseift. Die Fixierung des Bindemittels erfolgt gleichzeitig mit dem Entwickeln und Fixieren des Farbstoffs aus dem Leukoschwefelsäureester beim Dämpfen. Man erhält auf diese Weise eine Buntreserve von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 4

Eine waschechte und plastische Buntreserve unter Variaminblau wird wie folgt erhalten:

a) Grundieren eines Gewebes mit 12 g o-Oxy-/^- naphthoesäureanilid im Liter auf einem Zweiwalzenfoulard, Trocknen und

b) Bedrucken mit

350 Gewichtsteilen Tragant 65 : 1000,

200 - der 40°/oigen essigsauren Lösung

des Beispiels 1,

200 - einer 20°/oigen Pigmentfarbstoff-

paste,

16 - Triacrylformal in feiner Pulver

form,

100 - Milchsäure,

no - Wasser.

Trocknen.

c) Entwickeln mit 20 g des salzsauren Salzes der Diazoverbindung aus 4-Amino-4'-methoxydiphenylamin im Liter in einem Durchlauf auf einem Foulard, kurzer Luftgang, Passieren der Ware durch ein heißes Bad, welches 10 g/l Natriumbisulfit enthält. Danach wird gespült und anschließend kochend heiß sodaalkalisch geseift, gespült und getrocknet. Die Fixierung des Pigmentfarbstoffes erfolgt teils durch Trocknen und teils im alkalischen Seifenbad.

Beispiel 5

Ein Baumwollgewebe wird mit
200 Gewichtsteilen Tragant 65 : iooo,
200 - der 40⁰/oigen essigsauren Lösung

des Beispiels 1,

200 - einer 20°/oigen Pigmentfarbstoff

paste,

16 - Triacrylformal in feiner Pulver-

form,

75 - Natriumacetat wasserfrei,

150 - Zinkoxyd 1:1,

174 - Wasser

bedruckt, getrocknet und das bedruckte Gewebe mit einer Klotzlösung, welche

85 Gewichtsteile Anilinchlorhydrat,
40 - Tragant 65 : 1000,

5 Gewichtsteile Anilin in
- Wasser gelöst,

- Ferrocyankalium in

- Wasser gelöst,

- Natriumchlorat in

- Wasser gelöst

enthält, auf einem Foulard geklotzt, getrocknet und anschließend 3 Minuten im Schnelldämpfer gedämpft und zum Schluß kochend sodaalkalisch geseift. Es entsteht eine Buntreserve unter Anilinschwarz, die sich durch Klarheit, scharfe Konturen und hervorragende Fixierung des Pigmentfarbstoffes auszeichnet.

Beispiel 6

Eine Buntreserve nach einfachster Arbeitsweise erhält man, wenn ein Gewebe nach Beispiel 1 bedruckt und nach erfolgter Trocknung nach Beispiel 2 überklotzt und fertiggestellt wird.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Drucken und Färben von Textilien aller Art mit Pigmentfarbstoffen, gegebenenfalls unter Erzielung eines Appretureffektes, dadurch gekennzeichnet, daß zum Drucken bzw. Färben Druckpasten bzw. Klotzansätze verwendet werden, die folgende charakteristische Merkmale aufweisen: a) Als Filmbildner werden amino- bzw. iminogruppenhaltige Polymerisate auf Basis ungesättigter Ester angewandt, welche als solche wasserunlöslich sind, aber mit Säuren wasserlösliche Salze bilden; b) sie liegen in den Druckpasten bzw. Klotzansätzen als derartige Salze in wäßrigen Lösungen vor; c) die Druckpasten bzw. Klotzansätze enthalten außerdem polyfunktionelle, mit Amino- bzw. Iminogruppen reaktionsfähige Verbindungen, welche in Wasser bei normalen Temperaturen zum mindesten schwer löslieh sind und in den Druckpasten bzw. Klotzansätzen in feinverteiltem Zustand vorliegen. Nach dem Drucken bzw. Klotzen wird anschließend durch geeignete Nachbehandlung die Bildung und Fixierung eines unlöslichen Films auf der Faser bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gegekennzeichnet, daß die bedruckte bzw. geklotzte Ware anschließend einer alkalischen Nachbehandlung ausgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unter a) genannten amino- bzw. iminogruppenhaltigen polymeren Ester in Form von Salzen flüchtiger Säuren vorliegen und daß die Fixierung auf der Faser durch Trocknung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüchtige Säure im Überschuß über diejenige Menge benutzt wird, welche zur Lösung der stickstoffhaltigen Ester erforderlich ist.

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