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Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren organisdlen Verbindungen
Die
Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von polymerisierbaren
organischen Verbindungen und insbesondere ein Polymerisierverfahren, bei welchem
das Schrumpfen während der Polymerisation verhindert oder ausgeglichen wird.
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Es ist bekannt, daß mit der Polymerisation der meisten organischen
Verbindungen, beispielsweise der Vinylverbindungen, eine Zusammenziehung oder Schrumpfung
einhergeht, da die Dichte des festen Polymers größer ist als die des Monomers.
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Diese mit der Polymerisation der Vinylverbindungen einhergehende Volumenabnahme
ist jedoch für viele Anwendungszwecke von Nachteil. So beschränkt diese bei der
Polymerisation eintretende Schrumpfung beispielsweise die Brauchbarkeit von im übrigen
geeigneten polymerisierbaren organischen Verbindungen bei vielen Verformungsverfahren
wie bei der Herstellung von Abgüssen, da, damit die Gestalt und die Musterungen
oder Ausgestaltungen einer Form gut reproduziert werden, bekanntlich ein Material
erwünscht ist, das keiner Veränderung unterliegt oder sogar eine geringe Ausdehnung
erfährt. Nach den bisher in der Technik benutzten Polymerisationsverfahren wird
jedoch diese Volumenänderung nicht ausgeglichen. Um diese Schrumpfung zu überwinden
und auszugleichen, hat man in der Technik in weitem Ausmaße vielmehr zu mechanischen
Hilfsmitteln gegriffen.
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So ist bereits vorgeschlagen worden, Formen mit verschiebbaren Wandungen
zu verwenden, die der sich zusammenziehenden Masse während der Poly-
merisation
zu folgen vermögen. Derartige Vorrichtungen sind jedoch in ihrer Anwendung beschränkt
und in vielen Fällen unbrauchbar. Das Schrumpfen ist auch bei vielen Auswalzverfahren
oder Deckverfahren. von Nachteil, da es oft an einigen Stellen stärker erfolgt als
an anderen Stellen und so eigenartig geformte Musterungen erhalten werden.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zum Polymerisieren
von polymerisierbaren organischen Verbindungen in Vorschlag gebracht, nach welchem
der Polymerisationsablauf selbst so geregelt wird, daß während der Polymerisation
das Schrumpfen verhindert oder dieses ausgeglichen wird. Weitere Ziele gehen aus
der nachstehenden Beschreibung der Erfindung noch hervor.
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Bei der Durchführung vorliegender Erfindung wird die Polymerisation
des Monomers einer polymerisierbaren organischen Verbindung, die über einen ziemlich
weiten Temperaturbereich polymerisierbar ist, bei einer vorbestimmten Temperatur,
bei der das Monomer flüssig ist, eingeleitet.
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Mit fortschreitender Polymerisation nimmt dann die Dichte des der
Polymerisation unterliegenden Stoffes zu, und um jede Schrumpfung oder Volumenabnahme
zu verhindern, wird dessen Temperatur erhöht, so daß durch die hierdurch bewirkte
thermische Expansion des polymerisierenden Stoffes die durch die Polymerisation
erfolgte Schrumpfung praktisch ausgeglichen wird. Obgleich die Temperatur des der
Polymerisation unterliegenden Stoffes, falls erwünscht, während des ganzen Ablaufs
der Polymerisation geregelt werden kann, so braucht sie, um jede durch die Polymerisation
bewirkte Volumenveränderung durch eine im Gegensinne wirkende, durch thermische
Expansion veranlaßte Volumenänderung praktisch auszugleichen, doch nur während der
letzten Stufen der Polymerisation geregelt zu werden, wenn ein formbeständiges Polymer
gebildet wird. Gegebenenfalls kann auf das der Polymerisation unterliegende Material,
während es noch flüssig ist, auch Druck angewendet werden, um zu gewährleisten,
daß sich der polymerisierende Stoff an die \liandungen der Form richtig anlegt,
und, falls erwünscht oder erforderl ich, kann entweder Gasdruck oder irgendeine
mechanische Maßnahme für die Erzeugung des Druckes benutzt werden. In welcher Weise
die Temperatur jeweils zu regeln ist, kann durch einfache Versuche festgestellt
werden, wie es durch das folgende Beispiel veranschaulicht wird.
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Beispiel I Eine Probe Methyl-methacrylat, das zuvor durch Bestrahlen
mit ultraviolettem Licht zu einem dicken Sirup polymerisiert worden ist, der je
100 ccm Sirup I8 g Polymer enthält, wurde in einem zylindrischen Behälter aus Pyrexglas
in Abwesenheit von Luft auf eine Temperatur von 32 abgekühlt. In Höhe des Meniskus
wurde dann eine starke angebracht, um den Spiegel der Flüssigkeit zu kennzeichnen.
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Sie wurde dann mit einer I25-Watt-Lampe (Hanovia-Ultraviolettlampe,
Typ 16200) aus einer Entfernung von etwa 30 cm bestrahlt. Die Temperatur der Masse
wurde durch umlaufendes reines farbloses Methanol einreguliert, das durch Passieren
einer Kühllösung abgekühlt und dessen Umlaufgeschwindigkeit durch eine thermostatisch
gesteuerte Zirkulationspumpe eingestellt wurde. Die Temperatur wurde dann von iland
aus erhöht, indem der Thermostat auf eine solche Leistung eingestellt wurde, daß
der Meniskus der der Polymerisation unterliegenden Masse auf demselben Punkt gehalten
wurde. In welcher besonderen Weise bei diesem Versuch die Temperatur geregelt wurde,
um das Volumen der der Polymerisation unterliegenden Masse konstant zu halten, geht
aus der folgenden Tabelle hervor:
| Zeit in Std. o 5 5I2 6 7 | 8 10 i 15 20 30 40 1 60 |
| Temp. OC -32 -28 -22 -i8 I4 -141-12 -8 -2 1 2 -2 +3 710 +I5
+20 |
Die oben beschriebene Arbeitsweise ist ein geeignetes Verfahren, die besonderen
Temperaturbedingungen festzustellen, die während der Polymerisation irgendeines
besonderen Monomers anzuwenden sind, um während der Polymerisation ein Schrumpfen
zu verhindern oder eine geringe Atisdehnung hervorzurufen.
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Nachdem festgestellt worden war, in welcher Weise die Temperatur
für Methylmethacrylat zu regeln ist, wurden eine Anzahl Formen aus Pyrexglas mit
Methylmethacrylat aus demselben Ansatz gefüllt und diese mit ultraviolettem Licht
unter den gleichen Bedingungen bestrahlt. Während der Polymerisation wurde die Temperatur
der Formen so einreguliert, daß sie der in der Tabelle angegebenen Temperatur entsprechen.
Nach beendeter Polymerisation wurden die polymerisierten Gegenstände aus den Formen
entfernt, und es wurde gefunden, daß sowohl die Gestalt und Größe der Form als auch
alle ihre Muster genau reproduziert waren.
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Die Produkte waren in bemerkenswerter Weise frei von Spannungen-.
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In dem obigen Beispiel können an Stelle des Methylmethacrylats auch
andere polymerisierbare Verbindungen benutzt werden, die innerhalb eines genügenden
Temperaturbereiches zu formbeständigen Polymeren polymerisiert werden können und
einen so hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder eine so kleine Schrumpfung
bei der Polymerisation haben, daß die Temperatur während der Polymerisation so weit
erhöht werden kann, daß durch die thermische Expansion die durch die Polymerisation
verursachte Kontraktion oder Schrumpfung praktisch ausgeglichen wird, die besondere
Temperaturregelung, die für das benutzte besondere Monomer notwendig ist, wird dabei
zunächst wie oben beschrieben bestimmt.
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Es ist klar, daß bei der Durchführung vor-
liegender
Erfindung bei der Herstellung von geformten Gegenständen bessere Resultate erhalten
werden, wenn das benutzte Monomer ein solches ist, das in den Zwischenstufen der
Polymerisation eine sirup- oder honigartige Konsistenz hat und kein Gel bildet.
Aber auch bei Anwendung der vorliegenden Erfindung bei der Polymerisation von Monomeren,
die während der ersten Stufen der Polymerisation ein Gel bilden, stellen die erhaltenen
Resultate eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Stande der Technik dar.
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Es wurde gefunden, daß zahlreiche Vinylverbindungen, wie Styrol,
und substituiertes Styrol, wie Monochlor- oder Dichlorstyrol, z. B. 3, 5-Dichlorstyrol;
Vinylacetat; N-Vinylpyrrolverbindungen, wie Vinylcarbazol, und zahlreiche Methacrylate,
wie Allyl-, n-Butyl-, Iso-butyl-, Zyklohexyl-, Äthyl-, Methyl-, a-Methylallyl-,
,B-Methylallyi-, N-Propyl- und Benzyl-methacrylate, erfindungsgemäß sehr gut polymerisiert
werden können. Mischungen von zwei oder mehr Vinylverbindungen können auch benutzt
werden. Obgleich das Verfahren vorliegender Erfindung besonders wertvoll bei der
Polymerisation von Vinylverbindungen ist und nicht so leicht auf einige andere Typen
von Kondensationspolymeren infolge der Bildung von Gasen oder Dämpfen während der
Kondensation angewendet werden kann, so ist doch ersichtlich, daß es im Prinzip
auch auf die Herstellung von Abgußgegenständen aus Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen
angewendet werden kann, bei der während der Polymerisation etwas Wasser gebildet
wird, das in dem Harz gelöst wird und langsam herausdiffundiert.
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Das angewendete besondere Polymerisationsverfahren soll ein solches
sein, das die Anwendung eines großen Temperaturbereiches ermöglicht. Die Verwendung
von ultraviolettem Licht, das in dem obigen Ausführungsbeispiel zur Anwendung gekommen
ist, bildet daher eine bevorzugte Arbeitsweise, da seine Verwendung, die Polymerisation
einzuleiten, die Anwendung eines weiten Temperaturhereiches ermöglicht. Es können
jedoch auch andere Arbeitsweisen, wie Wärme allein oder andere Katalysatoren, wie
Peroxyde, Ozonide usw., benutzt werden, vorausgesetzt, daß sie bei der verwendeten
Temperatur wirksam sind. Mit guten Ergebnissen können auch Kombinationen von ultraviolettem
Licht und Peroxydkatalysatoren benutzt werden.
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Die besondere polymeristierbare organische Verbindung und der besondere
Katalysator und eine Reihe andere Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens bilden,
abgesehen von der angewendeten Regelung der Temperatur, an sich keinen Teil vorliegender
Erfindung. Da ferner zahlreiche besondere Polymerisationsverfahren bekannt sind
und da das Verhalten der polymerisierbaren organischen Verbindungen, wenn sie nach
diesen Polymerisationsverfahren behandelt werden, ebenfalls bekannt ist, so kann
der Fachmann leicht die besonderen Katalysatoren bestimmen und andere Einzelheiten
der Polymerisation bei irgendeiner besonderen polymerisierbaren organischen Verbindung
zur Anwendung bringen, damit die Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung durchgeführt
werden kann.
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Der anzuwendende besondere Temperaturbereich soll so ausgewählt werden,
daß jede autokatalytische Reaktion vom Einsatz an vermieden wird, durch die Wärme
mit größerer Geschwindigkeit erzeugt wird, als sie durch die Masse zerstreut werden
kann.
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Wenn die zu polymerisierende monomere Verbindung einen genügend niedrigen
Gefrierpunkt besitzt, so ist es möglich, die Polymerisation bei einer niedrigen
Temperatur einzuleiten, so daß die höhere Temperatur, die am Ende der Polymerisation
erforderlich ist, um die Polymerisationsschrumpfung auszugleichen, etwa bei Zimmertemperatur
liegen wird und somit jedes Abkühlen des hergestellten Gegenstandes. auf Zimmertemperatur
und hierdurch auch eine thermische Schrumpfung des hergestellten Gegenstandes vermieden
werden kann.
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Es ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung besonders bei der
Herstellung von geformten Gegenständen durch Polymerisation einer polymerisierbaren
organischen Verbindung, die ein hartes festes Harz bildet, in einer stabilen Form
vorteilhaft ist, da bei dieser Arbeitsweise der hergestellte Gegenstand nicht nur
in der Gestalt der Form genau reproduziert, sondern in ihm auch die Bildung von
Spannungen weitgehend verringert oder sogar ausgeschaltet wird. Die Erfindung ist
jedoch auch anwendbar für die Herstellung von Gegenständen mit Eigenschaften, die
denen von vulkanisiertem Kautschuk ähnlich sind. Obgleich bei solchen weicheren
Gegenständen der Bildung von inneren Spannungen weniger entgegengearbeitet werden
kann und diese auch weniger wichtig sind, so ist es doch oft erwünscht, die Muster
einer Form genau zu reproduzieren.