DE840840C - Verfahren zur Entfernung freier Schwefelsaeure aus diese enthaltenden Alkylarylsulfonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Entfernung freier Schwefelsäure aus diese enthaltenden Alkylarylsulfonsäuren 1)ie Sinfonierun- aromatischer Verbindungen, insbesondere von Alkvlaromaten, erfordert in den meisten Millen die Anwendung überschüssiger Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder Mischungen derselben. lfan erhält infolgedessen als Reaktionsprodukt eine Mischung aus der betreffenden Alky-larylsulfonsäure und freier Schwefelsäure. Ein Teil der Schwefelsäure scheidet sich nach beendeter Sulfonierung zusammen mit dem Reaktionswasser ab. Weitere geringe Mengen lassen sich in manchen Fällen noch durch Waschen mit Wasser entfernen, zum großen Teil aber bleibt die Schwefelsäure in der Siilfonsäure gelöst und bedingt dadurch in den neutralisierten Sulfonaten einen zuweilen störenden Salzgehalt.
• Der bekannteste Weg, die Alkylarvlsulfonsäuren von der Schwefelsäure zti reinigen, besteht darin, daß man mit Kalk neutralisiert und die leicht löslichen Calciumsalze der Alkvlarvlsulfonsätire von dem sich bildenden unlöslichen @alciumsulfat abfiltriert. Das Calciumsulfonat wird hierauf mit Natriumcarbonat in das Natriumsulfonat umgesalzen und das dabei entstehende C3lciumcarbonat abfiltriert. Da diese Umsetzungen jedoch in ziemlich verdünnten Lösungen vorgenommen «erden müssen, ist in den meisten Fällen ein nachfolgendes Eindampfen erforderlich, wodurch die gesamte Operation äußerst umständlich wird.
• Es hat deshalb nicht an Vorschlägen gefehlt, die Reinigung der Alkylarylsulfonsäuren von der überschüssigen Schwefelsäure zu vereinfachen. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, wonach die Alkylarylsulfonsäure mit wäßrigen Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure, ausgeschüttelt wird. Auf diese Weise gelingt es zuweilen, die freie Schwefelsäure auf 0,3 bis 0,4°;-o herabzumindern, wobei jedoch die Alkylarylsttlfonsäure gleichzeitig Salzsäure aufnimmt, die dann wieder durch Destillation entfernt worden muß. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Salzsäure infolge ihrer aggressiven Wirkung apparativ schwierig zu handhaben ist.
• Es wurde nun gefunden, daß eine noch weitergehende Reinigung möglich ist, wenn das Sulfonierungsgennisch ausA1kylar5,lsulfonsäure und Schwefelsiittre nach der von selbst erfolgenden Abtrennung der Hauptmenge der freien Schwefelsäure mit Alkalilivdroxyden in Mengen, die nur zur teilweisen Neutralisation des Gemisches ausreichen, behandelt wird. Hierdurch wird erreicht, daß sich die freie Schwefelsäure als Alkalisalz, und zwar in der Hauptsache als Bisulfat, abscheidet und von der Alkylarylstilfotisäure, die nunmehr nur noch ganz geringe Mengen ungebundener Schwefelsäure enthält, abgetrennt «erden kann.
• Als Alkaliliy-droxyd kommen Natrium- und Kaliumhydroxyd in Betracht, wobei manchmal auch die Veriientlung von Mischungen der beiden von Vorteil sein kante. Die günstigst erforderliche Menge an Alkalihydroxyd richtet sich nach der Zusammensetzung des Sttlfottierungsgemisches und kann durch Vorversuche unschwer ermittelt werden. Zweckmäßig wendet man die Alkalihydroxyde in Form konzentrierter Laugen an und läßt das Absetzen bei Temperaturen von etWa 50° vor sich gehen, wodurch sich klare, gut abzutrennende wäßrige Lösungen der Sulfate bilden. Erfolgt (las Absetzen bei niederen Temperaturen, etwa 20 bis 30°, so enthalten die Stilfatli5,tnigen zuweilen festes Sulfat als Bodensatz, lassen sich aber auch in dieser Form einwandfrei von der überstehenden Alkylarvlsulftmsüure abziehen. Zur qti@tntitatic-en Trennung sind ausreichende Zeiten einzuhalten.
• fis ist von Vorteil, das Sulforiiertnigsgemiscli vor der Zugabe der Alkalihydroxvde auf eine bestimmte Zusammensetzung zti bringen, sei es, (laß man bei Anwesenheit von sehr viel freier Schwefelsäure zuvor noch eine Vorreinigung mit Wasser vornimmt oder daß man, falls der Schwefelsäuregehalt zti niedrig ist, dem Gemisch noch etwas Schwefelsäure zugibt.
• Das Verfahren gestattet, die Abtrennung der freien Schwefelsäure aus alkylaromatischen Sulfonsäuren auf technisch einfache Weise durchzuführen, und ergibt Sulfonsäuren, deren Gehalt an freier Schwefelsäure unter o,i°,1o liegt. Durch Neutralisation derselben erhält man Sulfonate, die infolge ihres geringen Gehalt, an anorganischen Salzen auch aus konzentrierten wäßrigen Lösungen nicht ausgesalzen werden und dadurch die Herstellung von Produkten finit einem hohen Gehalt an wirksamer Substanz ermöglichen. Beispiel i Ztr i()oo - Dodecylbenzolsulfotisiittr(, tnit einer Säurezahl v011 3:1o werden im Verlauf von etwa i Stunde unter Rühren und Kühlen 175 g einer 45°/oigeti Natronlauge eingetragen, wobei die Temperatur nicht über 6o° ansteigen soll. Nach Been(ligung der Laugenzugabe läßt lnan bei 45 bis 50` stehen. Es scheidet sich eine wäßrige Lösung von Natriumbisulfat und Schwefelsäure ab, die nach vollstündiger Trennung von der überstehenden Stilfonsäure abgezogen wird, deren Gehalt an freier Schwefelsäure o,i5°/a beträgt.
• Beispiel iooo g Dodecylbenzolstilf(insiitire mit einer Säurezahl von 380 werden mit 25g Wasser, die unter Kühlung zugegeben werden, verrührt. Dann wird einige Zeit absitzen gelassen und die entstandene verdünnte Schwefelsäure abgezogen. Die Sulfonsäure, deren Säurezahl nunmehr 325 beträgt, wird in gleicher Weise wie in Beispiel i finit 175 g Natronlauge (45°,'oig) behandelt und wie dort weiterverarbeitet. Der Gehalt an freier Scliii,efelsättre in den Alkyl@trylstilfonsättren wird bis auf o,io°/a herabgesetzt.
• Beispiel 3 940.- 1)odecylbetizol,ulfonsiitirc finit einer Säurezahl von 28o werden durch Zugabe von 6o g Schwefelsäure (96°/oig) auf eine Säurezahl von 330 gebracht. Dann rührt man eine Misclititig aus 9o g Kalilauge (5o°;oig) und 85 Teilen Natronlauge (45°;oig) wie i11 Beispiel i ein und läßt bei 20 bis 25' absetzen. Es bildet sich eine untere, wäßrige Schicht von gelöstem und teilweise auskristallisiertem Bistilfat, die sich quantitativ abtrennen läßt. Die überstehenden Sulfonsäuren enthalten nur noch 0,1i°,'0 freie @clii%#efelsättre.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Entfernung freier Schwefelsäure aus diese enthaltenden Alkylarylsttlfonsäuren, vorzugsweise Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Alkylrest von 12 bis iS holilenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß tnan (las Gemisch au, Alkylarylsulfonsättre und Schwefelsäure, zweckmäßig nach Einstellung auf eine Säurezahl von 30o bis 375, mit Alkalilivcirox`"den in solchen Mengen behandelt, die nttr zur teilweisen Neutralisation ausreichen, worauf die gereinigte Alkvlarylsulfonsäure von den entstandenen Alkylarylstilfonaten abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung auf den Säurezahlbereich von 30o bis 375 in der Weise vornimmt, daß Alky1ary#l,ulforisiiure-Scliwefelsäure-Gemische mit einer Säurezahl über 375 vor der Behandlung mit den Alkalihy-droxyden mit Wasser entsprechend gewaschen und die sich absetzende verdünnte Schwefelsäure abgezogen wird bzw. daß Alkylarylsulfonsäure-Scliwefel,iittre-Gemische mit einer Säurezahl unter 300 durch Zusatz von Schwefelsäure auf den entsprechenden Wert gebracht werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyde Natrium- oder Kaliumhydroxyd bzw. ein Gemisch beider verwendet wird, vorzusweise in Form konzentrierter wäßriger Lösungen.' Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 647 290; französische Patentschrift Nr. 795 429; USA.-Patentschrift Nr. 2 188 77().