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Heue Beschreibung

zum Patentgesuch

"betreffend:

Verfahren zur Herstellung von 1,1 '-Dimercapto-3,3 '-bisisoindolenylidenen.

Priorität: 28. April 1938, England.

Die Erfindung "betrifft die Herstellung neuer Verbindungen der allgemeinen Formel

HS-C=N-C=C-U=C- SH ,

worin A einen o-Arylenrest der Benzol- oder Naphthalinreihe bezeichnet.

Die durch die oben angegebene formel bezeichnete Verbindung kann, wenn A ein o-Phenylenrest ist, Dithio-ßisoindigo genannt werden. Bs können auch die Bezeichnungen Dithiodiphthalimid und (in Analogie mit der bekannten Verbindung m-Indolon, siehe Liebermann und Bistrycki, Berichte

der Deutschen Chemischen Gesellschaft (1893), Band 26, Seite 531) Bis-m-indolthion gewählt werden.

Weitere Bezeichnungen sind Bis-(3>4-benzo-2)-pyrrolthion und 1,1 ^l-Dimercapto-3_J3^t-'bis-isoindolenyliden. Falls A Substituenten aufweist, z.B. Chloratome, Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Aminogruppen, entstehen entsprechend substituierte 1,1^t-Dimercapto-3,3'-bis-isoindolenylidene.

Diese 1,1 ^f-Dimercapto-3,3 '-Ms-isoindolenylidene verhalten sich bisweilen entsprechend der Formel S = Gi - NH -C = Q- UH - 0 = S ,

in der A die oben angegebene Bedeutung hat, scheinen also tautomer zu sein. Wenn ihnen die zweite Formel zukommt, sind sie als Bis-m-indolthione zu bezeichnen; sie fallen dann in gleicher Weise unter die vorliegende Erfindung wie die 1,1'-Dimercapto-3j3'-bis-isoindolenylidene.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Farbstoff-Zwischenprodukte .

Sie werden dadurch hergestellt, daß ein o-Dinitril der Benzol- oder Naphthalinreihe in einem Hydroxylgruppen aufweisenden lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff oder mit einem Ammoniumsulfid oder mit beiden behandelt wird.

Das Ammoniumsulfid wird zweckmäßig in dem Umsetzuqesgemisch hergestellt, und zwar entweder aus Ammoniak und Schwefelwasserstoff oder aus einem Alkalimetallsulfid und einem Ammoniumsalz einer starken Säure, z.B₀ Ammoniumchlorid_β

Das Ammoniak kann durch ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat ersetzt werden. Ätzalkali, z.B_o

Natriumhydroxyd, wird zweckmäßig nur in solcher Menge angewandt, daß das Hydrosulfid, z.B. Natriumhydrosulfid, während der Umsetzung gebildet wird.

Es ist anzunehmen, daß das Ammoniak eine mehr katalytische als eine direkte Wirkung ausübt. Die Umsetzung verläuft z.Bo bei Phthalsäuredinitril und Schwefelwasserstoff nach folgender Gleichung:

CN

+ 4 H₉S

GE *

SH

G IT

+ 2 NH, + 2S.

f- 'Sa

Aus den später angeführten Beispielen ergibt sich tatsächlich, daß freier Schwefel gebildet wird.

Wasser und Äthylalkohol seien als Beispiele für geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Lösungsmittel genannt»

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungs formen der Erfindung angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist« Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1.

20 Teile Phthalonitril werden in 160 Teilen warmen Alkohols aufgelöst und 18 Teile wässeriges Ammoniak (spez. GewoO,88) hinzugefügt. Die Mischung wird abgekühlt und Schwefelwasserstoff eingeleitete Wenn dunkelgefärbte plattenartige Kristalle erscheinen, wird die Mischung erwärmt und

mit dem Einleiten von Schwefelwasserstoff fortgefahren, bis dieser im Überschuß vorhanden ist. Die Mischung wird dann gekocht, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entsteht, filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, um etwa vorhandenen freien Schwefel zu entfernen. Die geringe Menge an Terunreinigungen, die noch vorhanden sein kann, wird mit heißem Hitrobenzol extrahiert. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Das Produkt besteht aus dunkel-purpurfarbenen Kristallen von 1,1^f-Dimercapto-3»3^l-bis-isoindolenyliden. Dieses Produkt löst sich in heißem Pyridin mit intensiv roter Farbe; in wässerigem Ammoniak und in wässeriger Natriumcarbonatlösung ist es leicht löslich«

Wenn an Stelle von Phthalonitril 4-Aminophthalonitril angewandt wird, entsteht in der gleichen Weise ein Diaminoderivat von 1,1^f-Dimercapto-3,3'-bis-isoindolenyliden.

Wird Phthalonitril durch Naphthalin-1,2-dinitril ersetzt, erhält man in ähnlicher Tfeise ein Dibenzoderivat von 1,1 '-Dimercapto-bis-isoindolenyliden,, Beispiel 2.

20 Teile 4?5-Dichlorphthalonitril werden in 325 Teilen warmen Äthylalkohols aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit 35 Teilen wässerigen Ammoniaks (spez_oGew_o 0o88) versetzt« In die Mischung wird dann Schwefelwasserstoff eingeleitet; die Temperatur wird zunächst auf 20° und dann später auf ungefähr 60° gehalten, bis die Umsetzung beendet und ein Überschuß an Schwefelwasserstoff zugegen ist₀ Das entstehende Produkt wird in der gleichen Weise, wie im

Beispiel 1 angegeben., abgetrennt? es scheint aus Tetrachlor-1,1'-dimercapto-3>3'-bis-isQindolenyliden zu bestehen und bildet kastanienbraune Kristalle, welche in Natronlauge bläulich-rote Lösungen und in Pyridin rötlich-braune Lösungen ergeben»
Beispiel 3<>

5 Teile Phthalonitril werden in 50 Teilen kochendem Äthylalkohol aufgelöst. In die abgekühlte Mischung wird ungefähr 30 Minuten lang Schwefelwasserstoff eingeleitet» Die Mischung wird dann gekocht und das Einleiten von Schwefelwasserstoff weitere 8 Stunden lang fortgesetzt, wobei sich Ammoniak bildet und ein rötlich-brauner Niederschlag abscheidet. Wenn kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entweicht, wird filtriert und der Rückstand mit Schwefelkohlenstoff oder mit einer wässerigen Natriumcyanidlösung extrahiert, um den freien Schwefel zu binden. Man erhält 1,1^l-Dimercapto-3,3^I-bis-isoindolenyliden. Beispiel 4»

Schwefelwasserstoff wird in 68 Teile einer 24$igen wässerigen Ammoniaklösung eingeleitet, bis das Gewicht derselben auf 95 Teile angestiegen ist. 20 Teile Phthalonitril werden dann in 60 Teilen siedenden Äthylalkohols aufgelöst, die Lesung gekühlt und mit der anderen Lösung 3 Stunden lang verrührt. Es entstehen dunkelblaue, nadelartige Kristalle, die abfiltriert, gewaschen, mit Schwefelkohlenstoff und darauf mit Aceton extrahiert werden. 1,1'-Dimercaptο-3,3'-bis-isoindolenyliden»

Beispiel 5*

5 Teile Plrfchalonitril werden in 40 Teilen kochenden Äthylalkohols aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit einer Lösung von 14 Teilen Ammoniumchlorid und 30 Teilen Katriumsulfidkristallen in JO Teilen Wasser 18 Stunden lang bei 20° gerührt, 3 Stunden lang gekocht, wieder abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und mit Aceton gewaschen.» 1,1 ^l-Dimercapto-3,3'~bisisoindolenyliden.
Beispiel 6.

5 Teile 4-Nitrophthalonitril werden in 60 Teilen kochenden Äthylalkohols aufgelöst» Der gekühlten Lösung werden 7,5 Teile Ammoniak (spez.Grew»0.88) hinzugefügt und Schwefelwasserstoff 2 1/2 Stunden lang in die Mischung unter Umrühren eingeleitet, ^ie Temperatur wird nun auf 60 erhöht und mit dem Einleiten von Schwefelwasserstoff 2 Stunden lang fortgefahren. Man kocht die Mischung, bis kein Schwefelwasser stoff oder Ammoniak mehr entwickelt wird, filtriert den Rückstand und extrahiert ihn zunächst mit Schwefelkohlenstoff und dann mit Aceton. Das Produkt bildet tief rötlich-braune Kristalle und scheint aus dem Fitroamino-1,1'-dimercapto-3,3^l-bis-isoindolenyliden zu bestehen. Beispiel 7»

5 Teile 4-Chlorphthalonitril werden in 40 Teilen kochenden Äthylalkohols aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt, und 7,5 Teile wässeriges Ammoniak (spez.G-ew.0.88) werden hinzugefügt« Dann wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, und zwar zunächst 1 Stunde lang bei 20° und dann 2 1/2 Stunden lang

bei 60°β Der Mederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und dann mit Schwefelkohlenstoff und Aceton extrahiert» Das aus Dichlor-1,1 ^t-dimercapto-3₎3^l-"bis-äsoindolenyliden bestehende Produkt ist ein braunes Pulver, welches sich in wässerigem Natriumhydroxyd mit rötlich-brauner Farbe und in Pyridin mit bläulich-roter IParbe löst« Beispiel 8,

4 Teile Natriumhydroxyd werden in 10 Teilen Wasser aufgelöst und 100 Teile Äthylalkohol hinzugefügt. In diese Lösung wird ungefähr 1/2 Stunde lang Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis sie gesättigt ist. Dann v/erden bei Zimmertemperatur 6,4 Teile gepulvertes Phthalonitril zugegeben und 3 Stunden lang unter Umrühren Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die Mischung wird dann gekocht und weitere 3 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeleitet, worauf mit dem Kochen fortgefahren wird, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wird. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure gerade angesäuert. Hierbei bildet sich ein brauner Niederschlag, der abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann mit kochendem Schwefelkohlenstoff extrahiert wird, um Schwefel zu entfernen. 1,1^!-Dimer cap to -3 j 3 ' -bis-äsoindolenyliden.
Beispiel 9°

6,4 Teile Phthalonitril werden in 80 Teilen kochenden Äthylalkohols aufgelöst* Die Lösung wird abgekühlt, und 10,6 Teile wasserfreies natriumcarbonat werden, in 30 Teilen Wasser aufgelöst, hinzugefügt. In diese auf 0° gekühlte Mischung wird 1 Stunde lang Schwefelwasserstoff eingeleitet

und dann unter Sieden der Mischung weitere 3 Stunden lang Schwefelwasserstoff eingeführte Hach dem weiteren Kochen, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entsteht, wird der Niederschlag abfiltriert und der Rückstand mit Schwefelkohlenstoff extrahiert. 1,1 ^t-Dimercapto-3,3^l-"bisisoindolenyliden«
Beispiel 1Q₀

Einer warmen, gesättigten Bariumhydroxydlösung in 70 Teilen Äthylalkohol werden 10 Teile Phthalonitril hinzugefügt. Wenn sich das Nitril gelöst hat, wird die Lösung am Rückflußkühler auf dem Dampfbad erhitzt und Schwefelwasserstoff eingeleitet. Es beginnt sich fast sofort ein brauner Niederschlag abzuscheiden. Schwefelwasserstoff wird

1 Stunde lang eingeleitet, die Mischung 15 Minuten lang am Rückflußkühler erhitzt, um Schwefelwasserstoff und Ammoniak daraus wieder zu entfernen, in abgekühltem Zustande filtriert und der Niederschlag mit Äthylalkohol gewaschen» Das Produkt wird mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und getrocknet. Auf diese Weise entstehen 10 Teile (90$ige Ausbeute) an 1,1'-Dimercapt0-3,3'-bis-isoindolenylideno

Beispiel 11.

Schwefelwasserstoff wird 5 Stunden lang in eine Mischung von 2 Teilen Phthalonitril, 150 Teilen Wasser und

2 Teilen wässerigen Ammoniaks (spez.G-ewoO,88) bei einer Temperatur von 60° eingeleitet. Die Mischung wird dann gekocht, bis kein Ammoniak und kein Schwefelwasserstoff mehr frei werden, dann filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, -^ie Ausbeute an 1,1'-

mercapto^^'-his-isoindolenyliden ist fast quantitativ. Beispiel 12«

Schwefelwasserstoff wird in eine Mischung von 2 Teilen Phthalonitril, 50 Teilen Amylalkohol und 2 Teilen wässerigen Ammoniaks (spezoG-ew_o0,88) 5 Stunden lang eingeleitet} die Temperatur beträgt zu Beginn des Einleitens und wird im Verlaufe der 5 Stunden bis auf 60° erhöht <, Dann wird Wasser hinzugefügt und die Mischung filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert» Die Ausbeute an 1,1^l-Dimercapto-3,3^l-bis-isoindolenyliden ist fast vollkommen quantitativ»
Beispiel 13<>

Es wird in der gleichen Weise wie im Beispiel angegeben gearbeitet, mit der Ausnahme, daß Äthylenglykol an Stelle von Amylalkohol angewandt wird. Hierbei ergibt sich auch eine fast vollkommen quantitative Ausbeute an 1,1^t-Dimercapto-3,3'-bis-isoindolenyliden. Beispiel 14»

Eine Mischung von 2 Teilen 4,5-Dichlorphthalonitril, 50 Teilen Amylalkohol und 2 Teilen wässerigen Ammoniaks (spez.Gew.0,88) wird mit Schwefelwasserstoff behandelt und das entstehende Produkt in der im Beispiel 12 angegebenen Weise abgetrennt. Auf diese Weise entsteht Tetrachlor-1,1'-dimercapto-3>3'-hia-isoindolenylideno

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1'-Dimercapto-3,3'-'bis-isoindolenylidenen, dadurch gekennzeichnet, daß ein o-Dinitril der Benzol- oder Naphthalinreihe in einem Hydroxyl gruppen enthaltenden Lösungsmittel mit Sehwefelwasserstoff oder mit einem Ammoniumsulfid oder mit "beiden zusammen behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsulfid in der Reaktionsmischung gebildet wird, und zwar entweder aus Ammoniak und Sehwefelwasserstoff oder aus einem Alkalimetallsulfid und einem Ammoniumsalz einer starken Säure, z.B. Ammoniumchlorid.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak durch ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonat oder -hydroxyd ersetzt wird«