DE113784C

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Publication number: DE113784C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die Sulfonirung von Verbindungen der aromatischen Reihe wird bisher fast ausschliefslich mittels concentrirter oder-rauchender Schwefelsäure ausgeführt. Aufserdem ist für manche Fälle an Stelle der Schwefelsäure die Verwendung von Alkalibisulfat oder Pyrosulfat vorgeschlagen, sei es allein oder gemischt mit concentrirter Schwefelsäure.

Die Verwendung von Schwefelsäure, namentlich der hochprocentigen und rauchenden, ist meistens mit mehr oder weniger tiefgreifenden Zersetzungen der Materialien verbunden und wird hierdurch eine Verunreinigung der Endproducte und mangelhafte Ausbeute verursacht. Dieser Uebelstand beruht auf der energischen wasserentziehenden Wirkung der freien Schwefelsäure, besonders bei den für die Sulfonirungsprocesse erforderlichen hohen Temperaturen.

Die Verwendung von Bisulfat allein ist praktisch von ganz untergeordnetem Werth wegen seines hohen Schmelzpunktes, der Schwierigkeit mechanischer Zerkleinerung und inniger Mischung, sowie seines geringen Wirkungswerthes. Selbst mit den am leichtesten zu sulfonirenden Verbindungen, den salzbildenden Amiden, wie Anilin, Naphtylamin etc., werden nur sehr ungenügende Resultate erzielt (vergl. Bischof, Berichte d. d. ehem. Ges. 23, 1.912). Ferner ist Bisulfat allein nicht geeignet zur Einführung weiterer Sulfogruppen in die mono- oder disulfonirten Verbindungen, wie dies Jackson und Wing, Americ. Journ. 9, 325, bezüglich der Darstellung von Benzoltrisulfosäure (1:3:5) nachgewiesen haben.

Die'von Girard (Bull. soc. chim. 25, 333) gegebene Vorschrift zur Darstellung der Sulfo- und Disulfosäuren des Benzols, Anthracene u. a., welche in der Erhitzung unter Druck mittels eines wechselnden Gemenges von Bisulfat und überschüssiger 66grädiger Schwefelsäure besteht, ist keineswegs ein Beleg dafür, dafs mit der eingangs der Abhandlung vorgeschlagenen Verwendung von Bisulfat allein die gleichen Resultate erzielt werden.

Zur Verstärkung der Wirksamkeit concentrirter Schwefelsäure oder als Ersatz für rauchende Schwefelsäure werden dagegen vielfach Gemische von Alkalibisulfat mit 66grädiger Schwefelsäure angewendet. Wenn auch unbewufst und unbeabsichtigt im Verlaufe des Sulfonirungsprocesses, welcher bei dieser Arbeitsweise stets bei höheren Temperaturen (200 bis 300⁰) durchgeführt wird, durch die Erhitzung eine theilweise Bildung von PoIysulfat unter Abspaltung des Hydratwassers der Schwefelsäure stattfindet, so wirkt doch hauptsächlich die freie Schwefelsäure sulfonirend auf die organische Verbindung mit den eingangs erwähnten unangenehmen Nebenwirkungen. Erst gegen Ende des Reactionsprocesses, wenn alles Wasser der Schwefelsäure ausgetrieben ist, kommt die Wirkung des gebildeten Polysulfates zur Geltung, welches sich bei höherer Temperatur unter Abspaltung von

5 O₃ + H₂ S O₄

zerlegt. Sulfonirungen, welche bei niedrigen Temperaturen (bis 200⁰) vorgenommen werden müssen, .wie bei der Darstellung der meisten Monosulfosäuren, lassen bei dieser Arbeitsweise der Verwendung der erwähnten Bisulfat-Schwefelsäuregemische gegenüber concentrirter

Schwefelsäure allein keine besonderen Vortheile erkennen, weil eben hierbei nur die freie Schwefelsäure als wirksames Agens auftritt.

Es hat sich nun gezeigt, dafs die. molecularen Verbindungen der Schwefelsäure mit Alkalibisulfat, die Polysulfate, sich zur Sulfonirung sehr gut eignen, bei Vermeidung der mit Verwendung freier concentrirter Schwefelsäure oder mit Bisulfat verbundenen Uebelstände. Statt daher in empirischer Weise die Bisulfatbindung gleichzeitig mit der Sulfonirung ,durch Mischen und Erhitzen von Bisulfat, Schwefelsäure und der zu sulfonirenden Verbindung vorzunehmen, werden gemäfs vorliegender Erfindung die Polysulfate für sich dargestellt, um zur Sulfonirung verwendet zu werden. Da chemische Reactionen um so regelmäfsiger und vollkommener verlaufen, je mehr sie für sich allein bewirkt und durch Nebenreactionen nicht beeinflufst werden, so liefs sich erwarten, dafs die wasserfreien Polysulfate bessere Resultate beim Sulfoniren lieferten, als concentrate Schwefelsäure allein oder diese mit Bisulfat gemischt. Die Versuche bestätigten dies. Durch die Bindung der freien Schwefelsäure in den Polysulfaten wird die energische Wirkung der Säure .und deren Reactionsfähigkeit gemildert, wodurch gleichmäfsigere und reinere Fabrikate erzielt werden.

Aufserdem hat dieses Verfahren den wesentlichen Vortheil, dafs hierbei die Verwendung hochconcentrirter Schwefelsäure entbehrlich

z. B. für Sulfanilsäure:

NH

wird, indem die Darstellung der Polysulfate in billigerer Weise mit wässeriger Schwefelsäure (6o° B.) erfolgt. So bildet das durch Erhitzen molecularer Mengen von Bisulfat mit wässeriger Schwefelsäure erhaltene Mononatriumdisulfat, NaH₃(S Ot)₂, einen vorteilhaften Ersatz für die Verwendung hochconcentrirter Schwefelsäure zur Darstellung von Sulfosäuren. Die leichte und billige Darstellung dieses Polysulfates, wie dessen niedriger Schmelzpunkt bei ca. 95 bis ioo° C. gestatten eine- allgemeine Anwendung desselben insofern, als sowohl bei niedrigen Temperaturen unter Anwendung äquivalenter Mengen die Darstellung der Monosulfosäuren, wie Sulfanilsäure, Naphtionsäure, Naphtalin- und Anthracensülfosäuren ermöglicht wird, als auch bei höheren Temperaturen unter Anwendung eines Ueberschusses die ententsprechenden Di- bezw. Trisulfosäuren erhalten werden können. Die hiermit gewonnenen Sulfosäuren zeichnen sich durch eine bemerkenswerthe Reinheit gegenüber den mittels Schwefelsäure erhaltenen aus.

Die Darstellung der verschiedenen Sulfosäuren mittels Polysulfat erfolgt in ganz analoger Weise, wie bei der Anwendung freier Schwefelsäure.

Die Verwendung des Mononatriumdisulfates zur Darstellung von Sulfosäuren hat den weiteren Vortheil, dafs durch das moleculare Verhältnifs von Alkalisulfat und Sulfosäure in dem Sulfurirgemisch durch Behandeln mit Kalkmilch direct die reinen Alkalisalze erhalten werden, nach der Gleichung:

+ Ca(OH), =

oder für Naphtalinsulfosäuren:
C₁₀H₇-SO₃-H-Na-H-SO₄ + Ca (O H)₂

Beispiele:

1. Benzolmonosulfonsäure: iooTheile Benzol und 250TheilePolysulfat, NaH₃(SO^)₂, werden am Rückflufskühler im Wasserbad längere Zeit erwärmt, bis alles Benzol von dem schmelzenden Polysulfat aufgenommen. Das zähflüssige und beim Erkalten krystallinisch erstarrende Reactionsproduct wird in Wasser gelöst, mit Kalkmilch neutralisirt, zum Kochen erhitzt, vom gefällten Gips abfiltrirt und das Natriumsalz der Benzolsulfosäure nach dem Eindampfen des Filtrates und Abgiefsen von nachträglich 'ausgefälltem Gips zur Krystallisation gebracht.

2. Benzoldisulfonsäure wird erhalten, wenn man entweder die unter 1. erhaltene = C₁₀ H₇ S O₃ Na -f Ca S O₄ -f 2 H₂ O

Benzolmonosulfonsäure bezw. deren iVa-Salz mit dem 1Y₂ fachen Gewicht Polysulfat 2 bis 3 Stunden auf 200° bis höchstens auf 240° erhitzt, oder direct Benzol mit dem 5 fachen Gewicht Polysulfat allmählich auf diese Temperatur bringt und einige Zeit erhält. Das Reactionsproduct enthält hauptsächlich Benzol-mdisulfonsäure neben wenig ρ - Disulfonsäure, wenn die Temperatur nicht wesentlich über 2oo° gestiegen. Die Schmelze wird wie gemäfs ι. behandelt, die isomeren Disulfosäuren in die Alkalisalze übergeführt und in bekannter Weise getrennt.

3. Benzoltrisulfosäure (1:3: 5); zur Darstellung dieser Verbindung geht man zweckmäfsig von Benzol - m - disulfonsäure bezw.

Claims

deren Alkalisalz aus und erhitzt über freiem Feuer mit überschüssigem Polysulfat (etwa ιV₂fache Gewichtsmenge) auf 280 bis 300⁰C. bis zum Aufblähen und beginnender Verkohlung der Schmelze.
Zur Isolirung der gebildeten Trisulfonsäure wird die in Wasser aufgenommene Schmelze durch Fällen mit Bleicarbonat von den beigemengten verharzten Producten und Sulfaten getrennt und das gelöste Bleisalz durch Fällen mit Schwefelwasserstoff zerlegt.
Es hat sich hierbei gezeigt, dafs bei Verwendung von Kaliumpolysulfat wesentlich bessere Ausbeuten und reinere Polysulfonsäuren erhalten werden, wie bei Verwendung von Natriumsalz.
4. Sulfanilsäure; zu deren Darstellung werden 100 Theile Anilin mit 200 Theilen Polysulfat, Na H₅(S OJ₂, gemischt und irr einem Gefäfs mit Rührwerk einige Stunden bei ständigem Umrühren auf ca. 200 ° erhitzt, bis die Masse zu staubig trockenem Pulver zerfallen ist. Die grauweifse Reactionsmasse wird zur Gewinnung der reinen krystallisirten Sulfanilsäure mit wenig kaltem Wasser ausgelaugt zur Entfernung der leicht löslichen Sulfate und die rückständige Sulfanilsäure aus heifsem Wasser umkrystallisirt. Das Natriumsalz der Sulfanilsäure wird durch Neutralisation der sulfathaltigen Reactionsmasse mit Kalkmilch und Eindampfen der vom gefällten Gips abfiltrirten Lauge erhalten.
5. a-Naphtalinsulfonsäure entstehtdurch Behandlung von 100 Theilen Naphtalin mit ι 50 Theilen Polysulfat im Wasserbad während ca. 8 bis 10 Stunden. Hierbei bleibt ein Theil des Naphtalins unverändert und wird nach Zusatz von Wasser abfiltrirt. Aus dem Filtrat krystallisirt nach dem Neutralisiren mit Kalkmilch, Abtrennen des ausgefällten Gipses und Eindampfen beim Erkalten das Natriumsalz in glänzenden weifsen Blättern aus, welches getrocknet beim Verschmelzen mit Aetznatron reines a-Naphtol liefert.
6. Zur Darstellung von ß-Naphtalinsulfonsäure wird in gleicher Weise verfahren wie vorher, jedoch das Verhältnifs von Naphtalin zu Polysulfat wie 100 : 120 genommen, zur Vermeidung der Bildung erheblicher Mengen Disulfosäuren. Die Temperatur des Reactionsgemisches wird während der Einwirkungsdauer auf ca. i8o° C. gehalten.

Wird ein Ueberschufs an Polysulfat angewendet und die Temperatur über 200° gesteigert, so entstehen vorzugsweise Gemische verschiedener Disulfonsäuren.

Pa τ ε ν τ - An s ρ r υ c η :

Verfahren zur Darstellung von Sulfosäuren, dadurch gekennzeichnet, dafs man zum Sulfoniren das durch Erhitzen von Bisulfat und Schwefelsäure entstehende Polysulfat der Formel MeH₃(SOJ₂ benutzt.