DE79952C

DE79952C -

Info

Publication number: DE79952C
Application number: DENDAT79952D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die technisch wichtigsten und theilweise auch schon lange vor Ertheilung des Patentes Nr. 39029 im Handel befindlich gewesenen blauschwarzen Azofarbstoffe leiten sich von dem allgemeinen Typus

, (SO₃ Na)_x

i 0 H₆

. N₂ C₁₀ i/₈_ _fx

C₁

-fy+r+v (SO₃ Na)_x

ab und sind, wie durch Reduction und Isolirung der Spaltungsproducte leicht nachzuweisen ist, Derivate des a_x c^-Naphtylendiamins, welche unsymmetrisch construirt sind bezw. sich in den Typus eines gemischten Tetrazofarbstoffes einreihen lassen, insofern als die eine der beiden Azogruppen in der Regel mit einer mit Auxochromen (OH₁ NH₂ etc., s. Witt, Ber. XXI, S. 325) ausgestatteten Componente verbunden ist, die andere dagegen mit einer solchen ohne Auxochromen, also in der Regel mit einer Kohlenwasserstoifsulfosäure verbunden erscheint. Beispielsweise präsentirt sich der nach dem Patent Nr. 39029 aus ß-Naphtylamindisulfosäure G, a-Naphtylamin und ß-Naphtoldisulfosäure R hergestellte Farbstoff nach dieser Auffassung wie folgt:

OH

N₂

- C₁₀ H,

(SO₃Na)₂

\(a₂) N₂-C₁₀ H, (S O₃ Na)₂.

Die eine Azogruppe erscheint verbunden mit der ß-Naphtoldisulfosäure R, in welcher die Hydroxylgruppe das Auxochrom ist, die zweite mit einer Naphtalindisulfosäure, welcher das Auxochrom fehlt.

Da nun gemäfs der Witt'sehen Theorie die Auxochrome einerseits den Chromogenen saure oder basische Eigenschaften ertheilen, wodurch die Natur des Farbstoffes wesentlich geändert wird, . andererseits durch deren Eintritt die Färbung der Körper erheblich modificirt, meist gesteigert, häufig sogar erst hervorgerufen wird (s. Nietzki, Organ. Farbstoffe, II. Auflage, S. 11), so war es von Interesse, zu untersuchen, inwiefern und in welchem Mafse sich diese Wirkung geltend machen würde, wenn man einen dem obenerwähnten Farbstoff analogen construiren würde, welcher auch in der zweiten Componente ein Auxochrom enthält.

Insofern man zufolge der Witt'sehen Theorie den auxochromlosen Rest der Naphtalindisulfosäure in dem fraglichen Farbstoff des Patentes Nr. 39029 als auf die Nuance und die anderen Färbeeigenschaften desselben wenig einflufsnehmend ansehen mufs, war zu vermuthen, dafs die Färbeeigenschaften des auxochromreicheren Analogons wesentlich gesteigerte sein müfsten. Da dasselbe die Gruppen, welche dieselben bedingen, in erhöhter Anzahl, z. B. in der doppelten Zahl enthalten kann, wie der Farbstoff von nachstehender Formel:

N₂ -

C₁₀ H,

OH

(SO₃ Na)₂

\^0H

\ (SO₃ Na)₂,

so war weiter zu vermuthen, dafs man möglicher Weise auf diesem Wege zu Farbstoffen gelangen könnte, welche, wenn die Theorie richtig ist, alle seither bekannten, analog"constituirten an technischem Werth weit übertreffen müfsten.

Nicht bei allen, aber doch bei den meisten der seither untersuchten Combinationen ist in der That die vermuthete Wirkung als Folge der veränderten Zusammensetzung der Farbstoffe in einer nicht vorauszusehenden Weise eingetreten und es besitzen die nach diesem neuen Typus aufgebauten Farbstoffe eine weit gröfsere Ausgiebigkeit, einen weit klareren und schöneren Ton und eine viel blauere bezw. indigoschwarze Nuance, als die Farbstoffe des Patentes Nr. 39029, bei gleich gutem Verhalten gegen die Einflüsse des Lichts und. der Walke. Sie sind die ^p ersten hervorragenden Säurefarbstoffe dieses Typus und bedeuten 'gegenüber den bisher bekannten Farbstoffen von zum Theil analoger Zusammensetzung (Patent Nr. 459.94 und Nr. 51504), welche nur als Beizenfarbstoffe in Betracht kommen, einen wesentlichen technischen Fortschritt. ... , ........

Ein Beispiel möge die bedeutende Mödificirung, welche die Färbeeigenschaften durch ein in den Rest der Naphtalindisulfosäure eintretendes Auxochrom erleiden, illustriren:

Der werthvollste Farbstoff des Patentes Nr. 39029, welcher aus ß-Naphtylamindisulfosäure G, a-Naphtylamin und R-SaIz entsteht, besitzt die Constitution:

OH

(SO₃ Na)₂ ., a)

O₃Na)₁₂ . ... b)

und enthält in a) die mit einem Auxochrom versehene, in b) die auxochromlose Gruppe. Er färbt in helleren Nuancen ein röthliches Blaugrau, in satten Nuancen ein kräftiges, etwas graues Schwarz, welches jedoch bei Beleuchtung durch künstliches Licht seine Nuance nach Rothbraun ändert, oder, wie der technische Ausdruck lautet, »fuchsig« wird. Wegen des röthlich grauen, im Vergleich zu Blauholzschwarz hohlen Tones seiner Färbungen und wegen des Wechsels der Nuance bei künstlicher Beleuchtung sind der Anwendung dieses für viele Zwecke ausgezeichnet geeigneten Farbstoffes gewisse Grenzen gesteckt, und es blieb das Bedürfnifs nach einem gleich echten Farbstoff, welchem diese'Mängel nicht anhaften, seither ungestillt.

Der analoge Farbstoff von der Formel:
OH

(SO, Na)₂ O

OH

(SO₃ Na)₂ °>

besitzt in a) und b) dieselbe auxochromhaltige Componente (R-SaIz) und besitzt demnach eine auxochromhaltige Gruppe mehr, als der vorhin besprochene Körper. Infolge dessen färbt er viel reiner, klarer; das stumpfe Grau der helleren Färbungen des vorerwähnten Farbstoffes des Patentes Nr. 3902g hat einem grünlichen Blau, das röthlich graue Schwarz der satten Färbungen desselben Farbstoffes hat einem tiefen dunklen Schwarz mit reinblauem Ueberschein Platz gemacht. Die Ausgiebigkeit ist eine bedeutendere, und die üble Eigenschaft, bei Beleuchtung . mit künstlichem Licht »fuchsig« zu erscheinen, ist in Wegfall gekommen; die Nuance wechselt unter diesen Umständen nicht.

Aus diesem Beispiele erhellt die Bedeutung der Erfindung, welche gestattet, durch richtig gewählte Combinationen der Componenten a) und b) zahlreiche Farbstoffe, welche für die Textilindustrie von grofser Bedeutung sind, herzustellen. . ■ ^; .

Die werthvollsten Farbstoffe leiten sich von Naphtalinderivaten ab und es hat sich bei diesen die Regelmäfsigkeit gezeigt, ·. dafs die Nuancen der erhaltenen Farbstoffe sich gegen Blau bezw. Grünblau neigen, wenn man als Auxochrome Hydroxyl- oder Amidogruppen in "der β - Stellung "wählt, dagegen in der Regel nach Violett bezw. Violettroth, wenn die Componenten diese Gruppen in der α-Stellung enthalten. ■ '■_■'■ ;..··.■

Wie schon erwähnt, liefern jedoch nicht alle Componenten b) brauchbare Combinationen; manche derselben, ^: wie z. B. die Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038, die ß-NapthyL·· amindisulfosäure G,. die ct-Naphtylamindisulfosäure Dahl III liefern an dieser Stelle aller Vermuthung zuwider rothe Töne anstatt der erwarteten blauschwarzen.

Was die Ausführung der Erfindung anbelangt, so bietet das Ct₁ ct₂-Naphtylendiamin als Ausgangsmaterial wenig Aussicht auf Erfolg, einerseits da seine Tetrazo -Verbindung wegen ihrer Zersetzlichkeit technisch sehr schwer zu handhaben ist, andererseits die Herstellung solcher Körper, welche zwei verschiedene Componenten enthalten,, mit noch mehr Schwierigkeiten verknüpft sein würde.

Es gelingt jedoch leicht, die gewünschten Farbstoffe in jeder beliebigen Zusammensetzung zu erhalten, wenn man von den Farbstoffen der Patente Nr. 67426 »Verfahren zur Darstellung von neuen Azofarbstoffen, welche sich vom. Ct₁ CL₂- Naphtylendiamin ableiten« und Nr. 68022 »Neuerungen in dem Verfahren zur Darstellung von neuen Azofarbstoffen. welche sich vom Ct₁ a₂- Naphtylendiamin ableiten«, i, Zusatz zum Patent Nr. 67426, soweit sich dieselben von Naphtalinderivaten ableiten, ausgeht.

Die, wie dort näher beschrieben, erhaltenen Körper sind durch ihr Vermögen, mit Mineralsäuren im feuchten Zustande beständige Salze

bilden zu können,- und bei Behandlung mit salpetriger Säure- glatt in Diazoverbindungen überzugehen, als starke Basen charakterisirt.

Combinirt man die erwähnten. Diazoverbindungen in üblicher .Weise mit einer weiteren "gleichen oder verschiedenen (auxochromhaltigen) Componente,. so resultiren die Farbstoffe vorliegender Erfindung. . .,'

Beispiel:

Ί Mol. eines "nach dem Patent Nr. 67426 erhaltenen Farbstoffes, z. B. 517 Theile der Combination mit ß-Naphtoldisulfosäure R von der Formel: , ■ . ·

C H

^{N Η<λ}

OH

(SO₃Na)₂

werden in der acht- bis zehnfachen Menge ,Wasser gelöst und mit 365 Theilen 30 procentiger Salzsäure versetzt. Hierbei ,verwandelt sich die.erst vorhandene blaue Lösung in einen ro then Brei, der das sehr schwer lösliche salzsaure Salz des Ausgangsmaterials vorstellt.
. Hierauf versetzt man die mit Eis gekühlte Lösung bei ca. o° bis 5⁰ C. allmählich und unter guter Rührung mit einer Lösung von 70 Theilen Nitrit in ca. 300 Theilen Wasser und überläfst hierauf die Mischung einige Stunden sich selbst. Die Diazotirung ist vollendet, wenn eine entnommene Probe beim Verdünnen mit Wasser eine vollkommene klare Lösung liefert. .'■:.. .

,. Die gebildete Diazoverbindung läfst man unter gutem Rühren in eine auf ca. 0⁰C. abgekühlte Lösung von 385 Theilen ß-naphtoldisulfosaurem Natron R und 275 Theilen Soda in ca. 7000 Theile Wasser einfliefsen, worauf die. Farbstoff bildung sofort beginnt und in wenigen Stunden beendet ist.
. Der Farbstoff scheidet sich zum gröfsten Theile aus, wird durch Zusatz von Kochsalz vollends abgeschieden und wie üblich gewonnen. Er färbt in hellen Nuancen rein grünstichig blau, in dunklen Nuancen schwarzblau,

An Stelle von Soda kann zur Combination auch ein anderes Alkali, z. B. Aetznatron, sowie auch essigsaures Natron angewendet werden.

Nach dem Beispiel erhält man einen symmetrisch zusammengesetzten Farbstoff von der Formel; .

OH

(S O₃ Na)₂

OH

(SO₃Na)₂.

Wendet man an Stelle der zur Combination verwendeten Menge ß-Naphtoldisulfosäure R ein Aequivalent einer anderen Componente, z. B. 250 Theile ß-Naphtolmonosulfosäure F des.. Patentes Nr. 42112 oder 150 Theile ß-Naphtol an, so erhält man die Farbstoffe von nachstehenden Formeln:

C,

■c,

10

N₂-	Oii (SO₃	NaJ,
N₂-	OH SO₃	Na
\N₂-	OH (SO,	Na)₂
*In₂-*	DH,
~ °10 «4
- ^CJ0 "5
/~< TT
-Qo^6<

Wendet man zur Combination die Aequivalente einer Amidosulfosäure oder eines Amins an, z. B. Naphtionsäure, ci-Naphtylamin, . so erhält man Farbstoffe von den Formeln:

10

N₂ - C₁₀ H₁

N₁-C₁₀H,

N₂ - C

{ OH

I (S O₃ NaJ₂. NH₂ SO₃Na

OH

(S O₃ Na)₂

N₂-C₁₀H₆-NH₂.

An Stelle des im Beispiel gewählten Ausgangsmaterials können alle diejenigen Körper treten, welche nach dem Verfahren der Patente Nr. 67426 und Nr. 68022 erhalten werden , soweit . dieselben von Naphtalinderivaten sich ableiten; ebenso können an Stelle der im Beispiel namhaft gemachten zweiten Componente die nachfolgenden treten:

a - Naphtolmonosulfosäure von Nevile . & Winther, -.-...

a - Naphtolmonosulfosäure S des Patentes Nr. 40571,

α-Naphtoldisulfosäure S des .Pat. Nr. 40571, a-Naphtoldisulfosäure ε des Pat. Nr. 45776, Naphtoldisulfosäure des Patentes Nr. 38281, α-Naphtoltrisulfosäure, deren Anhydrid die Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 vorstellt, .

β - Naphtolmonosulfosäure (Schäffer),
: . β - Naphtolmonosulfosäure des Pat. Nr. 18027, . β - Naphtolmonosulfosäure F des Patentes Nr. 42112,

ß-Naphtoldisulfosäure R des Pat. Nr. 3229, ß-Naphtoldisulfosäure G des Pat. Nr. 3229, ß-Naphtoldisulfosäure d des Pat. Nr. 44079, β - Naphtoltrisulfosäure des Pat. Nr. 22038, ^:" Dioxynaphtalinmonosulfosäure Gi , ,

Dioxynaphtalinmonosulfosäure R j'
beide aus den β - Naphtoldisulfosäuren R und G des Patentes Nr. 3229 durch Verschmelzen mit Aetzkali erhalten werden,

Dioxynaphtalinmonosulfosäure, welche aus der a - Naphtoldisulfosäure ε des Pat. Nr. 45776 erhalten wird,

Ct₁ a₄ - Dioxynäphtalin - α - monosulfosäure des Patentes Nr. 67829,

Claims

Dioxynaphtalintnonosulfosäure des Patentes Nr. 42261,

DioxynaphtalindisulfosäureIsomere Ai , ,

Dioxynaphtalindisulfosäurelsomere B \'
beide bei dem Verschmelzen der ß-Napbtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038 mit Aetzalkalien entstehen,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die α-Naphtoltrisulfosäure, welche durch Weitersulfurirung der a-Naphtoldisulfosäure S des Patentes Nr. 40571 gewonnen wird, mit Aetzalkalien verschmilzt,

Dioxynaphtalindisulfosä'ure, welche entsteht, wenn man die α-Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr- 10785 mit Alkalien verschmilzt,

Ct₁ a₄ - Dioxynaphtalin - β - disulfosäure des Patentes Nr. 67563,

Trioxynaphtalinmonosulfosäure, welche durch Verschmelzen der Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 22038 mit Aetzalkalien entsteht,

α- oder ß-Naphtol,

ß-Oxynaphtoesäure vom Schmp. 216°,

a - Oxynaphtoesäure,

Dioxynaphtaline,

Amidonaphtole,

α-Naphtylamin,

Methyl-α - Naphtylamin,

Phenyl - α - Naphtylamin,

Dimethyl - a - Naphtylamin,

Methyl - Phenyl - a. - Naphtylamin,

Amidonaphtol-Μοηα- und Disulfosäuren,

Naphtionsäure,

Naphtalidinsulfosäure,

a. - Naphtylamindisulfosäure Dahl HI,

β - Naphtylaminsulfosä'ure Brönner,

β - Naphtylamin - d - sulfosäure,

β - Naphtylamin - γ - sulfosä'ure,

β - Naphtylamin - α - sulfosäure,

β - Naphtylamindisulfosäure G u. s. w.

Patent-A ν spröche:

ι. Verfahren zur Darstellung von Wolle in saurem Bade rothviolett, violettschwarz bis blauschwarz färbenden auxochromreichen licht- und walkechten Disazofarbstoffen, welche sich vom Ct₁ a₂ - Naphtylendiamin ableiten nach dem Typus:

(1) N₂ — Naphtalinderivat (Auxo-

chrom)
(4) AT₂ — Naphtalinderivat (Auxo-

chrom),

darin bestehend, dafs man die nach den Patenten Nr. 67426 und Nr. 68022 erhaltenen Farbstoffe, soweit dieselben von Naphtalinderivaten sich ableiten und nach der Formel:

(ήΝΗ.₂

(4)-JV₂-Naphtalinderivat (Auxochrom)

zusammengesetzt sind, ■ diazotirl und mit vom Naphtalin derivirenden Componenten, welche mit auxochromen Gruppen (O H₁ NH₂ etc.,) ausgestattet sind, combinirt.
2. Als besondere Ausführungsformen des zu 1. geschützten Verfahrens die Combination der Diazoverbindung des nach den Patenten Nr. 67426 und Nr. 68022 erhaltenen Farbstoffes aus CL₁ a₂ - Naphtylendiamin und ß-Naphtoldisulfosäure R von der Zusammensetzung:

r η 1(

¹⁰ ^* j (S O₃ Na)₂
mit:

a - Naphtolmonosulfosäure von Ne vile &

Winther,
et - Naphtolmonosulfosäure S des Patentes Nr. 40571,

a - Naphtoldisulfosäure S des Pat. Nr. 40571, α - Naphtoldisulfosäure ε des Pat. Nr. 45776, Naphtoldisulfosäure des Patentes Nr. 38281, d - Naphtoltrisulfosäure, deren Anhydrid die Naphtosultondisulfosäure des Patentes Nr. 56058 vorstellt,

β - Naphtolmonosulfosäure (Schäffer),
β - Naphtolmonosulfosäure des Patentes

Nr. 18027,
ρ - Naphtolmonosulfosäure F des Patentes Nr. 42112,

β - Naphtoldisulfosäure R des Pat. Nr. 3229, β - Naphtoldisulfosäure d des Pat. Nr. 44079,

welche

Dioxynaphtalinmonosulfosäure G
Dioxynaphtalinmonosulfosäure R

beide aus den β - Naphtoldisulfosäuren R und G des Patentes Nr. 3229 durch Verschmelzen mit Aetzalkali erhalten

werden,
Dioxynaphtalinmonosulfosäure, welche aus der α - Naphtoldisulfosäure ε des Patentes

Nr. 45776 erhalten wird,
Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin-α-monosulfosäure des

Patentes Nr. 67829,
Dioxynaphtalinmonosulfosäure des Patentes Nr. 42261,

DioxynaphtalindisulfosäurelsornereA) , ,
tv u r j· ir· - τ ,-.!,welche

Dioxynaphtalindisulfosäure IsomereB)'

beide bei dem Verschmelzen der β Naptholtrisulfosäure des Patentes Nr. 22038 mit Aetzalkalien entstehen,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die α - Naphtoltrisulfosäure, welche durch Weitersulfurirung der α Naphtoldisulfosäure S des Pat. Nr. 40571 gewonnen wird, mit Aetzalkalien verschmilzt,

Dioxynaphtalindisulfosäure, welche entsteht, wenn man die α -Naphtoltrisulfosäure des Patentes Nr. 10785 mit Alkalien verschmilzt,

Ct₁ c^-Dioxynaphtalin-ß-disulfosäure des Patentes Nr. 67563,

Trioxynaphtalinmonosulfosäure,welche durch Verschmelzen der Naphtoltnsulfosäure des Pat. Nr. 22038 mit Aetzalkalien entsteht,

α - Naphtol,

β - Naphtol,

et - Naphtylamin,

Ct₁ CL₁ - Dioxynaphtalin,

β - Oxynaphtoe'säure vom Schmp. 216°, α - Oxynaphtoesäure, Naphtionsäure,

Naphtalidinsulfosäure, β - Naphtylaminsulfosäure Brönner, β - Naphtylamin -&- sulfosäure, β - Naphtylamin- γ - sulfosäure, β - Naphtylamin - α - sulfosäure, β - Napthylamindisulfosäure R.