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Aus Metallen oder anderen flächig ausbildbaren Stoffen hergestellte
Gegenstände, deren Oberflächen verminderte Adhäsion für Eis aufweisen, und Verfahren
zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft aus Metallen oder anderen flächig ausbildbaren
Stoffen hergestellte Gegenstände, deren Oberflächen verminderte Adhäsion für Eis
aufweisen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Gegenstände können dabei aus Metall,
gegebenenfalls mit vorbehandelten Flächen, Glas, keramischen .Stoffen, Kunststoffen
usw. bestehen. Das Verfahren umfaßt als ersten Verfahrensschritt die Behandlung
der Flächen mit einer siliciumhaltigen Zusammensetzung zur Schaffung eines Überzuges
mit siliciumgebundenen OH-Gruppen und einen zweiten Verfahrensschritt, durch den
die so überzogene Fläche einen Überzug mit einem Polyorganohalogenopolysiloxan erhält.
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Es sind bereits eine Reihe von Methoden vorgeschlagen worden, um das
Haften von Eis an den Oberflächen verschiedener Art herabzusetzen. Diese Herabsetzung
der Eisadhäsion ist von besonderer Bedeutung für die Kälteindustrie, insbesondere
für Eiswürfeltröge und deren Zwischenschiede, die bei Herstellung der Eiswürfel
verwendet werden. Diese Eiswürfeltröge und Schiede wurden bereits aus den verschiedensten
Stoffen einschließlich Metallen und Kunststoffen hergestellt. Dabei hat sich herausgestellt,
daß oberflächlich oxydiertes Aluminium den Vorzug verdient, Da jedoch an dem oberflächlich
oxydierten Aluminium Eis besonders gut haftet, hat es sich als notwendig erwiesen,
die Oberflächen der Tröge und Schiede (Roste) mit einem im großen und ganzen beständigen
Überzug zu versehen, um die Adhäsion gegen Eis herabzusetzen.
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Zahlreiche Stoffe sind zu diesem Zweck bereits vorgeschlagen worden,
und bis jetzt galt als bester ein Wachs, das sog. Z-Wachs. Es ist dies ein bei hoher
Temperatur schmelzender Kohlenwasserstoffrückstand, der beim Kracken von Petroleum
erhalten wird. Das sog. Z-Wachs wurde nach einem Geheimverfahren in Deutschland
hergestellt und mit Beginn
des zweiten Weltkrieges hörte die tinfuhr
'auf, so daß eine wachsende Nachfrage für einen mindestensgleichwertigen Überzugsstoff
für oberflächlich oxydiertes Aluminium entstand, der: die Elgenschaften von sog.
Z-Wachs aufwies.
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Es wurde nun festgestellt, daß es möglich ist, die Adhäsion von Eis
an festen Oberflächen einschließlich jener oberflächlich oxydierten Aluminiums dadurch
herabzusetzen, daß den Oberflächen eine Grundierung gegeben wird, die. in ihrem
Endzustand eine siliciumhaltige Zusammensetzung mit siliciumgebundenen O H- Gruppen
umfaßt und daß dann ein Überzug eines Polyorganohalogenopolysiloxans aufgebracht
wird. Durch dieses Verfahren ist es möglich, Oberflächen zu grhalten, die eine sehr
niedrige Adhäsion für Eis aufweisen, und die dauerhafter und wirksamer sind als
die bisher erzielbaren, selbst wenn sog. Z-Wachs verwendet wird.
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Die Erfindung erfordert zwei Behandlungsschritte der Oberfläche, um
die gewünschten Resultate zu erhalten: erstens Niederschlag einer siliciumhaltigen
Zusammensetzung, die siliciumgebundene OH-Gruppen enthält, und zweitens Behandlung
der Oberfläche mit einem Polyorganohalogenopolysiloxan. Wenn die Oberfläche nur,
mit letzterem überzogen wird, dann zeigt sich, daß der Überzug nicht beständig ist
und die Minderung der Adhäsion mehr und mehr verschwindet. Der erste Überzug, ganz
gleichgültig ob er auf Metall, Glas, keramische oder Kunststoffe aufgebracht wird,
muß aus einer siliciumhaltigen Grundierung bestehen, die entweder an und für sich
siliciumgebundene O H-Gruppen enthält oder die nach zweckentsprechender Behandlung
eine Oberfläche mit siliciumgebundenen O H- Gruppen ergibt.
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Warum die Minderung der Eisadhäsion bei erfindungsgemäß hergestellten
Gegenständen erzielt wird, ist noch nicht endgültig erforscht. Man glaubt jedoch,
daß die siliciumgebundenen O H-Gruppen der Grundierung mit den Halogenen des Polyorganohalogenopolysiloxans
reagieren, so daß sich ein dünner Film der Produkte der stattgehabten Kondensationsreaktion
ergibt, wobei diese Produkte an d& Oberfläche so gelagert sind, daß die Haftung
des Eises gemindert wird. Die Grundierung ist auch wesentlich, um eine zweckentsprechende
Bindung des Polyorganohalogenopolysiloxans an der Oberfläche zu erzielen.
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Bei der Durchführung des neuen Verfahrens ist es möglich, irgendeine
aus der großen Anzahl der kieselsäurehaltigen Grundierungen zu verwenden. So kann
zum Beispiel Gebrauch gemacht werden von verschiedenen Silikaten, wie Organosilikaten
(Orthosilikaten, bei welchen die Wasserstoffatome der Orthokieselsäure durch ein
Kohlenwasserstoffradikal ersetzt sind), tetrasubstituierten, niederen Alkylsilikaten,
wie Methylsilikat, Äthylsilikat, Propylsilikat, Isobutyl-. silikat usw. ; Arylsilikaten,
wie Phenylsilikat usw. ; Aralkylsilikaten, wie Benzylsilikat usw. ; Alkarylsilikaten,
wie Tolylsilikat usw.; teilweise hydrolysierten Organosilikaten usw. ; Alkalimetallsilikaten,
wie Natriumsilikat, beispielsweise Natriumorthosilikat insbesondere als Wassergläslösung,
Kaliumsilikat, Lithiumsilikat usw.'; teilweise hydrolysierten Alkalimetallsilikaten,
kondensierter Kieselsäure usw. Eine weitere Klasse von Verbindungen, sie sich als
besonders brauchbar für die Grundierung gemäß der Erfindung erwiesen haben, ist
jene, die der allgemeinen Formel Sie # Cln # (R),-n entsprechen, wobei R ein einwertiges
Kohlenwasserstoffradikal, z. B. ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylradikal und
n eine ganze Zahl von i bis 6 bedeutet. Vorzugsweise wird für R eine, Methylgruppe
und für n mindestens 4 gewählt. Besonders brauchbar ist ein Stoffgemenge, das im
wesentlichen eine Mischung der Verbindungen enthält, die der vorstehenden Formel
entsprechen. Es wird bei der Herstellung der Methylchlorosilane als hochsiedender
Rückstand, Siedepunkt von ungefähr i4o bis 163', im besonderen von etwa 15o bis
16o' dadurch erhalten, daß Methylchlorid über erhitztes Silicium in Gegenwart eines
geeigneten Katalysators geleitet wird, gemäß dem Verfahren, das den Gegenstand der
USA.-Patentschrift 2 380 995 vom 7. August 1945 (Rochow) bildet. Als Beispiele
der Verbindungen, die der vorgenannten Formel entsprechen, in der R eine Methylgruppe
bezeichnet, und die sich in den Mischungen in dem hochsiedenden Rückstand finden,
seien genannt: Hexachlorodisilan, Methylpentachlorodisilan, Tetramethyldichlorodisilan,
Dimethyltetrachlorodisilan usw. An Stelle des Gemisches von Chlorodisilanen können
natürlich erfindungsgemäß der einschlägigen Technik naheliegend andere Halogenodisilane
oder deren Mischungen verwendet werden. Die einzelnen Halogenodisilane sind jeweils
bestimmt durch die organische Halogenverbindung, die über das erhitzte Silicium
geleitet wird.
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Neben den Methylhalogenodisilanen können andere Organohalogenodisilane
verwendet werden, z. B. Diphenyltetrachlorodisilan, Triphenyltrichlorodisilan, Tetraphenyldichlorodisilan,
Ditolyltetrabromodisilan, Diäthyltetrabromodisilan, Tetraäthyldichlorodisilan, Diamyltetrachlorodisilan
usw.
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Wie bereits erwähnt, läßt sich mit den Organohalogenosilanen allein
nicht der angestrebte Erfolg erzielen. Es wurde jedoch festgestellt, daß Organohalogenosilane
benutzt werden können als Grundierung, um die Oberflächen weniger adhärierend für
Eis zu machen, insbesondere Arylhalogenosilane und Alkylhalogenosilane mit mindestens
vier Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wenn nach dem Aufbringen auf die Oberfläche
die Organohalogenosilane mit Wasser hydrolisiert werden, um sie in einen Film überzuführen,
der siliciumgebundene O H- Gruppen enthält. Diese Grundierung wird dann in der vorgeschriebenen
Weise mit Polyorganohalogenopolysiloxan überzogen. Für diesen Zweck haben sich von
den Organohalogenosilanen als besonders brauchbar erwiesen zum Beispiel: Phenyltrichlorosilan,
Diphenyldichlorosilan, Pentyltrichlorosilan usw.
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Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die als Grundierung für das
Polyorganohalogenopolysiloxan verwendet werden können, stellen die Organopolysiloxane
dar, die siliciumgeburidene Halogene enthalten und die nach dem Aufbringen und dem
Hydrolysieren Überzüge ergeben; und die besonders gute Überzüge nach dem Aufbringen
des Polyorganohalogenopolysiloxans liefern. Als Beispiel seien genannt teilweise
hydrolysiertes Methyltrichlorosilan. Es wird durch
Hydrolysieren
von Methyltrichlorosilan in einer Menge Wasser erhalten, die nicht genügt, die hydrolysierbaren
Halogenatome vollständig zu hydrolysieren, sc daß sich eine Polysiloxankette ergibt
mit siliciumgebundenen Methylgruppen und einer kleinen Menge siliciumgebundener
Chloratome; im Durchschnitt sind ungefähr o,9 bis 1,2 bis Methylgruppen je Siliciumatom
vorhanden. Die Verwendung derartig teilweise hydrolysierten Materials als Grundierung
allein ergab gute Resultate und förderte die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Besonders brauchbar für die Grundierung hat sich eine Mischung eines
Organosilikates, z. B. Äthylsilikates und eines Disilans erwiesen, das der allgemeinen
Formel Sie . Cln # (C Hrt) ,,-n entspricht, wobei n eine ganze Zahl von i
bis 6 darstellt. Das Verhältnis der Anteile kann zwar innerhalb weiter Grenzen geändert
werden, besonders empfehlenswert ist es jedoch, wenn der Gewichtsanteil des Organosilikates,
z. B. Äthylsilikat, 5 bis 5o°/0 oder mehr des Gesamtgewichtes des Organosilikates
und des Disilans ausmacht.
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Als Zusätze zu der Grundierung können z. B. verwendet werden Hexachlorodisiloxan,
Hexabromodisiloxan, Dimethyltetrachlorodisiloxan usw. Durch Hydrolyse ergeben diese
natürlich eine Oberfläche, die siliciumgebundene OH-Gruppen aufweist.
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Die Polyorganohalogenopolysiloxane,entweder allein oder in Mischung,
die erfindungsgemäß verwendet werden, sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind
ausführlich in den USA.-Patentschriften 2 421 653 und 2 381 366 beschrieben. Wie
besonders aus der erstgenannten Patentschrift hervorgeht, ist es möglich, eine große
Anzahl von Polyorganohalogenopolysiloxanen herzustellen, inAbhängigkeitvondem besonderen
Kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxan und Organohalogenosilan, die miteinander
zur Reaktion gebracht werden. Weitere Beispiele von Polyorganohalogenopolysiloxanen,
die in vorstehenden Patentschriften nicht genannt sind und die ebenfalls erfindungsgemäß
verwendet werden können, sind: Tetramethyl-i, 2-dibromodisiloxan,Tetraäthyl-i, 2-dibromodisiloxan,
Hexabutyl-i, 3-difluorotrisil oxan, Tetraphenyl-i, 2-dichlordisiloxan usw. Im allgemeinen
sind diese Polyorganohalogenopolysiloxane meistens linear und enthalten endgebunden
siliciumgebundene Halogene. DasmittlereVerhältnisbeträgtdabeii,9bis2,o organische
Gruppen, z.B. Methylgruppen je Siliciumatom.
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Bei der Durchführung des neuen Verfahrens, z. B. durch Tauchen in
eine Grundierung oder in eine Lösung des Grundiermaterials, werden beispielsweise
von etwa o,i bis 25°/oige Lösungen dieses Materials verwendet. Hinterher in Abhängigkeit
von der verwendeten Grundierung kann die überzogene Oberfläche verschieden lange
Zeitdauer dem Einfluß der Luft ausgesetzt werden, so daß die Hydrolyse der siliciumgebundenen,
hydrolysierbaren Gruppen, z. B. siliciumgebundene Halogene, Aminogruppen, Alkoxyradikale
usw., die in der Grundierung vorhanden sind, eintritt, wodurch sich eine Oberfläche
ergibt, die aus der bereits erwähnten siliciumhaltigen Verbindung mit siliciumgebundenen
OH-Gruppen besteht. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die grundierte
Oberfläche mit Wasser zusammenzubringen, entweder als Flüssigkeit oder als Dampf,
um die Hydrolyse zu beschleunigen und unerwünschte Nebenprodukte der Hydrolyse,
wie Wasserstoffhalogenverbindungen zu beseitigen. In anderen Fällen, insbesondere
bei der Verwendung von Alkalimetallsilikaten und wässerigen Lösungen dieser Silikate,
ergibt das Eintauchen der behandelten Oberflächen in Lösungen bereits einen Überzug
der siliciumgebundenen 0 H-Gruppen. Dies ist bedingt durch den Umstand, daß die
Alkalimetallsilikate in wässeriger Lösung wenigstens teilweise hydrolysiert werden
und Hydroxylgruppen ergeben, die unmittelbar den Siliciumatomen angelagert sind.
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Nach der Herstellung der Oberflächengrundierung und der Durchführung
irgendeines der Verfahrensschritte, die notwendig sind, um eine Oberfläche mit siliciumgebundenen
0 H- Gruppen zu erhalten, wird die behandelte Fläche, z. B. durch Eintauchen mit
dem Organohalogenopolysiloxan,zusammengebracht. Wenn auch das Organohalogenopolysiloxan
für sich allein dabei verwendet werden kann, so hat es sich doch herausgestellt,
daß es sich empfiehlt, verdünnte Lösungen zu verwenden, und zwar mit einer Menge
von ungefähr i bis 15 Gewichtsprozent des Organohalogenopolysiloxans in einem wasserfreien
Lösungsmittel, z. B. trockenem Toluol, Benzol, Xylol usw. Natürlich können auch
andere organische Lösungsmittel, die von Feuchtigkeit frei sind, erfindungsgemäß
verwendet werden, z. B. Diäthyläther des Äthylenglykols usw.
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Nach der Behandlung mit dem Organohalogenopolysiloxan werden die Flächen
vollständig abtropfen lassen und an der Luft getrocknet, dabei dient vorteilhafter
Weise die Luftfeuchtigkeit dazu, etwa zurückgebliebene hydrolysierbare Gruppen in
den hydrolysierten Zustand überzuführen. Das Trocknen an der Luft wird genügend
lange durchgeführt, um das Aufeinanderwirken der siliciumgebundenen 0 H- Gruppen
und der siliciumgebundenen Halogene des Polyorganohalogenopolysiloxans zu ermöglichen.
Hinterher wird die Fläche mit Wasser behandelt, z. B. durch Eintauchen, um die vollständige
Hydrolyse zu erzielen und jede Spur von Wasserstoffhalogen zu beseitigen. Das Waschen
kann eine Zeitdauer in Anspruch nehmen, die zwischen einigen Minuten und mehreren
Stunden liegt.
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Beim Behandeln der Flächen mit einem der vorbeschriebenen Silikate
kann auch ein geringfügig abweichendes Verfahren gegenüber dem, das bei den vielen
anderen Grundierungen benutzt wird, zur Anwendung gelangen. So kann bei den Alkalimetallsilikaten,
z.B. eine wässerige Lösung verwendet werden mit 2o bis 30 Gewichtsprozent der festen
Lösungssubstanz. Es kann jedoch auch erfindungsgemäß mit größeren oder kleineren
Konzentrationen gearbeitet werden. Für die Organosilikate ist festgestellt worden,
daß sie vorteilhafterweise rein verwendet werden. Die Erfindung läßt sich aber auch
mit Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, z. B. in geeigneten organischen, wie
Alkohol, Äthyläther usw., durchführen.
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Nach der Behandlung der Oberflächen mit dem Silikat wird der zu überziehende
Gegenständ an der Luf t beispielsweise 30 Sekunden bis zu einer oder zwei
Stunden oder mehr trocknen lassen, damit der Silikatüberzug seinen Endzustand erreicht.
Dadurch wird dieser verhälnismäßig unlöslich für die Lösung des Polyorganohalogenopolysiloxans
gemacht,
das hinterher aufgebracht wird. Diesen Zustand herbeizuführen ist wünschenswert,
um eine Beeinträchtung des Polyorganohalogenopolysiloxans zu vermeiden.
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Hinterher wird die mit Silikat behandelte Oberfläche in das Polyorganohalogenopolysiloxan
getaucht. Dies wird vorzugsweise als verdünnte Lösung verwendet, z. B. mit o,i bis
25 Gewichtsprozent, oder selbst in einer höheren Konzentration in einem inerten
Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Zeitdauer für das Eintauchen in das Polyorganohalogenopolysiloxan kann etwa
io bis 45 Sekunden betragen.
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Es empfiehlt sich, die überzogenen Gegenstände dann genügend lang
der Luft auszusetzen, etwa 2 bis 36 Stunden oder mehr. Durch den geringen Gehalt
an Luftfeuchtigkeit wird dabei das Polyorganohalogenopolysiloxan so umgewandelt,
daß praktisch keine dem Silicium angelagerte Halogene, d. h. hydrolysierbare Halogene,
und verhältnismäßig wenige, wenn überhaupt Hydroxylgruppen vorhanden sind als Resultat
einer Hydrolyse, die etwa stattfinden könnte.
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Das gleiche, im vorstehenden allgemein beschriebene Verfahren findet
auch Verwendung bei der Grundierung mit Organosiliciumverbindungen, die hydrolysierbare
Gruppen, z. B. Dimethyltetrachlorodisilan, Tetramethyldichlorodisilan oder Mischungen
halogenierter Disilane enthalten, wobei letztere beispielsweise aus den hochsiedenden
Rückständen durch Überleiten von Methylchloriden über erhitztes Silicium gewonnen
werden. Auch teilweise hydrolysiertes Methyltrichlorosilan.usw. kann benutzt werden.
In vielen Fällen hat es sich als förderlich erwiesen, vor dem Grundieren die Flächen
anzuwärmen, um jeden Feuchtigkeitsüberschuß zu entfernen und damit eine größere
Homogenität der Grundierung zu erhalten und die Adhäsion der siliciumhaltigen Verbindung
an der Fläche zu steigern.
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Im nachstehenden werden Beispiele für die Durchführung des neuen Verfahrens
gegeben, dabei werden alle Anteile in Gewichtsprozent aufgeführt.
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Beispiel i Ein oberflächlich oxydierter Aluminiumeiswürfeltrog und
die Zwischenschiede wurden zunächst in eine wässerige Lösung von Natriumsilikat
(Wasserglas) eingetaucht, die io°/o des festen Anteils ausmacht, nach dem Herausnehmen
aus der Lösung abtropfen und an der Luft für die Dauer von ungefähr 30 Minuten
trocknen lassen. Anschließend erfolgte für die Dauer von 30 Sekunden ein
Eintauchen in eine 5°/oige Toluollösung eines Gemisches von Polymethyichloropolysiloxan.
Letzteres wurde als ,Reaktionsprodukt einer Mischung erhalten, die ungefähr gleiche
Gewichtsteile von Dimethyldichlorosilan und das Produkt der Hydrolyse von Dimethyldichlorosilan
aufweist. Die Reaktion wurde durch Erhitzen unter Druck bei einer Temperatur von
ungefähr 4oo° durchgeführt (siehe USA.-Patentschrift 2 421653),. Die Reaktionsfraktion,
die hauptsächlich eine Mischung von Polymethylchloropolysiloxanen umfaßt, wurde
isoliert und dann zum Tauchen verwendet. Der so behandelte Trog und die Schiede
wurden hierauf dem Zutritt von Luft für ungefähr 24 Stunden ausgesetzt. Es ergab
sich ein glatter durchscheinender Überzug. Wurde in dem Trog"und den Schieden Wasser
zum Gefrieren gebracht, dann konnten die Eiswürfel durch einen verhältnismäßig geringen
Druck herausgenommen werden. Nach i3omaligem Wiederholen des Herstellungsprozesses
der Eiswürfel war die mit dem Überzug erzielte Wirkung unverändert geblieben, und
es zeigte sich auch, daß der Druck, um die Eiswürfel zu entfernen, keinerlei Änderung
erfahren hatte.
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Beispiel 2 Bei diesem Beispiel wurden der oberflächlich oxydierte
Aluminiumeiswürfeltrogund die Zwischenschiede in genau derselben Weise behandelt
wie im Beispiel i, jedoch mit dem Unterschied, daß die Wasserglaslösung 2o Gewichtsprozent
der festen Substanz ausmachte. Zum Vergleich wurden ein zweiter Trog nebst Zwischenschieden
mit sog. Z-Wachs behandelt und in beiden Trögen Wasser zum Gefrieren gebracht, worauf
der Druck, um die Eiswürfel zu entfernen, gemessen wurde. Es zeigte sich, daß nach
ungefähr 25 Wiederholungen der Eiswürfelherstellung der Druck um sie aus dem Trog
und den Schieden herauszubringen, ,bei den nach der Erfindung behandelten gleichgeblieben
war und im Durchschnitt übereinstimmte mit den niedrigsten Werten, die bei Verwendung
mit sog. Z-Wachs erzielt wurden. Bei den Trögen der zweiten Art zeigte sich, daß
der Druck zur Entfernung der Eiswürfel mit der Wiederholung der Würfelherstellung
anstieg, im Gegensatz zu den Trögen, die nach der Erfindung behandelt waren. Weiter
wurde festgestellt, daß bei diesen die Würfel ohne jedes Haften an den Oberflächen
des Troges oder der Schiede herausgenommen werden konnten, während bei den mit sog.
Z-Wachs behandelten Trögen Eispartikelchen haftenblieben. Gleichzeitig ergab sich
der Mißstand, daß viele der Eiswürfel Sprünge aufwiesen oder zerbrochen wurden,
wenn sie herausgenommen wurden. Beispiel 3 Ein oberflächlich oxydierter Aluminiumtrog
und Zwischenschiede wurden in Tetraäthylsilikat eingetaucht und an der Luft eine
Stunde lang trocknen lassen. Sie wurden dann in ein Bad einer io°/oigen Toluollösung
-,-on Polymethylchloropolysiloxan, wie es im Beispiel i beschrieben ist, gebracht
und dann nach 3o bis 45 Sekunden herausgenommen. Anschließend wurden Trog und Schiede
für ungefähr 12 Stunden der Luft ausgesetzt, wodurch sich ein durchsichtiger, glatter
Überzug ergab. Nach ungefähr 45 Wiederholungen der Würfelherstellung wurde festgestellt,
daß der Druck, um die Würfel herauszunehmen, viel geringer war als bei den mit sog.
Z- Wachs behandelten Trögen und Schieden. Überdies zeigte sich, daß weder Würfel
zerbrachen noch irgendwelche Eisteilchen haftenblieben. Beispiel 4 Eine Glasscheibe
wurde, um irgendwelche überschüssige Feuchtigkeit zu entfernen, erwärmt und dann
in eine wasserfreie, i °/oige Toluollösung eines hochprozentigen Rückstandes (Siedepunkt
ungefähr. i4o
bis i63°), getaucht. Der Rückstand wurde durch Reaktion
von Methylchlorid auf ungefähr auf 25o bis 300° erhitztes Silicium erhalten, wobei
Kupfer als Katalysator diente (vergleiche USA.-Patentschrift 2 380 995).
Der hochsiedende Rückstand stellt eine Mischung von Chlorodisilanen dar, die zu
85 bis 95°/o aus Dimethyltetrachlorodisilan (einschließlich seiner verschiedenen
Isomeren, z. B. i, 2-Dimethyl-i, i, 2, 2-tetrachlorodisilan, i, i-Dimethyl-i, 2,
2, 2-tetrachlorodisilan, usw.) besteht und außerdem kleine Anteile von Hexachlorodisilan,
Methylpentachlorodisilan, Trimethyltrichlorodisiloan und Tetramethyldichlorodisilan
enthält. Nach dem Abtrocknen der Glasscheibe, was ungefähr 5 Minuten in Anspruch
nahm, wurde sie in eine wasserfreie io°/oige Toluollösung einer Verbindung getaucht,
die eine Mischung von Polymethylchloropolysiloxanen wie im Beispiel i enthält. Der
Tauchvorgang nahm ungefähr 3 bis io Sekunden in Anspruch. Die Glasscheibe wurde
dann wieder so lange der Luft ausgesetzt bis sie sich trocken anfühlte, hierauf
in Wasser gebracht und ungefähr 5 Minuten lang gewässert. Wurde ein Tropfen Wasser
auf der so behandelten Glasfläche zum Gefrieren gebracht, dann konnte das entstandene
Eispartikelchen durch geringen Druck entfernt werden. Beim Versuch mit einer unbehandelten
Glasscheibe haftete das Eispartikelchen sehr kräftig, und in einigen Fällen war
es notwendig, es zu zerstören, um es entfernen zu können.
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Die Behandlung der Glasscheibe mit Polymethylchloropolysiloxan allein
ergab unbrauchbare Resultate, obwohl die Oberfläche an sich wasserabstoßend war.
Das gebildete Eis konnte nur sehr schwer entfernt werden. Beispiel 5 Ein oberflächlich
oxydierter Aluminiumeiswürfeltrog wurde zusammen mit den Schieden in eine i°/oige
Toluollösung einer Mischung von Chlorodisilanen, wie im Beispiel 4 verwendet, eingetaucht.
Die Mischung war als hochsiedender Rückstand in der Herstellung von Methylchlorosilanen
erhalten. Nach dem Trocknen an der Luft, für die Dauer von ungefähr 15 Minuten,
wurden Trog und Schiede in eine io°/oige Toluollösung eines Gemisches von Polymethylchloropolysiloxanen
getaucht (vgl. Beispiel 3). Nachdem der Trog und die Schiede an der Luft getrocknet
waren, was ungefähr eine Stunde dauerte, wurden sie für ungefähr 4 Stunden in einem
Wasserbad behandelt. Bei der Benutzung für die Herstellung von Eiswürfel zeigte
sich, daß diese mit einem geringen Druck aus dem Trog und den Schieden entfernt
werden konnten, auch ergab sich, daß die Würfel nicht zersprangen und keinerlei
Eispartikelchen an den behandelten Flächen haftenblieben. Um die gemäß diesem Beispiel
erzielten Resultate mit jenen vergleichen zu können, bei welchen Wachsüberzüge verwendet
wurden, wurden ein Trog und Schiede mit tierischem Wachs (Barco-Wachs) behandelt
und in dem nach der Erfindung behandelten und in dem letztgenannten Trog wiederholt
hergestellt. Für den erfindungsgemäß behandelten Trog wurde festgestellt, daß nach
ungefähr 40 Wiederholungen der Würfelherstellung 6,5 Krafteinheiten zur Entfernung
der Würfel notwendig waren, wärend bei den mit tierischem Wachs (Barco-Wachs) überzogenen
Trog und Schieden ungefähr i i Krafteinheiten notwendig waren. Gleichzeitig ergab
sich, daß in erstem Fall die Würfel ohne Druck und, ohne daß das Eis haftenblieb,
entfernt werden konnten. Im Gegensatz hierzu zeigte sich im zweiten Fall, daß die
Eiswürfel so fest haften, daß sie beim Herausnehmen zersprangen. Auch blieben Eissplitter
an den Schieden hängen. Beispiel 6 Ein oberflächlich oxydierter Aluminiumeiswürfeltrog
und Schiede wurden in praktisch gleicher Weise wie im Beispiel 5 dargetan, behandelt
mit der Abweichung, daß statt des hochschmelzenden Rückstandes für die Grundierung
Hexachlorodisilan benutzt wurde. Der so hergestellte Trog und Schiede zeigten dieselben
Eigenschaften wie jene, die nach Beispiel 5 hergestellt waren. Auch bei ihm konnten
durch einen geringen Druck die Würfel entfernt werden, ohne daß diese beschädigt
wurden oder daß Eisreste im Trog und an den Schieden haftenblieben. Beispiel Ein
oberflächlich oxydierter Aluminiumeiswürfeltrog wurde mit den Schieden in praktisch
gleicher Weise behandelt wie im Beispiel s, jedoch mit dem Unterschied, daß anstatt
des hochsiedenden Rückstandes Hexachlorodisiloxan verwendet wurde. Die sich ergebenden
Resultate waren jenen gleich, die beiden Eiströgen und Schieden gemäß Beispiel s
erzielt wurden. Beispiel 8 Hierbei wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 5 verfahren,
jedoch der hochsiedende Rückstand durch Dimethyltetrachlorodisilan (Siedepunkt i57,2')ersetzt.
Die erzielten Resultate entsprachen jenen, die gemäß Beispiel 5 erhalten wurden.
Beispiel 9 An Stelle des hochsiedenden Rückstandes, wie im Beispiel 5, wurden als
Grundierung Siliciumtetrachlorid, Phenyltrichlorosilan, Pentyltrichlorosilan, Decachlorotetrasilan
und Diphenyldichlorosilan benutzt. Im übrigen erfolgte die Behandlung genau wie
im Beispiel 5. Die fertig überzogenen Tröge und Schiede zeigten dieselben guten
Eigenschaften wie jene nach Beispiel 5 hergestellten. Beispiel io Der oberflächlich
oxydierte Eiswürfeltrog und die Schiede wurden wieder so behandelt wie im Beispie15,
jedoch mit der Ausnahme, daß als Grundierung anstatt des hochsiedenden Rückstandes
ein teilweise hydrolysiertes Methyltrichlorosilanharz (Methyl-Siliciumverhältnis
i), das in Diäthyläther von Äthylenglykol aufgelöst war, verwendet .wurde. Die aufeinanderfolgenden
Behandlungsschritte waren die gleichen wie im Beispiel 5. Der schließlich sich ergebende
Überzug war besonders glatt und zeigte besonders geringe Adhäsion. Beispiel ii Es
wurde zunächst eine Mischung aus io Teilen Äthylsilikat und 9o Teilen des hochsiedenden
Rück-
Standes, wie im Beispiel 5 angegeben, hergestellt. Die Mischung
wurde in wasserfreiem Toluol gelöst und eine 5°/oige Lösung hergestellt. Ein oberflächlich
oxydierter Aluminiumeiswürfeltrog und seine Schiede wurden zunächst, um überschüssige
Feuchtigkeit zu entfernen, angewärmt und dann für einige Sekunden in die Toluollösung
eingetaucht. Nach einigen Minuten andauerndem Trocknen an der Luft erfolgte ein
Eintauchen in eine io°/oige Toluollösung einer Mischung von Polymethylchloropolysiloxanen,
wie im Beispiel 5 beschrieben.. Hierauf wurden die behandelten Gegenstände so lange
wieder der Luft ausgesetzt, bis sie sich trocken anfühlten. Sie wurden dann ungefähr
5 bis 7 Stunden in einem Wasserbad behandelt und dann getrocknet. Auch hier zeigte
sich, daß die in dem so behandelten Trog hergestellten Eiswürfel mit geringem Druck
und ohne Beschädigung entfernt werden konnten. Auch blieben keinerlei Eispartikelchen
am Trog oder an den Schieden haften.
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Für die einschlägige Technik liegt es ohne weiteres nahe, daß nicht
nur, wie vorbeschrieben, Aluminium und Glas erfindungsgemäß behandelt werden können,
daß vielmehr auch andere Flächen, flächig ausbildbarer Stoffe nach dem neuen Verfahren
behandelt werden können, um geringe Adhäsion für Eis zu erzielen. Erwähnt seien
Oberflächen von Stahl, oberflächlich gehärtete, z. B. phosphatierte Flächen von
Eisen, keramische Flächen, Flächen von Messing, Silber, Kadmium, Magnesium, reinem
Aluminium, Kupfer, verschiedenen Kunststoffen usw.
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Die Erfindung kann auch mit großem Erfolg für die Auskleidungen von
Kühltrögen, für die Verdampfer der Eismaschinen, für die Propeller, Windschutzschilde,
elektrisches Leitungsmaterial usw. zur Anwendung gelangen, wie überall da, wo es
wünschenswert ist, die Adhäsion von Eis an Flächen zu verkleinern.