Verfahren zur Darstellung eines neuen Indolenylidens. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines neuen In- dolenylidens, nämlich des 1 : t'-Dimercapto- 3 : 3'-bis: iso-indolenylidens der Formel
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Diese Verbindung der genannten Formel kann als Dithio-ss-isoindigo angesprochen werden.
Die Bezeichnungen: Dithiodiphthal- imid und (in Analogie mit der bekannten Verbindung m-Indolon, siehe Liebermann und Bistrycki, Ber. der deutschen chem. Ges. 1893, 26, 531) Bis-m-indothion können eben falls gebraucht werden.
Eine andere Bezeich nung, die ebenfalls benutzt werden könnte, ist Bis-(3 :4-benzo)-2-pyrroläthion. Von der Anmelderin wird die Bezeichnung 1 : 1'-Di- mercapto-3:3'-bis-iso-ixrdolenyliden vorge- zogen. 1 : 1' -Dimercapto - 3 : 3' -bis-iso-indolenyl- iden verhält sich zuweilen, wie wenn es die Formel
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besässe, d. h. es scheint tautomer zu sein.
Wenn diese Verbindung die zweite Formel hat, in welchem Falle man sie Bis-m-indol- äthion bezeichnen wird, fällt sie auch in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäss wird das 1:1'-Di- mercapto-3 :3'-bis-indolenyliden dadurch er halten, dass man Phthalonitril in einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel mit Schwe felwasserstoff oder einem wasserlöslichen Salz desselben behandelt. Als wasserlösliche Salze von Schwefelwasserstoff sind zu nennen die Alkalimetallsulfide (einschliess lich der Sulfide des Ammoniaks) und die Erdalkalimetallsulfide, zum Beispiel: Schwe felammonium, Natriumsalfhydrat, Barium sulfhydrat.
Das Schwefelammonium kann auch im Reaktionsmedium entweder aus Am moniak und Schwefelwasserstoff oder aus einem Alkalimetallsulfid und einem Am moniumsalz einer starken Säure, z. B. Chlor ammonium, gewonnen werden.
Gleichfalls können die Alkalimetall- sulfide oder Erdalkalimetallsulfide aus dem entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkali- metallcarbonat oder -hydroxyd und Schwe felwasserstoff erhalten werden.
Ist das Alkali kaustischer Natur, z. B. Atznatron, so wird es vorzugsweise nur in beschränkter Menge verwendet, wenigstens mit der Massgabe, dass das Hydrosulfid, z. B. Natriumhydrosulfid während der Reaktion gebildet wird.
Es ist anzunehmen, dass das Ammoniak eher eine katalytische Wirkung hat als eine direkte. Die Reaktion wird anscheinend nach einer Gleichung verlaufen, die etwa für den Vorgang bei der Umsetzung von Phthal- dinitril (d. h. Phthalonitril) mit Schwefel wasserstoff folgendes Bild zeigt:
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Dass freier Schwefel entsteht, wird man bei der Durchsicht der nachher beschriebenen Beispiele feststellen können.
Es wurde gefunden, dass. wenn Schwefel wasserstoff ohne Ammoniak verwendet wird, die Reaktion erleichtert wird, wenn ein anderes Alkali als Ammoniak zugegen ist, und zwar ohne dass, wie erwähnt, dieses in einem stöchiometrischen Verhältnis zu sein braucht.
Wasser und Äthylalkohol sind Beispiele für das hydroxylhaltige Lösungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele, in denen es sich um Gewichtsteile handelt, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. <I>Beispiel 1:</I> 20 Teile Phthalonitril werden in 160 Tei len warmem Alkohol gelöst und mit 18 Teilen wässerigem Ammoniak (spez. Ge wicht 0,88) versetzt. Das Gemisch wird ge- kühlt und in dasselbe Schwefelwasserstoff eingeleitet. :Sobald dunkelgefärbte, platten- förmige Kristalle zum Vorschein kommen, wird das Gemisch erwärmt und das Einleiten von Schwefelwasserstoff fortgesetzt, bis ein Überschuss vorhanden ist.
Dann wird das Ge misch gekocht, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wird, filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, um den freien Schwefel zu entfernen. Die kleine Menge dann noch vorhandener Verunreini gungen kann mittels heissem Nitrobenzol aus gelaugt werden. Die Ausbeute ist fast quan titativ.
Das erhaltene Produkt besteht aus purpurschwarzen Kristallen von 1:1'-Di- meroapto-3 :3'-bis-iso-indolenyliden. Es löst sich in heissem Pyridin mit intensiv roter Farbe und ist in wässerigem Ammoniak und in wässerigem Natriumoarbonat schwach löslich. <I>Beispiel 2:</I> 5 Teile Phthalonitril werden in 50 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Das Gemisch wird gekühlt und in dasselbe Schwefel wasserstoff während ungefähr 30 Minuten eingeleitet.
Das Gemisch wird dann gekocht und das Einleiten von Schwefelwasserstoff während 8 Stunden fortgesetzt, wobei Am moniak entwickelt und ein rötlichbrauner Niederschlag gebildet wird. Nach weiterem Kochen, bis kein Ammoniak oder Schwefel wasserstoff mehr entwickelt wird, wird das Gemisch filtriert und der Rückstand ge waschen und mit Schwefelkohlenstoff oder wässerigem Cyannatrium zur Entfernung von freiem Schwefel extrahiert. Das erhaltene Produkt ist 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel 3:</I> Schwefelwasserstoff wird in 68 Teile 24%iges Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht sich auf 95 Teile erhöht hat. 20 Teile Phthalonitril werden in 60 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird dann gekühlt und mit der andern Lösung während 3 Stunden verrührt. Es bilden sich dunkel blaue, nadelartige Kristalle. Diese werden filtriert, gewaschen und mit Schwefelkohlen stoff und dann mit Aceton extrahiert. Das Produkt ist 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel</I> 5 Teile Phthalonitril werden in 40 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird dann gekühlt und mit einer Lösung von 14 Teilen Chlorammonium und 30 Teilen Schwefelnatriumkristallen in 30 Teilen Was ser während 18 Stunden bei 20 C verrührt. Das Gemisch wird dann während 3 Stunden gekocht, gekühlt, der Niederschlag abfil- triert, mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Produkt ist 1 : 1'-Dimercapto-3 : 3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel 5:</I> 4 Teile Natriumhydroxyd werden in 10 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Dann wird Schwefel- wasserstoff während ungefähr ils Stunde eingeleitet, bis die Lösung gesättigt ist. 6,4 Teile gepulvertes Phthalonitril werden dann bei Zimmertemperatur hinzugefügt und Schwefelwasserstoff wird in das umgerührte Gemisch während 3 Stunden eingeleitet. Das Gemisch wird dann gekocht und Schwefel wasserstoff wird während drei weiteren Stunden eingeleitet, wonach das Kochen fort gesetzt wird, bis kein Ammoniak oder Schwe felwasserstoff mehr entwickelt wird.
Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure eben sauer gemacht, wor auf der gefilterte braune Niederschlag ab filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Derselbe wird dann mit kochendem Schwefel kohlenstoff extrahiert, um den Schwefel zu entfernen. Das erhaltene Produkt ist 1 :1'- Dimercapto-3 : 3'-bis-iso-indolenyliden. <I>Beispiel 6:</I> 6,4 Teile Phthalonitril werden in 80 Tei len kochendem Äthylalkohol gelöst. Die Lö sung wird dann gekühlt und mit einer Lö sung von 10,6 Teilen wasserfreiem Natrium karbonat in 30 Teilen Wasser versetzt.
In das auf 0 C gekühlte Gemisch wird dann Schwefelwasserstoff während 1 Stunde und dann weiter während 3 Stunden, währenddem das Gemisch gekocht wird, eingeleitet. Nach weiterem Kochen, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entweicht, wird der Niederschlag abfiltriert und mit Schwe felkohlenstoff extrahiert. Das erhaltene Pro dukt ist 1 : 1'-Dimercapto-3 : 3'-bis-iso-indo- lenyliden.
<I>Beispiel 7:</I> Zu einer warmen, gesättigten Lösung von Bariumhydroxyd .in 70 Teilen Äthylalkohol werden 10 Teile Phthalonitril hinzugefügt. Wenn das Nitril sich gelöst hat, wird die Lösung am Rückflusskühler auf einem Dampfbad erhitzt und in sie Schwefelwasser stoff eingeleitet. Ein brauner Niederschlag beginnt fast sogleich sich auszuscheiden. Das Einleiten von Schwefelwasserstoff wird wäh rend 1 Stunde fortgesetzt, dann unterbrochen, während das Gemisch 15 Minuten am Rück- lauf liegt, um Schwefelwasserstoff und Am moniak zu entfernen.
Nach Abkühlen wird das Gemisch filtriert und der Niederschlag mit Äthylalkohol gewaschen. Derselbe wird dann mit Schwefelkohlenstoff ausgelaugt und getrocknet. Man erhält 10 Teile (90% Aus beute) 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso-indo- lenyliden.