DE831245C - Verfahren zur Darstellung von substituierten ª‡-Thiobrenztraubensaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von substituierten a-Thiobrenztraubensäuren

  ]:in \ erfahren zur I >arstelluii substituierter

  x-Thiolirenztrauliens:iureii ist seit 1()=t lwkattiit

  ((;raitacl1er, Ilelte#tica Chimica Acta, lad. 5,

  S. hiot, das darin I;estelit. _\ldehy<le mit 4-()xcr

  2-thiothiazoliclin (1lhcndanin) der horctie,l

  zu kondensieren 111i(1 dann in <lein erlialtcneti @on-

  clensatiotisl>rodttkt den Thiazolring durch siedende

  i @°/oige Sorlalhsung (d. h. hei ungefähr ioo` ) auf-

  zuspalten.

  Dieses \'erf;ilireit. (las ausgezeichnete .\ttsl)C#titeti

  crgelxn kann, t@-e#titi inan kleine \lat:#rialtnengen

  behandelt. weist infolge der (Iiftigkeit des

  Rhodanins und seiner verhältnismäßig liolien Iler-

  stellungskosten, der Notwe;rdigkeit, hei holieii

  Temperaturen zu arl>eiteti. der liilclung von

  färbenden Nebenprodukten und gor allein der l'ii-

  möglichkeit, die Ringspaltung auf eine etwas

  grölicre \laterialmeiige anzuwenden, zahlreiche

  Nachteile a-tif. da inan damit keine @rettü<@end

  gleirhmäliige Hrhitzting dtirclifiilireii kann. Sobald

  d.iesesVerfahren auf Kondensationsprc>duktmeiigen

  über 20 odt#r 35 angewandt wird, erhält matt

  amorphe, in den üblichen Liistingsmittelnunlösliche

  Körper. die als Ausgangsmaterial für darauf-

  folgende Synthesen unverwenIbar sind. Dieses Verfahren hat also keine technische Bedeutung.
• Die Erfinder haben erkannt, daB man das Rhodanin sehr vorteilhaft durch 2.4-DiOtothiazoliditi der Formel ersetzen kann, was die Ringspaltung bei tieferen Temperaturen (ungefähr 5o°) gestattet, ohne lieschränkungbezüglich der zu behandelnden :\lelige, so claß dieses Verfahren sich für eine Anwendung in technischem Maßstab eignet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also darin, das 2, 4,1>iorothiazol@i@diti mit einem carbo-oder heterocyclischen oder aliphatischen Aldehyd

  oder mit einem alilihatisch:t n@ler cyclisclietl Ketott

  zu kondensieren.

  1)ie Kondetsatirnisproi<lukte sied kristallisierte.

  schwach gefärbte oder farblose liörpet-, die sich

  leicht reinigen lasset.

  Die Ausbeuten sind ])ei \tiiyendutilr von

  Aldehyden attsgezeichtet. ttiit Ketntieil etwas

  geringer.

  Die Ringspaltung erfolgt durch i so/oige Sofia-

  lösung bei 4o bis Boy. 1>ie Reaktion ist beendet,

  wenn der Großteil des Produktes sich aufgelöst hat;

  sie dauert 4 his @ Tage. je nach der Natur des Aus-

  gangsproduktes. _111f alle Fälle muß man die

  \lischut1g m,iildestells 24 Sttltldet1 lang auf der an-

  gegehenen 'I'einperattir haltet. selbst wend sie sich

  vorher löst.

  Die Reaktion geht hei \ttwetldting eitles

  Aldehydes nach folgenden I@ nrtneln vor sich. @yobei

  R einen aliphätischen, carbn- oder heterocv_ clischen

  Rest bedeutet.

  Beispiel I. ß-Phenyl-a-thiobrenztraubellsäure

  Man läßt ein Gemisch von io6g lelizaldehyd,

  117 g 2, 4-Dioxothiazolidin, 25o g frisch ge-

  schmolzenem, essigsaurem Natrium und 65o g

  Eisessig 1 Stunde lang sieden.

  Nach Abkühlung schüttet man die Masse 111 4 1

  Wasser, filtriert den gebildeten Niederschlag und

  verjagt den nicht gebundenen lielizaldehyd mit

  Wasserdampf.

  too g des so erhaltenen Produkts (Schmelz-

  1)unkt 2d8') werden 1>ulyct-i#:iert 1111d ill f120 cni:@

  i5°/aiger Sofialösung s,tislietidiert. Mali hält die

  Mischung unter zeitweisem Schütteln in einem auf

  4o bis 42° geregelten Heizbad. Nach 4 Tagen ver-

  bleibt nur wenig Niederschlag, und man filtriert

  die hellorangefarbene Flüssigkeit. Man kühlt in

  Eiswasser und fällt das Produkt. indem man ziem-

  lich rasch einen Überschuß von vorher gekühlter

  ioo/oiger Salzsäure zusetzt.

  Die ß-l'henyl-x-thiohretiztt-atilxtis-,itire fällt so-

  fort kristallisiert und farblos aus. Filtriert und

  getrocknet weist sie einen Schmelzpunkt von 118,5°

  auf. Nach Umkristallisiereti in verdünntem Al-

  kohol schmilzt sie bei 12c `@.

  2. @3-Furvl-x-thinhrenztrauhensäure Man erhitzt 961; frisch destillierten Furfurals mit 117 g 2. 4-1)ioxothiazolidin. 250 g essigsaurem ?#-atrium und 65o cm' Eisessig. Nach 1 Stunde Sieden läßt man abkühlen und gießt 4 1 Wasser zu. Das 5-Furfuryliden-2, 4-dioxothiazolidin fällt in farblosen Kristallen aus; es schmilzt bei 231o. i oo g des obigen Produkts werden in 63o cm3 15°/oige Sodalösung eingebracht. Die Auflösung erfolgt rasch: hierauf läßt man die Lösung 24 Standen lang in einem Heizbad bei 4o bis 42°. Man filtriert die bräunliche Lösung und kühlt in Eiswasser. Hierauf fällt man mittels verdünnter Salzsäure. Die so erhaltene f-Fttryl-x-thiobrenztraubensäure ist von gelber Farbe und schmilzt bei 114°.
• Die a-Thiobrenztrau,bensäuren können vielfach angewendet werden. Die lockere Stellung des Schwefels in a-Stellung macht sie besonders für organische Synthesen geeignet. Die a-Th@iobrenztraubensäuren können als Ausgangsmaterial für die synthetische Darstellung einer großen Anzahl von Körpern dienen, z. B. von substituierten Brenztraubensäuren, su,bstitu,ierten Essigsäuren, primären substituierten Aminen, u@sw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung substituierter x-Thiobrenztraubensäuren, dadurch gekennzeichnet. daß man 2, 4-Dioxothiazolidin mit einem Aldehyd oder Keton kondensiert und in den erhaltenen Kondensationsprodukten den Thiazolring bei nicht über 50° mit einer Sodalösun.g aufspaltet.