DE825115C - Verfahren zum Sudreifmachen kollagenhaltiger Rohstoffe fuer die Gewinnung von Gelation oder Leim - Google Patents

Description

• Verfahren zum Sudreifmachen kollagenhaltiger Rohstoffe für die Gewinnung von Gelatine oder Leim Um Gelatine oder Leim aus kollagenhaltigen Rohstoffen zu gewinnen, behandelt man diese bekanntlich zunächst bei niedrigen Temperaturen längere Zeit mit sauren oder alkalischen Lösungen (Äscher), die das Kollagen durch Quellung und milde Hydrolyse ohne Zerstörung seiner äußeren Struktur in den Zustand der sogenannten Sudreife überführen. Nach Erreichen dieser Sudreife werden die sauren oder alkalischen Chemikalien ausgewaschen. Wird das gewaschene Produkt mit zus 'itzlicliem Wasser erwärmt, so geht ein Teil schon oberhalb -to' als Gelatine in Lösung. Nach Erreichen der erforderlichen Konzentration wird die Lösung abgezogen. Das Ausschmelzen und Abziehen wird nach jeweils erneuter Wasserzugabe und allmählicher stufenweiser Steigerung der Temperatur mehrmals wiederholt und in einigen Stunden zu Ende geführt. Die Anteile, die erst bei höherer Temperatur in Lösung gehen, ergeben eine Gelatine von geringerer Gelierkraft und niedriger Viskosität. Wenn man auf die saure oder alkalische Vorbehandlung des Rohmaterials, den sogenannten Äscher, verzichtet, so kann man das Kollagen überhaupt nur durch langes Erhitzen auf hohe Temperaturen in Lösung bringen; die wertvollen Eigenschaften der Gelatine gehen dabei zu einem großen Teil verloren. Dehnt man andererseits die Vorbehandlung im Ascher zu lange aus, so wird das Rohmaterial überäschert, d. h. der hydrolytische :Abbau des Kollagens geht über das zur Sudreife notwendige Maß hinaus, zunehmende Anteile lösen sich im Ascher vollständig auf, und der Rest ergibt später eine Gelatine von herabgeminderter Erstarrungsfähigkeit und Viskosität. Meistens verwendet man zur Vorbehandlung des Rohmaterials Kalkmilch. Diese muß einige Wochen bis Monate lang einwirken, je nach der Art des Rollstoffes. Säure wird vorzugsweise bei der Verarbeitung von Schweinshaut benutzt.
• Den bekannten Äschermethoden haften mehrere Nachteile an. Einer davon ist die lange Zeit, während der die Lösungen einwirken müssen. Dies gilt insbesondere für den üblichen Kalkäscher. Er verlangt, daß man Rohmaterial für mehrere Monate in Kalkmilch eingelegt auf Vorrat hält, bedingt also einen beträchtlichen Kapitalaufwand und erfordert viel Raum für Gruben oder andere Behälter, in denen die Äscherung vorgenommen wird. Ferner wird bei allen bekannten Verfahren das Rohmaterial nur sehr ungleichmäßig surfreif. Ein Teil des Kollagens erreicht den Zustand der Surfreife schnell und muß notwendigerweise der Überäscherung oder völligen Zersetzung preisgegeben werden, wenn die Hauptmenge des Materials auf den günstigsten Punkt gebracht werden soll. Ein Material, das im Durchschnitt surfreif ist, enthält aber stets auch noch Anteile, die zuwenig hydrolytisch angegriffen sind und nur durch längeres Erliitzen auf hohe Temperatur gelöst werden können. Unterschiede dieser Art bestehen nicht nur zwischen verschiedenen Stücken des gleichen Rohniaterials. Sie setzen sich bis in die kleinsten Teile fort, so daß man selbst an der einzelnen Kollagenfaser nach der Äscherung leicht und schwer ausschmelzbare Fraktionen feststellen kann. Dieser ungleichmäßige Angriff des Äschers hat zur Folge, ilaß man z. 13. bei der Kalkäscherung von kindshatit 2o bis 30% der Hautsubstanz durch Auflösung im Äscher verliert, etwa 3o bis 40% als hitzegeschädigte Gelatine aus ungenügend surfreifen Anteilen erhält und nur den Rest, also etwa 30 bis 40%, als hochwertige Gelatine gewinnt.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die geschilderten Mängel der üblichen Äscherverfahren zu belieben, also die Behandlungszeit abzukürzen, die Materialverluste im Äscher zu verringern und den Qualitätsdurchschnitt der erzeugten Gelatine zu steigern. Man kann das kollagenhaltigeRolimaterial dadurch schneller surfreif machen, daß man die Temperatur des Aschers steigert. So hat man z. B. die Behandlung mit Kalkmilch bei 30 bis 35` vorgenommen und dadurch die notwendige Äscherzeit auf etwa ein Viertel herabgesetzt. Die Verluste durch Auflösung von Kollagen im Kalk waren aber größer und die ,erzeugte Gelatine schlechter als bei Raumtemperaturen. Höhere Temperaturen als etwa 35° konnte man weder bei alkalischem noch bei saureal Äscher anwenden, weil sie das Kollagen schnell und vollständig zersetzten.
• -Man hat versucht, durch Zusatz von Neutralsalzen zum Äscher Verbesserungen zu erzielen. Chlorcalcium, im Gemisch mit Kalkmilch angewandt bei Raumtemperatur, verkürzt die Äscherzeit und steigert die Gelatinequalität, beides jedoch nur in geringem Grade. Dem Säureäscher hat man Kochsalz oder Natriumsulfat zugefügt. Diese Salze verhindern bei ausreichender Konzentration die

  Säurequellung des Kollagens und Nvirken dadurch

  einer zu starken hydrolytischen Zersetzung durch

  die Säure entgegen. Man hat zur Stidreifä scherung

  die sogenannten Pickellösungen angewandt, welche

  3 bis 200,%o Schwefelsäure und i 2°,o Kochsalz ent-

  halten. Auch in diesen Mischuilgen wurde <las Roh-

  material bei Rauinteniperaturen erst nach :Monaten

  surfreif. Bei 1?rhöhung der Temperatur auf 30°

  wurde es stark geschädigt lind lieferte bei hohen

  Verlusten schlechte Gelatine. Ferner hat man

  Kollagenstücke mit Pickellösungen aus io his 15%

  Schwefelsäure und i00:-0 lioclisalz getr'inkt, dann

  getrocknet und bei 25 und do gelagert. Auch da-

  bei wurden nur ungünstige kestiltate erzielt. Bei

  do" war das A1aterial schon nach 2d Stunden völlig

  zersetzt und zerflossen.

  Es ist ferner ein `'erfahren bekannt, bei wel-

  chem man vor <lein Äschern (las kollagenhaltige

  Material zunächst ohne S;illi-e oder Alkali durch

  kurzes Erhitzen auf mindestens (to oder durch

  Behandeln mit hochkonzentrierten Lösungen ge-

  wisser Salze, wie Chlorcalcium oder Kaliuinrho-

  danid, verleimt wird. Unter Verleimung ist eine

  Strukturänderung des Kollagens zu verstehen, die

  man äußerlich daran erkennt, daß die Fasern in

  der Längsrichtung einschrumpfen und die Roh-

  niaterialstücke kleiner und Ii'irter werden. Erst

  nach dieser Vorbehandlung kommt es bis zur Surf-

  reife in einen Kalk- oder Natronlatigenäscher. Das

  vorverleimte Kollagen wird ini alkalischen Äscher

  in sehr kurzer Zeit surfreif und die Gelatine, die

  dann daraus gewonnen wird, ist von guter Qualität.

  Aller die Verluste sind hoch, weil das nach diesem

  Verfahren behandelte Rohmaterial im Äscher und

  bei den folgenden Arbeitsg;ingen ganz oder teil-

  weise in einen Brei von Einzelfasern zerfällt.

  Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren

  zum Gegenstand, bei dem die Nachteile der ver-

  schiedenen bekannten Arbeitsleisen vermieden oder

  verringert sind. Die Vorbehandlung iin .-scher

  wird in einem bisher nicht erreichten Maße ab-

  gekürzt, die Substanzverluste durch Auflösung von

  Kollagen sind kleiner als bei den bekannten Ver-

  fahren. Dabei wird das Rollmaterial in sich gleich-

  mäßiger surfreif, so daß die Durchschnittsqualität

  der ausgeschmolzenen Gelatine besonders hoch ist.

  Erfindungsgemäß wird der kollagenhaltige Roh-

  stoff für die Ge,N-iniiung von Gelatine oder Leirn

  dadurch surfreif gemacht, daß (hcr Rollstoff in

  einer wäßrigen Flüssigkeit, die satter oder alkalisch

  reagiert und gelatinefällende, nicht gerbende Stoffe

  in solcher Konzentration enthält, daß die Flüssig-

  keit bei der angewandtenTemperaturGelatine nicht

  auflösen kann, so lange und so hoch erhitzt wird,

  bis Surfreife eingetreten ist.

  -Man kann als Zusatz zu der sauer oder alkalisch

  reagierenden Behandlungsflüssigkeit <wie verschie-

  densten anorganischen und organischen Stoffe vor-

  sehen. Es kommen praktisch alle Stoffe in Frage,

  mit welchen man Gelatine und andere Eiweiß-

  körper aus wäßriger Lösung reversibel ausfällen

  oder aussalzen kann, z. B. Natriumsulfat, Ammo-

  niumsulfat, Magriesiumsulfat, Natriumchlorid,

  Natriumphosphat, Natriumcarbonat, @lethyl-, Äthyl- und 1'ropylalkohol, Aceton usw. Um die Auflösung von Gelatine auch bei hohen Temperaturen zu verhindern, muß der betreffende Stoff in ausreichender, der Behandlungstemperatur angepaßter Konzentration in der Behandlungsflüssigkeit zugegen sein. Diese Mindestkonzentration hängt von der Art des Stoffes, von der anzuwendenden Temperatur und von den gleichzeitig anwesenden Säuren oder Alkalien ab; sie kann in jedem Einzelfall durch einfaches Probieren gefunden werden.
• lii den beschriebenen Lösungen wird das kollagenhaltige 1Zolliiiaterial auf mindestens 4o° so lange erhitzt, his es surfreif ist. Es ist vorteilhaft, die Teinperatttr bis zur Verleimung des Kollagens zu steigern. Diesen Punkt erkennt man daran, (laß die Stücke schrumpfen und glasig werden. Man bratecht dazu wesentlich höhere Temperaturen, als bisher beim Äschern angewandt wurden. So erreicht man beispielsweise Verleimung und Surfreife durch einstündiges Erhitzen auf 6o° oder viertelstündiges Erhitzen auf 80''. Die Konzentration an Alkali oder Säure muß dabei niedriger gehalten werden als hei den bisher bekannten Äscherflüssigkeiten. Nachdem Surfreife erreicht ist, wird das Material voii der Badflüssigkeit getrennt, schnell abgekühlt und von den anhaftenden Chemikalien. befreit, Bim besten durch gründliches Auswaschen. Anschließend kann es sofort in üblicher Weise zu Gelatine verkocht werden.
• 1>1e gelatinefällenden Stoffe im Äschen drängen die Ouellung des Kollagens zurück und verhindern dadurch eine zu weit gehende und zerstörende Hydrolyse. Ohne ihre Gegenwart würde außerdem bei den hohen Temperaturen aus dem surfreif gewordenen Kollagen sofort Gelatine ausschmelzen und in der heißen sauren oder alkalischen Lösung vollständig zersetzt werden. Die zuerst surfreif werdenden Anteile werden also geschont, bis auch im übrigen Material die Surfreife eingetreten ist. Darauf mag der überraschende Befund zurück-zuführen sein, daß nach der vorliegenden Erfindung eine besonders gleichmäßige Surfreife und bei der darauf folgenden Verarbeitung des behandelten Rohmaterials ein ungewöhnlich großer Anteil leicht ausschmelzender, hochwertiger Gelatine erzielt wird. Die Anwendung von Äschertemperaturen Tiber 35`' ist erstmalig auf Grund der vorliegenden Erfindung möglich geworden. Sie erlaubt, Verleimting und Hydrolyse bis zur Surfreife in einem Arbeitsgang zu vereinen und dadurch die Äscherzeit auf wenige Stunden oder gar Minuten abzukürzen.
• Die bekannten 1'ickellösungen enthalten ebenfalls Säure und gelatinefällende Salze, sind also ähnlich zusammengesetzt wie die Äschen der vorliegenden l:rfiii(lung. Trotzdem hat man mit ihnen bisher keine befriedigenden Erfolge erzielt, wenn man sie zur Sudreifäscherung bei höherer Temperatur verwenden wollte. Es fehlte die Erkenntnis, daß das anzuwendende Gemisch auch bei hoher Temperatur keine Gelatine lösen darf. Die bisher angewandten Pickellösungen enthalten zu wenig Salz oder zu viel Säure, um diese Bedingungen zu erfüllen. Sie lösen in der Hitze sowohl Gelatine als auch Kollagen schnell unter völliger Zersetzung auf.
• Ausführungsbeispiele zu vorliegender Erfindung: Beispiel i t ooo kg trockenes Rindspaltleimleder werden =4 Stunden lang mit 6 cbm Wasser in einem säurebeständigen, heizbaren Gefäß eingeweicht. Dann werden dem Wasser 1200 kg wasserfreies Natriumsulfat und go kg konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt und die Mischung mit dem Leimleder in der Kälte weitere 24 Stunden durchgearbeitet. Anschließend wird der gesamte Ansatz möglichst schnell auf £,o° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa 15 Minuten gehalten. Die Flüssigkeit läßt man dann schnell ab, wäscht das geschrumpfte, surfreife Leimleder sofort mit viel kaltem Wasser aus und setzt das Wässern fort, bis Salz und Säure aus dem Material entfernt sind. Das Leimleder quillt dabei stark auf und nimmt eine gelatineartige Beschaffenheit an. Man erhitzt es dann unter Zusatz von 50o l Wasser eine Stunde lang auf 6o° und kann danach 350o kg Gelatinelösung mit einem Gehalt von 121/=°/o Gelatine abziehen. Der Rückstand wird mit 80o 1 Wasser eine Stunde auf 65' erhitzt und liefert einen zweitenAbzug von 2oookg io%iger Gelatinelösung. Durch dreistündiges Erhitzen auf 75° mit iooo 1 Wasser gewinnt man einen dritten Abzug von 250o kg 6°/oiger Gelatine-1<isung. Aus den verbleibenden geringen Rückständen kann man mit siedendem Wasser noch iokg Gelatine in verdünnter Lösung extrahieren. Man erhält insgesamt folgende Gelatinefraktionen:

  I.Abzug 44okg,(.allertfestigkeitnacli liloom: 245

  11. - Zoo kg, - - - 200

  111. - 15o kg, - - - 145

  i v. - i o kg, - - - 9o

  Summe: 8ookg, durchschnittliche Gallert-

  festigkeit nach Bloom: 213

  Wurde man das gleiche Rohmaterial in der üblichen Weise mit Kalkmilch bei Raumtemperatur äschern, so würde man für die Vorbehandlung 6 Monate brauchen, für das Verkochen des surfreifen Materials auf Gelatine mindestens 24 Stunden. Man würde dabei insgesamt nur 60o kg Gelatine erhalten und diese hätte nur eine durchschnittliche Gallertfestigkeit von etwa 15o Bloom. Beispiel .2 Ein alkalisches Behandlungsbad gemäß vorliegender Erfindung besteht aus 6 cbm Wasser, iooo kg wasserfreiem Magnesiumsulfat und ioo kg Magnesiumoxyd. Die Arbeitsweise entspricht derjenigen nach Beispiel i.
• Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Rohstoff in der Behandlungsflüssigkeit auf mindestens 40°, vorzugsweise aber bis auf Verleimungstemperatur erhitzt wird. Bei Verwendung saurer Behandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert zwischen i und 2 kann man als zweckmäßige Grenzen der Konzentration der beizugebenden anorganischen Zusatzstoffe den Bereich zwischen 15 und 2o% ansehen.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Sudreifmachen kollagenhaltiger Rohstoffe für die Gewinnung von Gelatine oder Leim, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in einer wäßrigen Flüssigkeit, die sauer oder alkalisch reagiert und gelatinefällende, nicht gerbende Stoffe in solcher Konzentration enthält, daß die Flüssigkeit bei der angewandten Temperatur Gelatine nicht auflösen kann, so lange und so hoch erhitzt wird, bis Sudreife eingetreten ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohstoff in der Behandlungsflüssigkeit auf mindestens 4o°, vorzugsweise bis auf Verleimungstemperatur, erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei saurer Behandlungsflüssigkeit mit einem pli-Wert zwischen i und 2 die Konzentration der anorganischen Zusatzstoffe zwischen 15 und 2o% liegt.