DE817921B - Verfahren zur Isomerisierung von Dihydro-2,5-furanen zu Dihydro-2,3-furanen - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von Dihydro-2,5-furanen zu Dihydro-2,3-furanenInfo
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten Uberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBL S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 22. OKTOBER 1951
DEUTSCHES PATENTAMT
KLASSE 12q GRUPPE 24
S
2297
IV
c
112q
Maurice Louis Auguste Fluchaire und Georges CoUardeau,
Lyon, Rhone (Frankreich) sind als Erfinder genannt worden
Societe des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Paris
Verfahren zur Isomerisierung von Dihydro-2,5-furanen
zu Dihydro-2,3-furanen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 7. Mai 1950 an
Patenterteilung bekanntgemacht am 30. August 1951 Die Priorität der Anmeldung in Frankreich vom 2. April 1949 ist in Anspruch genommen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Dihydro-2, 3-furanen der allgemeinen Formel (b)
oder ihren Derivaten durch Isomerisierung von Dihydro-2, 5-furanen der Formel (a).
CH = CH CH,- CH
CH-R'
C-R"
In den obigen Formeln können R, R' und R" identisch oder verschieden sein und ein Wasserstoffatorn oder
ein Kohlenwasserstoffradikal, wie z. B. Methyl, Äthyl, Phenyl usw., bedeuten.
Es wurde gefunden, daß sich die Dihydro-2, 5-furane wenigstens teilweise zu Dihydro-2, 3-furanen isomerisieren, wenn man sie in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle, z. B. Natrium- oder Kaliumäthylat, -isopropylat, -tert.-butylat, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, erhitzt. An Stelle des Alkoholate kann man gleichzeitig ein Alkalihydroxyd und einen Alkohol verwenden. Es ist dazu zu bemerken, daß das Dihydro-2, 5-furan durch Erhitzen mit konzentrierter Kalilauge nicht verändert wird, worauf Henninger hingewiesen hat (vgl. A. eh. [6], 7, 217, 1886).
Es wurde gefunden, daß sich die Dihydro-2, 5-furane wenigstens teilweise zu Dihydro-2, 3-furanen isomerisieren, wenn man sie in Gegenwart von Alkoholaten der Alkalimetalle, z. B. Natrium- oder Kaliumäthylat, -isopropylat, -tert.-butylat, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, erhitzt. An Stelle des Alkoholate kann man gleichzeitig ein Alkalihydroxyd und einen Alkohol verwenden. Es ist dazu zu bemerken, daß das Dihydro-2, 5-furan durch Erhitzen mit konzentrierter Kalilauge nicht verändert wird, worauf Henninger hingewiesen hat (vgl. A. eh. [6], 7, 217, 1886).
Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen mit der Erhitzungstemperatur, und diese soll genügend hoch gewählt
werden, um eine technisch günstige Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen; es ist jedoch notwendig,
zu beachten, daß die Zersetzungstemperatur der
Reaktionsprodukte nicht erreicht wird. Im allgemeinen
entspricht der Temperaturbereich von ioo bis 250° den beiden oben angeführten Bedingungen.
Die Menge des verwendeten Isomerisationsmittels hängt unter anderem von der Natur dieses Mittels und
von der Natur des zu isomerisierenden Dihydrofurans ab. Das optimale Verhältnis in jedem besonderen
Fall kann durch einen einfachen Vorversuch, den jeder Fachmann ausführen kann, bestimmt werden;
ίο es liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100 Molen auf
100 Mole umzulagernde Substanz.
Die Dihydro-2,3-furane werden als Zwischenprodukte,
z. B. bei der Synthese von pharmazeutischen Produkten oder in der Herstellung von plastischen
Stoffen, verwendet.
Je nach dem Endverwendungszweck ist es nicht immer notwendig, das als Reaktionsprodukt auftretende
Dihydro-2, 3-furan zu isolieren. Man kann es in dem Medium, in dem es gebildet wurde, hydrolysieren,
um das entsprechende y-Oxycarbonylderivat
zu erhalten, und dieses gegebenenfalls in ein anderes Derivat, wie z. B. das Oxim, umwandeln. Da die als
Ausgangsprodukt verwendeten Dihydro-2, 5-furane nicht hydrolysierbar sind, kann dieser Unterschied
im Verhalten der beiden Isomeren mit Vorteil angewendet werden, um sie zu identifizieren oder zu
trennen.
Die als Ausgangsprodukt verwendeten Dihydro-2, 5-furane können nach verschiedenen üblichen Verfahren
hergestellt werden. Es ist beispielsweise bekannt, daß das nichtsubstituierte Dihydro-2, 5-furan
technisch durch Dehydratisierung des Buten-2-diolsi,
4 erhalten werden kann. Es ist auch darauf hinzuweisen, daß gewisse Verfahren, wie die Eliminierung
eines Moleküls Hologenwasserstoffsäure aus den Halogen-4-tetrahydrofuranen, zu einem Gemisch von
Isomeren des Dihydro-2,3- und des Dihydro-2, 5-furans führen (vgl. Normant, Comptes rendus 227,
283, 1948). Die vorliegende Erfindung gestattet es, ein derartiges Gemisch an 2, 3-Isomeren anzureichern
oder es in Dihydro-2, 3-furari, welches praktisch frei vom 2, 5-Isomeren ist, umzuwandeln.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern. Die angegebenen Teile bedeuten
Gewichtsmengen.
Eine Mischung von 2 Teilen Ätzkali, 6 Teilen tert. Butylalkohol und 3 Teilen Dihydro-2, 5-furan wird
im geschlossenen Gefäß 7 Stunden auf 1900 erhitzt.
Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes isoliert man das Dihydro-2,3-furan. Kp760
= 54,3°, n1,1; = 1,4282. Ausbeute: 84% der Theorie.
Ein Gemisch von 100 Teilen Dihydro-2,5-furan
und einer Lösung, die man durch Auflösen von 10 Teilen Natrium in 125 Teilen absolutem Äthylalkohol
erhalten hat, wird im geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf 200° erhitzt. Man destilliert das Reaktionsprodukt ab. Das Dihydro-2,3-furan, welches im
Destillat enthalten ist, wird durch einen Überschuß von Wasser in Gegenwart eines Überschusses von
Hydroxyläminchlorhydrat hydrolysiert. Nach der Neutralisation der durch die Reaktion freigemachten
Salzsäure isoliert man das Oxim des y-Oxybutyraldehyds
durch bekannte Verfahren (Paul, Bull. Soc. 197, 1948).
Kp8 = *35 bis 136°, n1,;' = 1,473, d\l = 1,121.
Ein Gemisch aus 30 Teilen Dihydro-2, 5-furan und einer Lösung, welche durch Auflösen von 4 Teilen
Natrium in 250 Teilen tert. Butylalkohol erhalten wurde, wird im geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf
200° erhitzt. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt das Dihydro-2, 3-furan.
Ein Gemisch aus 100 Teilen Dihydro-2, 5-furan und einer Lösung, welche durch Auflösen von 6 Teilen
Kalium in 100 Teilen tert. Butylalkohol erhalten wurde, wird im geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf
1700 erhitzt. Durch Destillation des Reaktionsproduktes
kann man das Dihydro-2, 3-furan, welches bei 540 unter gewöhnlichem Druck siedet, abtrennen.
Ausbeute: 94% der Theorie.
Wenn man unter denselben Bedingungen ein Gemisch aus 100 Teilen Dihydro-2, 5-furan und 15
Teilen Kalium-tert.-butylat, welches frei von tert. Butylalkohol ist (entsprechend 6 Teilen Kalium),
erhitzt, so erhält man in 77%iger Ausbeute das Dihydro-2, 3-furan.
5 Teile Methyl-2-dihydro-2, 5-furan, welches durch Einwirkung von Ätzkali auf Methyl-2-brom-4-tetrahydrofuran
erhalten wurde, werden mit einer Lösung, welche durch' Auflösen von 1,2 Teilen Kalium in
20 Teilen tert. Butylalkohol erhalten wurde, vermischt. Dieses Gemisch wird im geschlossenen Gefäß
4 Stunden auf 1700 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird durch ein Wasser-Äthylalkohol-Gemisch verdünnt,
neutralisiert und mit einem Überschuß von Hydroxyläminchlorhydrat behandelt. Die Menge
der durch die Bildung des entsprechenden Oxims freigemachten Salzsäure entspricht einem Gehalt
von 52% des hydrolysierbaren Isomeren, bezogen auf das als Ausgangsprodukt verwendete Methyldihydrofuran,
statt 37% vor der Behandlung mit
tert. Butylat.
^ Teile Diäthyl-2, 2-dihydro-2, 5-furan, welches
durch Einwirkung von Ätzkali auf Diäthyl-2, 2-brom-4-tetrahydrofuran erhalten wurde, werden zu
einer Lösung, welche durch Auflösen von 6 Teilen Kalium in 100 Teilen tert. Butylalkohol entstand, zugegeben.
Diese Mischung wird im geschlossenen Gefäß 12 Stunden auf 210° erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird
mit einem Wasser-Äthylalkohol-Gemisch verdünnt, anschließend neutralisiert und mit einem Überschuß von
Hydroxyläminchlorhydrat behandelt. Die Menge der durch die Bildung des entsprechenden Oxims in Freiheit
gesetzten Salzsäure entspricht einem Gehalt von 75% an Diäthyl-2, 2-dihydro-2, 3-furan, berechnet auf das
als Ausgangsprodukt verwendete Diäthyldihydrofuran, statt 63% vor der Behandlung mit tert. Butylat.
Claims (2)
- Patentansprüche·.I. Verfahren zur Isomerisierung von Dihydro-2, 5-furanen zu Dihydro-2, 3-furanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dihydro-2, 5-furane in Gegenwart eines Alkalialkoholats, vorzugsweise in alkoholischer Lösung, erhitzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalialkoholat durch ein Alkalihydroxyd und einen Alkohol ersetzt wird.ιό.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE817921B true DE817921B (de) | 1951-08-30 |
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