Verfahren zur Darstellung eines neuen Indolenylidens. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines neuen In- dolenylidens, nämlich des 1 : t'-Dimercapto- 3 : 3'-bis: iso-indolenylidens der Formel
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Diese Verbindung der genannten Formel kann als Dithio-ss-isoindigo angesprochen werden.
Die Bezeichnungen: Dithiodiphthal- imid und (in Analogie mit der bekannten Verbindung m-Indolon, siehe Liebermann und Bistrycki, Ber. der deutschen chem. Ges. 1893, 26, 531) Bis-m-indothion können eben falls gebraucht werden.
Eine andere Bezeich nung, die ebenfalls benutzt werden könnte, ist Bis-(3 :4-benzo)-2-pyrroläthion. Von der Anmelderin wird die Bezeichnung 1 : 1'-Di- mercapto-3:3'-bis-iso-ixrdolenyliden vorge- zogen. 1 : 1' -Dimercapto - 3 : 3' -bis-iso-indolenyl- iden verhält sich zuweilen, wie wenn es die Formel
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besässe, d. h. es scheint tautomer zu sein.
Wenn diese Verbindung die zweite Formel hat, in welchem Falle man sie Bis-m-indol- äthion bezeichnen wird, fällt sie auch in den Bereich der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäss wird das 1:1'-Di- mercapto-3 :3'-bis-indolenyliden dadurch er halten, dass man Phthalonitril in einem hydroxylhaltigen Lösungsmittel mit Schwe felwasserstoff oder einem wasserlöslichen Salz desselben behandelt. Als wasserlösliche Salze von Schwefelwasserstoff sind zu nennen die Alkalimetallsulfide (einschliess lich der Sulfide des Ammoniaks) und die Erdalkalimetallsulfide, zum Beispiel: Schwe felammonium, Natriumsalfhydrat, Barium sulfhydrat.
Das Schwefelammonium kann auch im Reaktionsmedium entweder aus Am moniak und Schwefelwasserstoff oder aus einem Alkalimetallsulfid und einem Am moniumsalz einer starken Säure, z. B. Chlor ammonium, gewonnen werden.
Gleichfalls können die Alkalimetall- sulfide oder Erdalkalimetallsulfide aus dem entsprechenden Alkalimetall- oder Erdalkali- metallcarbonat oder -hydroxyd und Schwe felwasserstoff erhalten werden.
Ist das Alkali kaustischer Natur, z. B. Atznatron, so wird es vorzugsweise nur in beschränkter Menge verwendet, wenigstens mit der Massgabe, dass das Hydrosulfid, z. B. Natriumhydrosulfid während der Reaktion gebildet wird.
Es ist anzunehmen, dass das Ammoniak eher eine katalytische Wirkung hat als eine direkte. Die Reaktion wird anscheinend nach einer Gleichung verlaufen, die etwa für den Vorgang bei der Umsetzung von Phthal- dinitril (d. h. Phthalonitril) mit Schwefel wasserstoff folgendes Bild zeigt:
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Dass freier Schwefel entsteht, wird man bei der Durchsicht der nachher beschriebenen Beispiele feststellen können.
Es wurde gefunden, dass. wenn Schwefel wasserstoff ohne Ammoniak verwendet wird, die Reaktion erleichtert wird, wenn ein anderes Alkali als Ammoniak zugegen ist, und zwar ohne dass, wie erwähnt, dieses in einem stöchiometrischen Verhältnis zu sein braucht.
Wasser und Äthylalkohol sind Beispiele für das hydroxylhaltige Lösungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele, in denen es sich um Gewichtsteile handelt, erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. <I>Beispiel 1:</I> 20 Teile Phthalonitril werden in 160 Tei len warmem Alkohol gelöst und mit 18 Teilen wässerigem Ammoniak (spez. Ge wicht 0,88) versetzt. Das Gemisch wird ge- kühlt und in dasselbe Schwefelwasserstoff eingeleitet. :Sobald dunkelgefärbte, platten- förmige Kristalle zum Vorschein kommen, wird das Gemisch erwärmt und das Einleiten von Schwefelwasserstoff fortgesetzt, bis ein Überschuss vorhanden ist.
Dann wird das Ge misch gekocht, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entwickelt wird, filtriert, gewaschen, getrocknet und mit Schwefelkohlenstoff extrahiert, um den freien Schwefel zu entfernen. Die kleine Menge dann noch vorhandener Verunreini gungen kann mittels heissem Nitrobenzol aus gelaugt werden. Die Ausbeute ist fast quan titativ.
Das erhaltene Produkt besteht aus purpurschwarzen Kristallen von 1:1'-Di- meroapto-3 :3'-bis-iso-indolenyliden. Es löst sich in heissem Pyridin mit intensiv roter Farbe und ist in wässerigem Ammoniak und in wässerigem Natriumoarbonat schwach löslich. <I>Beispiel 2:</I> 5 Teile Phthalonitril werden in 50 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Das Gemisch wird gekühlt und in dasselbe Schwefel wasserstoff während ungefähr 30 Minuten eingeleitet.
Das Gemisch wird dann gekocht und das Einleiten von Schwefelwasserstoff während 8 Stunden fortgesetzt, wobei Am moniak entwickelt und ein rötlichbrauner Niederschlag gebildet wird. Nach weiterem Kochen, bis kein Ammoniak oder Schwefel wasserstoff mehr entwickelt wird, wird das Gemisch filtriert und der Rückstand ge waschen und mit Schwefelkohlenstoff oder wässerigem Cyannatrium zur Entfernung von freiem Schwefel extrahiert. Das erhaltene Produkt ist 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel 3:</I> Schwefelwasserstoff wird in 68 Teile 24%iges Ammoniak eingeleitet, bis das Ge wicht sich auf 95 Teile erhöht hat. 20 Teile Phthalonitril werden in 60 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird dann gekühlt und mit der andern Lösung während 3 Stunden verrührt. Es bilden sich dunkel blaue, nadelartige Kristalle. Diese werden filtriert, gewaschen und mit Schwefelkohlen stoff und dann mit Aceton extrahiert. Das Produkt ist 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel</I> 5 Teile Phthalonitril werden in 40 Teilen kochendem Äthylalkohol gelöst. Die Lösung wird dann gekühlt und mit einer Lösung von 14 Teilen Chlorammonium und 30 Teilen Schwefelnatriumkristallen in 30 Teilen Was ser während 18 Stunden bei 20 C verrührt. Das Gemisch wird dann während 3 Stunden gekocht, gekühlt, der Niederschlag abfil- triert, mit Schwefelkohlenstoff extrahiert und mit Aceton gewaschen. Das erhaltene Produkt ist 1 : 1'-Dimercapto-3 : 3'-bis-iso- indolenyliden.
<I>Beispiel 5:</I> 4 Teile Natriumhydroxyd werden in 10 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen Äthylalkohol versetzt. Dann wird Schwefel- wasserstoff während ungefähr ils Stunde eingeleitet, bis die Lösung gesättigt ist. 6,4 Teile gepulvertes Phthalonitril werden dann bei Zimmertemperatur hinzugefügt und Schwefelwasserstoff wird in das umgerührte Gemisch während 3 Stunden eingeleitet. Das Gemisch wird dann gekocht und Schwefel wasserstoff wird während drei weiteren Stunden eingeleitet, wonach das Kochen fort gesetzt wird, bis kein Ammoniak oder Schwe felwasserstoff mehr entwickelt wird.
Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure eben sauer gemacht, wor auf der gefilterte braune Niederschlag ab filtriert, gewaschen und getrocknet wird. Derselbe wird dann mit kochendem Schwefel kohlenstoff extrahiert, um den Schwefel zu entfernen. Das erhaltene Produkt ist 1 :1'- Dimercapto-3 : 3'-bis-iso-indolenyliden. <I>Beispiel 6:</I> 6,4 Teile Phthalonitril werden in 80 Tei len kochendem Äthylalkohol gelöst. Die Lö sung wird dann gekühlt und mit einer Lö sung von 10,6 Teilen wasserfreiem Natrium karbonat in 30 Teilen Wasser versetzt.
In das auf 0 C gekühlte Gemisch wird dann Schwefelwasserstoff während 1 Stunde und dann weiter während 3 Stunden, währenddem das Gemisch gekocht wird, eingeleitet. Nach weiterem Kochen, bis kein Ammoniak oder Schwefelwasserstoff mehr entweicht, wird der Niederschlag abfiltriert und mit Schwe felkohlenstoff extrahiert. Das erhaltene Pro dukt ist 1 : 1'-Dimercapto-3 : 3'-bis-iso-indo- lenyliden.
<I>Beispiel 7:</I> Zu einer warmen, gesättigten Lösung von Bariumhydroxyd .in 70 Teilen Äthylalkohol werden 10 Teile Phthalonitril hinzugefügt. Wenn das Nitril sich gelöst hat, wird die Lösung am Rückflusskühler auf einem Dampfbad erhitzt und in sie Schwefelwasser stoff eingeleitet. Ein brauner Niederschlag beginnt fast sogleich sich auszuscheiden. Das Einleiten von Schwefelwasserstoff wird wäh rend 1 Stunde fortgesetzt, dann unterbrochen, während das Gemisch 15 Minuten am Rück- lauf liegt, um Schwefelwasserstoff und Am moniak zu entfernen.
Nach Abkühlen wird das Gemisch filtriert und der Niederschlag mit Äthylalkohol gewaschen. Derselbe wird dann mit Schwefelkohlenstoff ausgelaugt und getrocknet. Man erhält 10 Teile (90% Aus beute) 1:1'-Dimercapto-3:3'-bis-iso-indo- lenyliden.
Process for the preparation of a new indolenylidene. The present invention relates to a process for the preparation of a new indolenylidene, namely 1: t'-dimercapto-3: 3'-bis: iso-indolenylidene of the formula
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This compound of the formula mentioned can be addressed as dithio-ss-isoindigo.
The designations: dithiodiphthalimide and (in analogy with the known compound m-indolone, see Liebermann and Bistrycki, Ber. Der Deutschen chem. Ges. 1893, 26, 531) bis-m-indothione can also be used.
Another designation that could also be used is bis (3: 4-benzo) -2-pyrrolethione. The applicant prefers the designation 1: 1'-Dimercapto-3: 3'-bis-iso-ixrdolenylidene. 1: 1 '-Dimercapto - 3: 3' -bis-iso-indolenyl- idene sometimes behaves as if it were the formula
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possessed, d. H. it seems tautomeric.
When this compound has the second formula, in which case it will be called bis-m-indole-ethione, it also falls within the scope of the present invention.
According to the invention, the 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-indolenylidene is obtained by treating phthalonitrile in a hydroxyl-containing solvent with hydrogen sulfide or a water-soluble salt thereof. Water-soluble salts of hydrogen sulfide include the alkali metal sulfides (including the sulfides of ammonia) and the alkaline earth metal sulfides, for example: sulfur ammonium, sodium salt hydrate, barium sulfhydrate.
The ammonium sulfur can also be used in the reaction medium either from Am monia and hydrogen sulfide or from an alkali metal sulfide and an Am monium salt of a strong acid, eg. B. chlorine ammonium can be obtained.
The alkali metal sulfides or alkaline earth metal sulfides can also be obtained from the corresponding alkali metal or alkaline earth metal carbonate or hydroxide and hydrogen sulfide.
Is the alkali of a caustic nature, e.g. B. caustic soda, it is preferably only used in limited amounts, at least with the proviso that the hydrosulfide, z. B. Sodium hydrosulfide is formed during the reaction.
It can be assumed that the ammonia has a catalytic effect rather than a direct one. The reaction will apparently proceed according to an equation which, for example, shows the following picture for the process involved in the reaction of phthalonitrile (i.e. phthalonitrile) with hydrogen sulfide:
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You can see that free sulfur is produced by looking through the examples described below.
It has been found that, if hydrogen sulfide is used without ammonia, the reaction is facilitated if an alkali other than ammonia is present, without this needing to be in a stoichiometric ratio, as mentioned.
Water and ethyl alcohol are examples of the hydroxyl-containing solvent.
The following examples, which are parts by weight, illustrate the invention without restricting it. <I> Example 1: </I> 20 parts of phthalonitrile are dissolved in 160 parts of warm alcohol, and 18 parts of aqueous ammonia (specific weight 0.88) are added. The mixture is cooled and hydrogen sulfide is introduced into the same. : As soon as dark-colored, plate-shaped crystals appear, the mixture is heated and the introduction of hydrogen sulfide is continued until an excess is present.
The mixture is then boiled until no more ammonia or hydrogen sulfide is evolved, filtered, washed, dried and extracted with carbon disulfide to remove the free sulfur. The small amount of remaining impurities can then be leached out using hot nitrobenzene. The yield is almost quantitative.
The product obtained consists of purple-black crystals of 1: 1'-dimeroapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene. It dissolves in hot pyridine with an intense red color and is slightly soluble in aqueous ammonia and in aqueous sodium carbonate. Example 2: 5 parts of phthalonitrile are dissolved in 50 parts of boiling ethyl alcohol. The mixture is cooled and bubbled into the same hydrogen sulfide for about 30 minutes.
The mixture is then boiled and the introduction of hydrogen sulfide continued for 8 hours, during which ammonia is evolved and a reddish-brown precipitate is formed. After further boiling until no more ammonia or hydrogen sulfide is evolved, the mixture is filtered and the residue washed and extracted with carbon disulfide or aqueous cyan sodium to remove free sulfur. The product obtained is 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene.
<I> Example 3 </I> Hydrogen sulfide is passed into 68 parts of 24% ammonia until the weight has increased to 95 parts. 20 parts of phthalonitrile are dissolved in 60 parts of boiling ethyl alcohol. This solution is then cooled and stirred with the other solution for 3 hours. Dark blue, needle-like crystals form. These are filtered, washed and extracted with carbon disulfide and then with acetone. The product is 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene.
<I> Example </I> 5 parts of phthalonitrile are dissolved in 40 parts of boiling ethyl alcohol. The solution is then cooled and stirred with a solution of 14 parts of chlorammonium and 30 parts of sulfur sodium crystals in 30 parts of water for 18 hours at 20 C. The mixture is then boiled for 3 hours, cooled, and the precipitate is filtered off, extracted with carbon disulfide and washed with acetone. The product obtained is 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene.
<I> Example 5: </I> 4 parts of sodium hydroxide are dissolved in 10 parts of water, and 100 parts of ethyl alcohol are added. Then hydrogen sulphide is passed in for about one hour until the solution is saturated. 6.4 parts of powdered phthalonitrile are then added at room temperature and hydrogen sulfide is bubbled into the stirred mixture over 3 hours. The mixture is then boiled and hydrogen sulfide is passed in for three more hours, after which the boiling is continued until no more ammonia or hydrogen sulfide is evolved.
The solution thus obtained is diluted with water and made acidic with hydrochloric acid, whereupon the filtered brown precipitate is filtered off, washed and dried. It is then extracted with boiling carbon disulfide to remove the sulfur. The product obtained is 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene. <I> Example 6: </I> 6.4 parts of phthalonitrile are dissolved in 80 parts of boiling ethyl alcohol. The solution is then cooled and treated with a solution of 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate in 30 parts of water.
Hydrogen sulphide is then passed into the mixture, which has been cooled to 0 C., for 1 hour and then for a further 3 hours, during which the mixture is boiled. After further boiling, until no more ammonia or hydrogen sulfide escapes, the precipitate is filtered off and extracted with carbon sulphide. The product obtained is 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene.
<I> Example 7: </I> 10 parts of phthalonitrile are added to a warm, saturated solution of barium hydroxide in 70 parts of ethyl alcohol. When the nitrile has dissolved, the solution is heated in a reflux condenser on a steam bath and hydrogen sulfide is introduced into it. A brown precipitate begins to precipitate almost immediately. The introduction of hydrogen sulfide is continued for 1 hour, then interrupted while the mixture is refluxed for 15 minutes in order to remove hydrogen sulfide and ammonia.
After cooling, the mixture is filtered and the precipitate is washed with ethyl alcohol. It is then leached with carbon disulfide and dried. 10 parts (90% of yield) 1: 1'-dimercapto-3: 3'-bis-iso-indolenylidene are obtained.